CN116525814B - 正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，特别涉及正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。所述正极材料的化学通式为NaaNibZncFedMneXfO2，其中，0.85≤a≤1.1，0.1≤b≤0.4，0.05≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0.1≤e≤0.5，0≤f≤0.02，X为Ti、Al、Ta、Nb、Ge、Y、Nb、W、Zr、B、Ce、Ca、V、Si、Sr、Mg和Mo中的至少一种元素；且所述正极材料的X射线衍射图谱中，衍射角2θ值在31°~32°和34°~35°中的至少一个范围内之间无衍射峰。本发明可以改善正极材料循环快速衰减的问题。

Description

正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。
背景技术
随着新能源的快速发展，行业内对于成本管控越来越严，钠离子电池的开发和应用受到越来越多的关注。单晶化的层状正极材料具备低成本、高电压的特性，研究的更多。
但是，以含锌元素的前驱体为主要原料制备正极材料后，正极材料会出现循环快速衰减的问题。
发明内容
基于此，本发明提供一种正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池，以改善正极材料循环快速衰减的问题。
本发明第一方面提供一种正极材料，其技术方案如下：
一种正极材料，其化学通式为NaaNibZncFedMneXfO2，其中，0.85≤a≤1.1，0.1≤b≤0.4，0.05≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0.1≤e≤0.5，0≤f≤0.02，X为Ti、Al、Ta、Nb、Ge、Y、Nb、W、Zr、B、Ce、Ca、V、Si、Sr、Mg和Mo中的至少一种元素；
且所述正极材料的X射线衍射图谱中，衍射角2θ值在31°~32°和34°~35°中的至少一个范围内之间无衍射峰。
在其中一些实施例中，所述正极材料满足以下条件中的至少一个：
（1）0.95≤a≤1.1；（2）0.2≤b≤0.3；（3）0.05≤c≤0.2；（4）0.2≤d≤0.4；（5）0.2≤e≤0.4。
在其中一些实施例中，所述正极材料的粒径满足：(D90-D10)/D50≥0.7。
在其中一些实施例中，所述正极材料的振实密度满足：TD≥1.95g/cm3。
本发明第二方面提供一种正极材料的制备方法，其技术方案如下：
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照Na元素与前驱体的摩尔比为a：1混合Na源和化学通式为NibZncFedMne(OH)2的前驱体，得混合料，其中，0.85≤a≤1.1，0.1≤b≤0.4，0.05≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0.1≤e≤0.5；
使所述混合料于大于等于700℃的温度下进行不少于2h的固溶反应，得中间产物；
烧结所述中间产物，至烧结产物的X射线衍射图谱中，衍射角2θ值在31°~32°和34°~35°中的至少一个范围内之间无衍射峰，得化学通式为NaaNibZncFedMneO2的正极材料。
在其中一些实施例中，制备所述混合料还包括以下步骤：
按照X元素与前驱体的摩尔比为f：1加入添加剂，所述添加剂选自含有X元素的氧化物或氢氧化物；所述X元素为Ti、Al、Ta、Nb、Ge、Y、Nb、W、Zr、B、Ce、Ca、V、Si、Sr、Mg和Mo中的至少一种元素，其中，0≤f≤0.02。
在其中一些实施例中，所述固溶反应和烧结满足以下条件中的至少一个：
（1）所述固溶反应的温度为700℃~850℃；
（2）所述固溶反应的时间为2h~5h；
（3）所述烧结的温度不少于930℃；
（4）所述烧结的时间为10h~14h。
在其中一些实施例中，所述前驱体的粒径满足：(D90-D10)/D50≥0.7。
在其中一些实施例中，所述前驱体的制备方法包括以下步骤：
按照所述前驱体的化学通式，准备第一金属盐溶液和第二金属盐溶液；
混合第一金属盐溶液、沉淀剂和络合剂，于碱性条件下反应，得到D50为1μm~3μm的晶种；
混合所述晶种和第二金属盐溶液，于碱性条件下反应，得所述前驱体。
在其中一些实施例中，所述Na源选自Na2CO3和NaHCO3中的至少一种。
本发明第三方面提供一种正极极片，其技术方案如下：
一种正极极片，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体表面的正极活性层，所述正极活性层的材料包括上述的正极材料或上述的制备方法制备的正极材料、导电剂和粘结剂。
