CN115072784A - 钠掺杂锰氧化物材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能钠掺杂锰氧化物材料及其制备和应用，其制备过程包括如下步骤：将钠源、锰源和无机酸加热，进行氧化还原反应，得到中间产物；将中间产物进行退火处理，即得到所述钠掺杂锰氧化物材料。本发明的制备方法操作简单，原料来源广，成本低，安全无毒和环境友好，极易大规模生产。而且经过调控掺杂钠源的量和退火条件得到的钠掺杂锰氧化物，提高了样品的导电性，活性位点增多，从而有效提高了锰氧化物的储锌性能，在能源储能方面具有很广阔的应用前景。

Description

钠掺杂锰氧化物材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，更具体地，涉及钠掺杂锰氧化物材料及其制备和应用。

背景技术

随着现代文明的快速发展，能源问题显得尤为突出。目前大部分能源来自化石燃料的燃烧，然而，盲目使用化石燃料资源不仅会导致全球气候变暖，还会排放污染环境的有毒气体。为了防止环境恶化和能源短缺问题，开发清洁可再生能源迫在眉睫。氢能、风能和太阳能的快速发展和应用，满足人们对可持续发展的需求。然而，这些能源存在间歇性、波动性、随机性等一系列的问题，开发利用这些清洁可再生能源来确保电网的稳定性和可靠性是一项极大的挑战，有必要找到更好的方法来有效储存能源。电化学储能是一种很好的储能方式。电池是电化学储能的主要形式。锂离子电池由于其高能量密度和较长的循环寿命而长期占据全球储能市场的主导地位。然而，潜在的安全问题、污染问题、高成本和有限的锂资源仍然是关键挑战。近年来，水性锌离子电池(ZIB)成为一个研究热点。一方面，锌金属具有显著的理论容量(819mA h g^-1)并且易于获取、运输和储存。另一方面，与有机电解质相比，水性电解质更安全、更便宜。尽管ZIB有许多优点，但仍然很难找到合适的正极材料作为锌离子的储存主体。

到目前为止，文献中报道的正极材料包括钒基化合物、锰基化合物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物。在这些材料中，锰基氧化物，尤其是二氧化锰，由于其成本低、环境无害、地球资源丰富和高电压平台(1.4V vs.Zn²⁺/Zn)，被认为是最有前途的水性锌离子电池正极材料。然而，锰基材料的电化学性能仍然受到限制，这是由于其循环稳定性差以及机理不清楚。尽管在锰基化合物中掺杂金属阳离子是提高材料导电性和循环稳定性的常见手段。但是，开发一种高性能正极材料以及改进的水性锌离子电池制备方法仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种钠掺杂锰氧化物材料的制备方法。本发明钠掺杂锰氧化物材料的制备方法为储能系统提供了新的能源材料，同时使其在大规模储能领域具有广阔的应用前景。

如本文所用，当与数值相连使用时，术语“约”意指包括数值的集合或范围。例如，“约”表示包括该数值的±10％、±5％、±2％、±1％、±0.5％、±0.2％或±0.1％的数值范围。在一个实施方案中，术语“约”指的是比特定值多或少5％的数值范围。在另一个实施方案中，术语“约”指的是比特定值多或少2％的数值范围。在另一个实施方案中，术语“约”指的是比特定值多或少1％的数值范围。

本发明还提出一种钠掺杂锰氧化物材料。

本发明还提出一种电池正极材料。

本发明还提出一种锌离子电池。

根据本发明的一个方面，提出了一种钠掺杂锰氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：

将钠源、锰源和无机酸加热，进行氧化还原反应，得到中间产物；

将中间产物进行退火处理，即得到所述钠掺杂锰氧化物材料。

在本发明的一些实施方式中，所述钠源为钠盐；所述钠盐包括但不限于氯化钠、硝酸钠和氟化钠中的至少一种；优选地，所述钠源的浓度为0.009-0.04mol L^-1；例如可以为约0.01mol L^-1、约0.015mol L^-1、约0.02mol L^-1、约0.025mol L^-1、约0.03mol L^-1、约0.035molL^-1或约0.04mol L^-1；优选地，钠源的浓度为0.015-0.035mol L^-1；更优选地，钠源的浓度为0.015-0.03mol L^-1。