在其中一些实施例中，所述正极极片的极限压实密度为3.1g/cm3~3.5g/cm3。
在其中一些实施例中，所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑和导电石墨中的一种或几种；和/或
所述粘结剂为聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明第四方面提供一种钠离子电池，其技术方案如下：
一种锂离子电池，包括上述的正极材料，上述的制备方法制备得到的正极材料或上述的正极极片。
与传统方案相比，本发明具有以下有益效果：
经过发明人的研究发现，正极材料出现循环快速衰减的问题主要与正极材料的结构中存在氧化锌相有关。具体地，由于正极材料制备时，使用含锌元素的前驱体为主要原料，容易使制备的正极材料的结构中存在与其他氧化物很难融合的氧化锌相，以致难以形成结构一致的均一相，导致结晶相降低，循环过程中由于各向异性容易出现循环跳水、内阻升高的问题，表现为正极材料的循环快速衰减。基于上述发现，本发明提供一种含锌元素，但氧化锌相消失的正极材料，具有较高的循环容量保持率。
此外，由于正极材料中不含氧化锌相，结构中结晶相较高，循环过程中活性氧的释放少，材料表面失效的可能性小，热失控风险小，安全性高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案、更完整地理解本发明及其有益效果，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对本领域技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1和实施例6的前驱体的SEM图；
图2为各实施例和对比例的正极材料的SEM图；
图3为实施例1-实施例4的正极材料的XRD图；
图4为实施例5-实施例8的正极材料的XRD图；
图5为各对比例的正极材料的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本发明中，涉及“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项（也即均用“逻辑或”连接的技术方案），也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合（也即均用“逻辑与”连接的技术方案）。
本发明中，涉及“多个”、“多种”、“多次”、“多元”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
本发明中，涉及“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，涉及“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，涉及“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
本发明中，涉及“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明中，涉及到数值区间（也即数值范围），如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点（即最小值及最大值），以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，在本文中，相当于直接列举了每一个整数，比如t为选自1~10的整数，表示t为选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10构成的整数组的任一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。
本发明中，涉及到百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中，涉及到百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
经过发明人的研究发现，正极材料出现循环快速衰减的问题主要与正极材料的结构中存在氧化锌相有关。具体地，由于正极材料制备时，使用含锌元素的前驱体为主要原料，容易使制备的正极材料的结构中存在与其他氧化物很难融合的氧化锌相，以致难以形成结构一致的均一相，导致结晶相降低，循环过程中由于各向异性容易出现循环跳水、内阻升高的问题，表现为正极材料的循环快速衰减。基于上述发现，本发明一实施方式提供一种正极材料，其化学通式为NaaNibZncFedMneXfO2，其中，0.85≤a≤1.1，0.1≤b≤0.4，0.05≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0.1≤e≤0.5，0≤f≤0.02，X为Ti、Al、Ta、Nb、Ge、Y、Nb、W、Zr、B、Ce、Ca、V、Si、Sr、Mg和Mo中的至少一种元素；且所述正极材料的X射线衍射图谱中，衍射角2θ值在31°~32°和34°~35°中的至少一个范围内之间无衍射峰。