在本发明的一些实施方式中，所述锰源为锰盐，具体地为高锰酸钾和/或硫酸锰；优选地，所述锰源的浓度为0.1-0.3mol L^-1；例如可以为约0.1mol L^-1、约0.15mol L^-1、约0.2mol L^-1、约0.25mol L^-1或约0.3mol L^-1。

在本发明的一些实施方式中，所述无机酸为硫酸和/或盐酸；优选地，所述无机酸的浓度为0.035-0.2mol L^-1，例如无机酸的浓度可以为0.035mol L^-1、0.04mol L^-1、0.07molL^-1、0.1mol L^-1、0.11mol L^-1、0.14mol L^-1、0.18mol L^-1或0.2mol L^-1。

在本发明的一些实施方式中，所述钠源与锰源的摩尔比为4-9:1；例如可以为4:1、6:1、8:1或9:1。

在本发明的一些实施方式中，所述加热为水浴加热，例如可以在水浴锅中进行。

在本发明的一些优选的实施方式中，加热的温度为60-90℃；优选的，加热的温度为70-90℃；例如可以为约70℃、约75℃、约80℃、约85℃或约90℃；更优选的，加热的温度为80-90℃。

在本发明的一些优选的实施方式中，加热的反应时间为50-120min；优选的，加热的时间为55-100min；例如可以为约55min、约60min、约70min、约80min、约90min或约100min；优选的，加热的时间为55-80min；更优选的，加热的时间为约60min。

在本发明的一些优选的实施方式中，加热反应后还包括清洗和干燥的步骤。优选地，清洗可以为漂洗，例如漂洗1-5次；优选地，干燥为真空干燥，有助于防止材料氧化；优选地，干燥的温度可以为60-80℃，例如70℃；干燥的时间可以为8-12h，例如10h。

在本发明的一些优选的实施方式中，在空气氛围下进行退火处理。

在本发明的一些优选实施方式中，所述退火的温度为300-360℃；优选的，退火的温度为310-355℃；例如可以为约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃或约355℃；更优选的，退火的温度为约350℃。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述退火的时间为50-120min；优选的，退火时间为55-100min；例如可以为约55min、约60min、约70min、约80min、约90min或约100min；优选的，退火的时间为55-80min；更优选的，退火的时间为约60min。

本发明的技术方案中，钠离子的加入加大了离子扩散通道，增大层间距，有利于锌离子的嵌入与脱出，退火增强了材料的结晶性。在空气的氛围下，通过调控掺杂钠源的量和锰氧化物的退火温度，能够使钠掺杂的锰氧化物导电性能增强，活性位点增多，从而提高锰氧化物的电化学性能。

在本发明的一些优选的实施方式中，将钠源、锰源、无机酸和基底材料加热，进行氧化还原反应，得到中间产物；再将中间产物进行退火处理，得到生长在基底材料上的钠掺杂锰氧化物材料，记为钠掺杂锰氧化物-基底材料。在本发明中，在反应过程中同时加入基底材料，避免了通常需要进行涂覆和使用粘结剂的情况，可直接将纳米材料生长在基底材料上，既提高了导电性，又可直接进行测试，大大缩减了实验的时间，提高了效率。

优选的，该基底材料可以是具有一定耐腐蚀性的碳材料或金属材料，例如所述碳材料包括但不限于碳纤维、碳布、多孔碳、碳纳米管中的一种或多种；所述金属材料包括但不限于镍、钛、铜及其合金中的一种或多种。

在本发明的一些具体的实施方式中，该制备方法包括如下步骤：

将氯化钠和锰源溶于去离子水中，搅拌，滴入硫酸，搅拌至完全溶解后将前驱体溶液置于60-90℃的水浴锅中，再加入基底材料，水浴搅拌50-120min，将反应后的基体材料取出漂洗，真空干燥，即合成Na-MnO₂-基底；更具体地，当基底材料为例如碳布时，合成得到Na-MnO₂-碳布(简称Na-MnO₂-ACFC)。

将合成的Na-MnO₂-基底材料置于马弗炉中，在空气的氛围下，在温度为300-360℃，反应时间为50-120min下，进行退火，最终得到钠掺杂锰氧化物纳米材料(简称Na-MnO₂-X，X代表退火的温度)。