上述正极材料具有较高的循环容量保持率。此外，由于正极材料中不含氧化锌相，结构中结晶相较高，循环过程中活性氧的释放少，材料表面失效的可能性小，热失控风险小，安全性高。
本实施方式中，衍射角2θ值在31°~32°和34°~35°中的至少一个范围内之间无衍射峰，表示氧化锌相在正极材料结构中消失，本实施方式的正极材料具有较高的循环容量保持率。进一步地，衍射角2θ值在31°~32°和34°~35°中的至少一个范围内之间无衍射峰。
可以理解地，在31°~32°和34°~35°中的至少一个范围内是指在31°~32°范围内，或在34°~35°范围内，或同时在31°~32°和34°~35°两个范围内。
可以理解地，a可以为0.85、0.88、0.9、0.93、0.95、0.99、1.0、1.1。优选地，0.95≤a≤1.1；
b可以为0.1、0.2、0.3、0.4。优选地，0.2≤b≤0.3；
c可以为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4。优选地，0.05≤c≤0.2；
d可以为0.1、0.2、0.3、0.4。优选地，0.2≤d≤0.4；
e可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。优选地，0.2≤e≤0.4；
f可以为0、0.001、0.005、0.01、0.015、0.02。
可选地，所述正极材料的粒径满足：(D90-D10)/D50≥0.7。使用满足上述粒径分布的正极材料，有利于制备出压实密度较高的正极极片。
可以理解地，(D90-D10)/D50可以为0.7、0.8、0.9、1、1.5、2。
一般来说，正极极片的极限压实密度越高，电池的能量密度越高，因此，提高正极极片的极限压实密度也是研发制造人员的一个研究热点。目前正极极片的极限压实密度达到3.0g/cm3已经属于很高的水平了，很难在现有基础上进一步提高。本实施方式中，使用满足上述宽粒径分布的正极材料，有利于改善后续正极极片的压实性能，可将正极极片的极限压实密度提高至3.1g/cm3~3.5g/cm3，有利于提高电池的能量密度。
进一步可选地，所述正极材料的振实密度满足：TD≥1.95g/cm3。满足上述振实密度的正极材料除了粒径分布较宽外，基本无团聚，有利于提高电池的电化学性能，例如首效等。
综上，本实施方式的正极材料在具有较高的循环容量保持率、有利于提高正极极片的极限压实密度、有利于提高电池的电化学性能，还有利于降低电池的热失控产风险。
本发明一实施方式中还提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照Na元素与前驱体的摩尔比为a：1混合Na源和化学通式为NibZncFedMne(OH)2的前驱体，得混合料，其中，0.85≤a≤1.1，0.1≤b≤0.4，0.05≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0.1≤e≤0.5；
使所述混合料于大于等于700℃的温度下进行不少于2h的固溶反应，得中间产物；
烧结所述中间产物，至烧结产物的X射线衍射图谱中，衍射角2θ值在31°~32°和34°~35°中的至少一个范围内之间无衍射峰，得化学通式为NaaNibZncFedMneO2的正极材料。
区别于直接将Na源和前驱体的混合料烧结，本实施方式中，先使混合料发生固溶反应，通过固溶反应，促进Na源的扩散和锌的融合，消除一部分氧化锌相，再将中间产物烧结，进一步消除氧化锌相，获得稳定结构、综合性能优异的层状正极材料。
可选地，制备所述混合料还包括以下步骤：
按照X元素与前驱体的摩尔比为f：1加入添加剂，所述添加剂选自含有X元素的氧化物或氢氧化物；所述X元素为Ti、Al、Ta、Nb、Ge、Y、Nb、W、Zr、B、Ce、Ca、V、Si、Sr、Mg和Mo中的至少一种元素，其中，0≤f≤0.02。
本实施方式中，所述固溶反应温度太低或时间太短，结构中锌融合的不够彻底，氧化锌相残留较多。
可选地，所述固溶反应的温度小于烧结的温度。
可选地，所述固溶反应的温度为700℃~850℃。可以理解地，所述固溶反应的温度包括但不限于700℃、750℃、800℃、850℃。
可选地，所述固溶反应的时间为2h~5h。可以理解地，所述固溶反应的时间包括但不限于2h、3h、4h、5h。
本实施方式中，所述固溶反应的温度太高或时间太长，容易引起正极材料的颗粒的团聚，表现为正极材料的振实密度＜1.95 g/cm3。