根据本发明的再一个方面，提出了一种钠掺杂锰氧化物材料，其由上述的制备方法制备得到。

根据本发明的又一个方面，提出了一种电池正极料，包括上述的钠掺杂锰氧化物材料。该正极材料为高性能的锰氧化物储能电极材料。

根据本发明的又一个方面，提出了一种电池正极，包括上述的电池正极材料。

根据本发明的又一个方面，提出了一种锌离子电池，包括上述的电池正极材料/电池正极。这种电池具有高能量密度和优越的理论容量，由于其具有离子电导率高、成本低、安全性高、容量大等优点，极大地促进了能源研究领域的未来发展。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的制备高性能钠掺杂锰氧化物储能材料的方法成本低、安全性高、操作简单、应用范围广等。通过调控掺杂钠源的量和退火条件，使得制备的钠掺杂锰氧化物导电性增强，活性位点增多，从而有效提高了锰氧化物的比容量和长期循环能力。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1：图1中的(a)为对比例1中退火后的MnO₂-350材料的高倍率扫描电镜(SEM)图，图1中的(b)为实施例1中退火后的Na-MnO₂-350材料的高倍率扫描电镜(SEM)图；

图2：图2中的(a)为对比例1中的MnO₂-350材料和实施例1中的Na-MnO₂-350材料的阻抗图(EIS)，图2中的(b)为对比例1中的MnO₂-350-1电池和实施例1中份Na-MnO₂-350-1电池在100mV s^-1下的循环伏安曲线；

图3：图3(a)为对比例1中的MnO₂-350-1电池和实施例1中的Na-MnO₂-350-1电池在电流密度为2A g^-1下的恒电流充放电曲线，图3(b)为在电流密度为8A g^-1下MnO₂-350-1和Na-MnO₂-350-1电池的循环寿命性能。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1

高性能的钠掺杂锰氧化物的简易制备方法是在空气的氛围中退火，在马弗炉中一步实现的，具体步骤如下：

(1)以0.01875mol L^-1的氯化钠和0.15mol L^-1的高锰酸钾的计量浓度将氯化钠和高锰酸钾溶于50mL去离子水中，搅拌一段时间后滴入0.3mL硫酸(约0.11mol L^-1)，搅拌至完全溶解后将前驱体溶液置于85℃的水浴锅中，再将3×3(cm)的碳布放进混合液中，水浴搅拌1h，将反应后的碳布取出漂洗几次，放在60℃的真空烘箱中干燥12h，即合成Na-MnO₂-碳布(简称Na-MnO₂-ACFC)；

(2)将(1)中合成的Na-MnO₂-ACFC置于马弗炉中，在空气的氛围下，设置温度为350℃，时间为60min，进行退火，得到高性能钠掺杂锰氧化物(简称Na-MnO₂-350)。

实施例2

本实施例制备了一种钠掺杂锰氧化物，制备过程与实施例1相同，区别仅在于退火温度为300℃。

实施例3

本实施例制备了一种钠掺杂锰氧化物，制备过程与实施例1相同，区别仅在于氯化钠的计量浓度为0.009375mol L^-1。

实施例4

本实施例制备了一种钠掺杂锰氧化物，制备过程与实施例1相同，区别仅在于氯化钠的计量浓度为0.028125mol L^-1。

实施例5

本实施例制备了一种钠掺杂锰氧化物，制备过程与实施例1相同，氯化钠的计量浓度为0.0375mol L^-1。

实施例6

本实施例制备了一种钠掺杂锰氧化物，制备过程与实施例1相同，区别仅在于退火的时间为90min。

实施例7

本实施例制备了一种钠掺杂锰氧化物，制备过程与实施例1相同，区别仅在于退火的时间为120min。

对比例1

本实施例制备了一种锰氧化物，具体制备步骤如下：

将0.15mol L^-1的高锰酸钾的计量浓度溶于50mL去离子水中，搅拌一段时间后滴入0.3mL硫酸(约0.11mol L^-1)，搅拌至完全溶解后将溶液置于85℃的水浴锅中，再将3×3(cm)的碳布放进混合液中，水浴搅拌1h，将反应后的碳布取出漂洗几次，放在60℃的真空烘箱中干燥12h，即合成MnO₂-碳布。