可选地，所述烧结的温度不小于930℃。进一步可选地，所述烧结的温度为930℃~1000℃。可以理解地，所述烧结的温度包括但不限于930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃。
可选地，所述烧结的时间为10h~14h。可以理解地，所述烧结的时间包括但不限于10h、11h、12h、13h、14h。
本实施方式中，所述烧结的温度太低或者时间太短，正极材料的结构均匀性降低，温度太高或者时间太长，容易引起正极材料颗粒的团聚，表现为正极材料的振实密度＜1.95 g/cm。
通过上述固溶反应和烧结，可使氧化锌相在正极材料结构中消失，制备得到结构均匀性好、循环容量保持率较高的正极材料。同时，通过烧结，还能改善正极材料的颗粒圆润性，有利于提高后续正极极片的极限压实密度。
可以理解地，烧结后，还包括对烧结产物进行破碎、过筛、除铁和包装等步骤。
正极材料的粒径分布主要受前驱体的粒径分布的影响。可选地，所述前驱体的粒径满足：(D90-D10)/D50≥0.7。
可选地，所述前驱体可通过连续法制备。相比于通过间歇法制备前驱体，连续法制备前驱体的粒径分布更宽，有利于制备粒径分布更宽的正极材料，有利于制备极限压实密度更高的正极极片。
可选地，通过连续法制备所述前驱体包括以下步骤：
按照所述前驱体的化学通式，准备第一金属盐溶液和第二金属盐溶液；
混合第一金属盐溶液、沉淀剂和络合剂，于碱性条件下反应，得到D50为1μm~3μm的晶种；
混合所述晶种和第二金属盐溶液，于碱性条件下反应，得所述前驱体。
可选地，第一金属盐溶液和第二金属盐溶液中的金属元素选自Ni、Zn、Fe和Mn元素中的一种或几种。
可选地，沉淀剂和络合剂为常用的制备前驱体的试剂，例如沉淀剂可以为NaOH，络合剂可以为氨水，不作特别限制。
可选地，第一金属盐溶液、沉淀剂和络合剂可以在温度为50℃~70℃、pH＝11.3~12.0、氨值为3.3g/L~3.7g/L 的条件下反应。
可选地，所述晶种和第二金属盐溶液可以在温度为50℃~70℃、pH＝11.3~12.0、氨值为3.3g/L~3.7g/L 的条件下反应。反应后过滤、干燥，可得前驱体。
可选地，所述Na源选自Na2CO3和NaHCO3中的至少一种。
上述制备方法，可提高正极材料的循环容量保持率、提高正极极片极限压实密度、提高电池的首效、降低热失控风险，且制备方法简单，有利于快速商业化。
本发明一实施方式还提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体表面的正极活性层，所述正极活性层的材料包括上述正极材料、导电剂和粘结剂。
上述正极极片具有上述正极材料的全部优点，此处不再赘述。
可选地，所述正极极片的极限压实密度为3.1g/cm3~3.5g/cm3。本实施方式的正极极片的极限压实密度较高，有利于提高电池的能量密度。
可选地，所述导电剂选自乙炔黑、导电炭黑和导电石墨中的一种或几种。
可选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明一实施方式还提供一种钠离子电池，包括上述正极材料或上述制备方法制备得到的正极材料或上述正极极片。
可选地，所述钠离子电池还包括负极极片、电解液和隔膜。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例和对比例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售，所涉及到的工艺，如无特殊说明，均为本领域技术人员常规选择。
实施例1
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、制备前驱体
按Ni、Zn、Fe、Mn的摩尔比为0.23：0.1：0.33：0.33准备硫酸镍水溶液、硫酸锌水溶液、硫酸铁水溶液和硫酸锰水溶液。
将一部分硫酸镍水溶液水溶液、一部分硫酸锌水溶液、一部分硫酸铁水溶液、一部分硫酸锰水溶液、沉淀剂NaOH和络合剂氨水混合，在温度为60℃、pH＝11.5、氨值为3.5g/L的条件下反应，得到D50为1μm~3μm的晶种；
使所述晶种和剩余部分硫酸镍水溶液水溶液、剩余部分硫酸锌水溶液、剩余部分硫酸铁水溶液和剩余部分硫酸锰水溶液在温度为60℃、pH＝11.5、氨值为3.5g/L 的条件下反应，反应后过滤、干燥，得化学通式为Ni0.23Zn0.10Fe0.33Mn0.33(OH)2的前驱体。
步骤2、在4L高混机中加入10kg步骤1所得的 Ni0.23Zn0.10Fe0.33Mn0.33(OH)2前驱体，按Na元素与前驱体的摩尔比为1：1加入碳酸钠，转移至100L的高混机中，以800rpm搅拌混合20min，得混合料。
步骤3、将步骤2所得的混合料放入匣钵，通入空气气氛，以2℃/min的速率升温到750℃保温3h进行固溶反应，得中间产物。
步骤4、将步骤3所得的中间产物继续以2℃/min的速率升温到950℃烧结12h，冷却至室温，得到层状正极材料，然后用气流磨进行粉碎、过筛、除铁、包装，得到正极材料颗粒。
实施例2
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、与实施例1相同。
步骤2、与实施例1相同。
步骤3、将步骤2所得的混合料放入匣钵，通入空气气氛，以2℃/min的速率升温到705℃保温2h进行固溶反应，得中间产物。
步骤4、将步骤3所得的中间产物继续以2℃/min的速率升温到950℃烧结12h，冷却至室温，得到层状正极材料，然后用气流磨进行粉碎、过筛、除铁、包装，得到正极材料颗粒。
实施例3
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、与实施例1相同。
步骤2、与实施例1相同。
步骤3、将步骤2所得的混合料放入匣钵，通入空气气氛，以2℃/min的速率升温到845℃保温5h进行固溶反应，得中间产物。
步骤4、将步骤3所得的中间产物继续以2℃/min的速率升温到950℃烧结12h，冷却至室温，得到层状正极材料，然后用气流磨进行粉碎、过筛、除铁、包装，得到正极材料颗粒。
实施例4
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、与实施例1相同。
步骤2、与实施例1相同。
步骤3、将步骤2所得的混合料放入匣钵，通入空气气氛，以2℃/min的速率升温到750℃保温3h进行固溶反应，得中间产物。
步骤4、将步骤3所得的中间产物继续以2℃/min的速率升温到935℃烧结10h，冷却至室温，得到层状正极材料，然后用气流磨进行粉碎、过筛、除铁、包装，得到正极材料颗粒。
实施例5
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、与实施例1相同。
步骤2、与实施例1相同。
步骤3、将步骤2所得的混合料放入匣钵，通入空气气氛，以2℃/min的速率升温到750℃保温3h进行固溶反应，得中间产物。
步骤4、将步骤3所得的中间产物继续以2℃/min的速率升温到995℃烧结14h，冷却至室温，得到层状正极材料，然后用气流磨进行粉碎、过筛、除铁、包装，得到正极材料颗粒。
实施例6
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、制备前驱体
按Ni、Zn、Fe、Mn的摩尔比为0.23：0.1：0.33：0.33准备硫酸镍水溶液、硫酸锌水溶液、硫酸铁水溶液和硫酸锰水溶液。
将硫酸镍水溶液、硫酸锌水溶液、硫酸铁水溶液、硫酸锰水溶液、沉淀剂NaOH和络合剂氨水混合，在温度为60℃、pH＝11.5、氨值为3.5g/L 的条件下反应，得到D50为3μm~7μm的化学通式为Ni0.23Zn0.10Fe0.33Mn0.33(OH)2的前驱体。
步骤2-4、与实施例1相同。
实施例7
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、与实施例1相同。
步骤2、与实施例1相同。
步骤3、将步骤2所得的混合料放入匣钵，通入空气气氛，以2℃/min的速率升温到750℃保温3h进行固溶反应。
步骤4、将步骤3所得的中间产物继续以2℃/min的速率升温到1050℃烧结12h，冷却至室温，得到层状正极材料，然后用气流磨进行粉碎、过筛、除铁、包装，得到正极材料颗粒。
实施例8
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、与实施例1相同。
步骤2、与实施例1相同。
步骤3、将步骤2所得的混合料放入匣钵，通入空气气氛，以2℃/min的速率升温到900℃保温3h进行固溶反应。
步骤4、将步骤3所得的中间产物继续以2℃/min的速率升温到950℃烧结12h，冷却至室温，得到层状正极材料，然后用气流磨进行粉碎、过筛、除铁、包装，得到正极材料颗粒。
对比例1
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、在4L高混机中加入按Na、Ni、Zn、Fe、Mn的摩尔比为1：0.23：0.1：0.33：0.33加入碳酸钠、氧化镍、氧化锌、氧化铁和四氧化三锰，转移至100L的高混机中，以800rpm搅拌混合20min，得混合料。
步骤2、将步骤1所得的混合料放入匣钵，通入空气气氛，以2℃/min的速率升温到750℃保温3h进行固溶反应。
步骤3、将步骤2所得的中间产物继续以2℃/min的速率升温到995℃烧结14h，冷却至室温，得到层状正极材料，然后用气流磨进行粉碎、过筛、除铁、包装，得到正极材料颗粒。
对比例2
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、与实施例1相同。
步骤2、与实施例1相同。
步骤3、将步骤2所得的混合料放入匣钵，通入空气气氛，以2℃/min的速率升温到950℃烧结12h，冷却至室温，得到层状正极材料，然后用气流磨进行粉碎、过筛、除铁、包装，得到正极材料颗粒。