对比例2

本实施例制备了一种钠掺杂锰氧化物，制备过程与实施例1相同，区别仅在于合成合成Na-MnO₂-碳布后未进行退火处理。

对比例3

本实施例制备了一种钠掺杂锰氧化物，制备过程与实施例1相同，区别仅在于氯化钠的计量浓度为0.0046875mol L^-1。

性能测试

以下所有电化学性能进行的测试都是以制备得到的钠掺杂锰氧化物为正极材料，锌片为负极材料，1mol L^-1硫酸锌为电解液组装成纽扣电池。然后在相同条件下进行测试。

例如，实施例1中，以Na-MnO₂-350材料为正极材料，锌片为负极材料，1mol L^-1硫酸锌为电解液组装成纽扣电池(Na-MnO₂-350-1)。此外，为了进行性能比较，将对比例制备的MnO₂-碳布(简称MnO₂-ACFC)在相同条件下进行退火，以得到的MnO₂-350材料为正极材料如上组装纽扣电池(MnO₂-350-1)。

对对比例1中退火后的二氧化锰-碳布(MnO₂-350)材料和实施例1中退火后的钠掺杂的锰氧化物-碳布(Na-MnO₂-350)材料进行了热场发射扫描电子显微电镜测试，结果分别如图1中的(a)、(b)所示。相较于MnO₂-350材料，Na-MnO₂-350材料的碳纤维上的颗粒明显减少，SEM图显示Na-MnO₂-350材料比表面积更大，更加光滑，有利于离子传输。

图2中的(a)对对比例1中的MnO₂-350-1电池和实施例中的Na-MnO₂-350-1电池进行了交流阻抗测试。从图中可以看出Na-MnO₂-350-1电池的圆弧半径较小，由公式ω*＝1/τ＝1/(R_ctC_dl)可知，相应负载的电荷转移电阻值减小，相应的电子转移速度加快，性能较MnO₂-350-1电池有明显提升。图2中的(b)为对比例1中的MnO₂-350-1和实施例1中的Na-MnO₂-350-1电池在100mV s^-1下的循环伏安曲线(CV)。可以看出，相较于MnO₂-350-1电池，Na-MnO₂-350-1电池的电容更大。

图3(a)为对比例1中的MnO₂-350-1电池和实施例1中的Na-MnO₂-350-1电池在电流密度为2A g^-1下的恒电流充放电曲线(CP)。可以看出，Na-MnO₂-350-1电池的容量相较于MnO₂-350-1电池的容量有极大的提升。图3(b)为采用了电化学方法中的恒电流充放电测试研究在电流密度为8A g^-1下，对比例1中的MnO₂-350-1电池和实施例1中的Na-MnO₂-350-1电池的循环寿命性能；经过500次循环后，Na-MnO₂-350-1的比容量远高于MnO₂-350-1，Na-MnO₂-350-1有很高的循环性能和倍率性能。

实施例和对比例组装的电池的比容量循环性能的数据如表1所述。

表1实施例和对比例的比容量和循环性能数据

注：测试条件选择在1A g^-1的电流密度下测试的循环20圈后的比容量；和8A g^-1的电流密度下测试的循环500圈后的循环性能。

实施例1-5中组装的电池的性能如表2所述。

表2：调控氯化钠的掺杂量和锰氧化物的退火温度影响

由此可见，本实施例制备的掺杂钠的锰氧化物可以提高锰氧化物的电容性能和长期循环寿命，这在能源储能方面具有很大的应用前景。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.钠掺杂锰氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将钠源、锰源和无机酸加热，进行氧化还原反应，得到中间产物；

将中间产物进行退火处理，得到所述钠掺杂锰氧化物材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠源为钠盐；所述钠盐为氯化钠、硝酸钠和氟化钠中的至少一种；所述锰源为高锰酸钾和/或硫酸锰；所述无机酸为硫酸和/或盐酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠源与锰源的摩尔比为4-9:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠源的浓度为0.009-0.04mol L^-1，所述锰源的浓度为0.10-0.3mol L^-1；所述无机酸的浓度为0.035-0.2mol L^-1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热为水浴加热；所述加热的温度为60-90℃，所述加热的时间为50-120min；加热后还包括清洗和干燥的步骤。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在空气氛围下进行退火；所述退火的温度为300-360℃；所述退火的时间为50-130min。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将钠源、锰源、无机酸和基底材料一起加热，进行氧化还原反应，得到中间产物；

将中间产物进行退火处理，得到生长在基底材料上的钠掺杂锰氧化物材料。

8.钠掺杂锰氧化物材料，其特征在于，由权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到。

9.电池正极，其特征在于，包括权利要求8所述的钠掺杂锰氧化物材料。

10.锌离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的电池正极材料。

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