对比例3
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、与实施例1相同。
步骤2、与实施例1相同。
步骤3、将步骤2所得的混合料放入匣钵，通入空气气氛，以2℃/min的速率升温到750℃保温3h进行固溶反应。
步骤4、将步骤3所得的中间产物继续以2℃/min的速率升温到900℃烧结12h，冷却至室温，得到层状正极材料，然后用气流磨进行粉碎、过筛、除铁、包装，得到正极材料颗粒。
对比例4
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、与实施例1相同。
步骤2、与实施例1相同。
步骤3、将步骤2所得的混合料放入匣钵，通入空气气氛，以2℃/min的速率升温到650℃保温3h进行固溶反应。
步骤4、将步骤3所得的中间产物继续以2℃/min的速率升温到950℃烧结12h，冷却至室温，得到层状正极材料，然后用气流磨进行粉碎、过筛、除铁、包装，得到正极材料颗粒。
测试项目
项目1、分别测试实施例1和实施例6的步骤1所得前驱体的形貌，如图1所示，图1a为实施例1的前驱体的SEM图，图1b为实施例6的前驱体的SEM图。可知，实施例1的前驱体的粒径分布更宽，实施例6的前驱体的粒径分布较为集中。
项目2、测试实施例1、实施例6的前驱体的(D90-D10)/D50以及实施例1的正极材料颗粒、实施例6的正极材料颗粒的(D90-D10)/D50。方法为：采用Malvern Master Size 2000仪器设备，用纯水作为分散剂，测试前内超声，强度10，时间10s，用样品勺加入0.5g左右样品粉末到800L水中，搅拌器的转速为2600rpm，遮光度为8~12%，测试激光粒度。结果见表1，可见，正极材料颗粒的粒径分布主要取决于前驱体的粒径分布，相对于实施例6，实施例1的粒径分布更宽，有利于提高极片的压实密度。
项目3、测试各实施例和对比例的正极材料颗粒的形貌，如图2所示，图2a为实施例1的正极材料颗粒的SEM图，图2b为实施例2的正极材料颗粒的SEM图，图2c为实施例3的正极材料颗粒的SEM图，图2d为实施例4的正极材料颗粒的SEM图，图2e为实施例5的正极材料颗粒的SEM图，图2f为实施例6的正极材料颗粒的SEM图，图2g为实施例7的正极材料颗粒的SEM图，图2h为实施例8的正极材料颗粒的SEM图，图2i为对比例1的正极材料颗粒的SEM图，图2j为对比例2的正极材料颗粒的SEM图，图2k为对比例3的正极材料颗粒的SEM图，图2l为对比例4的正极材料颗粒的SEM图。可见，实施例6的粒径分布较为集中，无小颗粒；实施例7和8出现团聚；对比例1~3出现团聚。结合表1记载的振实密度和电化学性能，可知，正极材料颗粒无小颗粒或出现团聚现象时，振实密度小于＜1.95 g/cm，不利于其电化学性能。
项目4、测试各实施例和对比例的正极材料颗粒的振实密度。方法为：采用丹东百特的（BT-301）设备，取20g置于25mL的量筒内，振动评率为2000次/min，振动2000次，根据公式TD=m/V，得到振实密度TD。结果见表1。
项目4、对各实施例和对比例的正极材料颗粒进行X射线衍射测试，如图3、图4和图5所示，图3a为实施例1的正极材料颗粒的XRD图，图3b为实施例2的正极材料颗粒的XRD图，图3c为实施例3的正极材料颗粒的XRD图，图3d为实施例4的正极材料颗粒的XRD图，图4e为实施例5的正极材料颗粒的XRD图，图4f为实施例6的正极材料颗粒的XRD图，图4g为实施例7的正极材料颗粒的XRD图，图4h为实施例8的正极材料颗粒的XRD图，图5i为对比例1的正极材料颗粒的XRD图，图5j为对比例2的正极材料颗粒的XRD图，图5k为对比例3的正极材料颗粒的XRD图，图5l为对比例4的正极材料颗粒的XRD图。与ZnO的标准卡片对比可知，实施例1-8的正极材料颗粒中，不含有ZnO，而对比例1-4的正极材料颗粒中，存在强度超过200的ZnO衍射峰。
项目5、将各实施例和对比例的正极材料颗粒制备为正极极片，并组装成扣式电池。具体方法为：将正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按90∶5∶5质量比称取，混合均匀，加入NMP搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在厚度为15μm的铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极圆片。以直径16mm的纯钠片作为负极片，以天赐的ENA-18为电解液，采用PP/PE/PP复合隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式电池。
5.1测试各实施例和对比例的正极极片的极限压实密度，具体方法为：对极片进行对折，观察是否有孔洞，直到出现孔洞时对应的压实称为极限压实。结果见表1。
5.2测试各实施例和对比例的扣式电池的首次放电容量、首效、循环容量保持率，具体方法为：电压范围2-4v，标称克容量150mAh/g，测试具体流程为：0.1/0.1C充放电两周，恒压截止电流为0.05C。测试得到充电和放电克容量，计算首效。结果见表1。
5.3将各实施例和对比例的正极材料颗粒制备为正极极片，并组装成全电池。具体方法为：将正极材料、导电炭黑SP、导电石墨KS-6、粘结剂PVDF按质量比94.5%：2%：1%：2.5%NMP（N-甲基吡咯烷酮）混料制作正极浆料，通过涂布、辊压工序制作成正极极片。将正极片与负极（硬碳）、隔膜、电解液（1mol/L NaPF6+DEC/EC(体积比1∶1)）组装成503048型号全电池，电池容量400mAh左右，用其进行测试。
循环性能测试：采用新威测试柜（CT3008-5V3A-A1），在45℃条件下，循环电压4~2V，恒压截止电流20mA，循环300圈。
7天45℃的热失控产气量测试，结果见表1。
300次45℃下的DCR增长率测试，结果见表1。
表1
可知，各实施例的正极材料的循环性能较好，尤其是实施例1-5的正极材料，无ZnO相，除循环容量保持率高，热失控产气量少，DCR增长率小外，制备的正极极片的极限压实密度较高，振实密度较大，制备的电池的其他电化学性能均较好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照Na元素与前驱体的摩尔比为a：1混合Na源和化学通式为NibZncFedMne(OH)2的前驱体，得混合料，其中，0.85≤a≤1.1，0.1≤b≤0.4，0.05≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0.1≤e≤0.5；
使所述混合料于700℃~850℃的温度下进行不少于2h的固溶反应，得中间产物；
烧结所述中间产物，所述烧结的温度不少于930℃，至烧结产物的X射线衍射图谱中，衍射角2θ值在31°~32°和34°~35°的范围内无衍射峰，得化学通式为NaaNibZncFedMneO2的正极材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，制备所述混合料还包括以下步骤：
按照X元素与前驱体的摩尔比为f：1加入添加剂，所述添加剂选自含有X元素的氧化物或氢氧化物；所述X元素为Ti、Al、Ta、Ge、Y、Nb、W、Zr、B、Ce、Ca、V、Si、Sr、Mg和Mo中的至少一种元素，其中，0＜f≤0.02。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述固溶反应和烧结满足以下条件中的至少一个：
（1）所述固溶反应的时间为2h~5h；
（2）所述烧结的时间为10h~14h。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体的粒径满足：(D90-D10)/D50≥0.7。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备方法包括以下步骤：
按照所述前驱体的化学通式，准备第一金属盐溶液和第二金属盐溶液；
混合第一金属盐溶液、沉淀剂和络合剂，于碱性条件下反应，得到D50为1μm~3μm的晶种；
混合所述晶种和第二金属盐溶液，于碱性条件下反应，得所述前驱体。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述Na源选自Na2CO3和NaHCO3中的至少一种。
7.一种正极材料，其特征在于，由权利要求1至权利要求6任一项所述的制备方法制备而成。
8.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体表面的正极活性层，所述正极活性层的材料包括权利要求7所述的正极材料、导电剂和粘结剂。
9.根据权利要求8所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片的极限压实密度为3.1g/cm3~3.5g/cm3。
10.根据权利要求8至权利要求9任一项所述的正极极片，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑和导电石墨中的一种或几种；和/或
所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
11.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1至权利要求6任一项所述的正极材料或权利要求8至权利要求10任一项所述的正极极片。
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