CN104201396B - 一种铈锆氧化物修饰的碳电极、制备方法及液流电池 - Google Patents

一种铈锆氧化物修饰的碳电极、制备方法及液流电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铈锆氧化物修饰的碳电极，包括作为基体的碳编织电极和附着在所述碳编织电极表面用于碳编织电极修饰改性的铈锆氧化物。一种液流电池，具有所述铈锆氧化物修饰的碳电极。一种铈锆氧化物修饰的碳电极的制备方法，包括将铈锆氧化物附着在作为基体的碳编织电极表面以对碳编织电极进行修饰改性。本发明的碳电极具备高导电性、高浸润性、高电化学活性和高稳定性，应用于液流电池，能够显著提高液流电池的性能特别是大功率放电性能和循环寿命。

Description

一种铈锆氧化物修饰的碳电极、制备方法及液流电池
技术领域
本发明涉及液流电池，特别是涉及一种铈锆氧化物修饰的碳电极、该类电极的制备方法及采用该电极的液流电池。
背景技术
随着煤、石油、天然气等不可再生能源的大规模开发利用，及环境污染的日益严重，这对能源结构的优化及可持续发展提出了新的要求。开发性能优良的储能系统与可再生能源相匹配，保证其稳定性和连续性，则显得尤为重要。液流电池(Flow battery)特别是全钒液流电池(Vanadium redox flow battery，简称VRFB或钒电池)因具有容易规模化、循环寿命长、环境友好、选址自由、模块化设计以及快速响应等特点，成为目前发展最快、最有前景的储能技术之一，有望在大规模储能、电网调峰、分布式供电、智能电网等重要领域获得广泛应用。
电极材料是液流电池的关键材料之一，是电化学反应的场所，在很大程度上影响着液流电池的性能。理想的液流电池电极材料应具有以下特性：导电性好、化学稳定性高、良好的机械性能、高电化学活性、低成本。目前在液流电池中应用最广泛的电极材料是碳素类编织电极(以下简称碳编织电极)，主要包括碳(石墨)毡、碳(石墨)布、碳(石墨)纸等。它们具有良好的导电性、较宽的工作电压范围，耐高温、稳定性好，耐酸性、抗氧化性好，有良好的机械强度，成本相对较低等优点。但这类材料存在着比表面积小、电化学活性较低、不能满足大功率(电流)放电、电极材料易发生析氢和析氧等副反应、浸润性差等问题，在一定程度上限制了液流电池的产业化和大规模应用。为了提高液流电池的性能和循环寿命，对该类电极材料的表面进行修饰改性成为当今研究的热点。
因此，在保持碳编织电极优点的基础上，提高碳编织电极的浸润性，降低极化电位，减少析氢和析氧等副反应，进一步增大材料的比表面积和电化学活性，满足大功率(电流)充放电对材料的需求，对液流电池尤其是全钒液流电池的商业化应用具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于解决目前液流电池用碳编织电极导电性好、稳定性高、耐酸性强、抗氧化性好，但浸润性差、电化学活性低、不能满足大功率(电流)放电、发生析氢和析氧副反应的问题，提供一种同时具备高导电性、高浸润性、高电化学活性和高稳定性的碳电极、其制备方法及采用该电极材料的液流电池。采用此碳电极的液流电池在大功率(电流)充放电过程中能展现出良好的电池性能和循环寿命。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铈锆氧化物修饰的碳电极，包括作为基体的碳编织电极和附着在所述碳编织电极表面用于碳编织电极修饰改性的铈锆氧化物。
优选地：
所述铈锆氧化物的盐源为硝酸亚铈、硝酸铈铵、氯化铈、氯化亚铈、醋酸铈、硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆的一种或两种以上。
所述铈锆氧化物为二氧化铈或二氧化锆或铈锆的共溶体，其通式为CexZr(1-x)O2，其中x＝0～1。优选的，所述铈锆氧化物为Ce0.5Zr0.5O2，Ce0.2Zr0.8O2或Ce0.8Zr0.2O2。优选的，所述铈锆氧化物修饰所述碳编织电极的质量百分数为0.01～5wt％，优选为0.1～1wt％。
进一步地，所述铈锆氧化物修饰所述碳编织电极的质量百分数优选为0.2～0.5wt％。
所述碳编织电极为碳或石墨毡、碳或石墨布、碳或石墨纸的一种或两种以上，所述碳编织电极的厚度为0.1mm～10mm，所述碳编织电极中碳或石墨纤维的直径为10nm～100μm。
一种液流电池，具有所述的铈锆氧化物修饰的碳电极。
所述液流电池为全钒液流电池、锌/溴液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、钒/溴液流电池、钒/铈液流电池、锌/铈液流电池、铁/钒液流电池、钒/空气液流电池、钒/氢气液流电池或全有机液流电池。
一种铈锆氧化物修饰的碳电极的制备方法，包括将铈锆氧化物附着在作为基体的碳编织电极表面以对碳编织电极进行修饰改性。
优选地，用于生成所述铈锆氧化物的盐源为硝酸亚铈、硝酸铈铵、氯化铈、氯化亚铈、醋酸铈、硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆的一种或两种以上，所述铈锆氧化物为二氧化铈或二氧化锆或铈锆的共溶体，其通式为CexZr(1-x)O2，其中x＝0～1。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述碳编织电极材料置于乙醇水溶液中超声清洗1min～2h，去离子水中超声清洗1min～2h，去除材料的杂质与杂乱的纤维；烘干备用；
(2)将铈锆氧化物盐源按碳编织电极质量百分比0.01～5.0％溶于去离子水中，在0～100℃下充分超声分散、搅拌配制成溶液；
(3)将步骤(1)制备的碳编织电极置于步骤(2)制备的溶液进行超声分散，在磁力搅拌的情况下，缓慢的滴加碱溶液调节pH＝8～14，静置一段时间；
(4)将步骤(3)所制备的碳编织电极烘干，并在惰性气氛保护下于200～1000℃煅烧0.5h～48h，将铈锆氧化物固定在碳编织电极上。
本发明的有益技术效果：
本发明通过化学合成的方法在碳编织电极的表面进行了铈锆氧化物的修饰改性，在保持该类电极材料良好的导电性、较宽的工作电压范围，耐高温、耐酸性和抗氧化性，稳定性好，有良好的机械强度等特性的基础上，利用铈锆氧化物存在的氧空穴，特别是铈锆共溶体能进一步诱发氧空穴的产生的特点，催化氧化还原电对的反应，进一步提高了电极材料的电化学活性。同时，利用铈锆氧化物的修饰改性提高了电极材料的浸润性和比表面积，进一步降低了极化电位，减少了副反应的发生。将此类铈锆氧化物修饰的碳电极应用于液流电池特别是全钒液流电池中，可显著提高电池的性能和循环寿命，特别是大功率(电流)下电池的性能。
本发明所用的材料成本低、制备过程简单可控、容易实现规模化生产，有利于推动液流电池尤其是全钒液流电池的产业化和规模化发展。
附图说明
图1为本发明中实例1～7和比较例1组装的全钒液流电池的能量效率-电流密度比较图；
图2为本发明中实例1～5和比较例1组装的全钒液流电池的能量效率-循环圈数比较图；
图3为本发明中实例5、6、7组装的全钒液流电池的能量效率-循环圈数比较图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
在一些实施例中，一种铈锆氧化物修饰的碳电极包括作为基体的碳编织电极和附着在碳编织电极表面用于碳编织电极修饰改性的铈锆氧化物，其中，碳编织电极可以为碳或石墨毡、碳或石墨布、碳或石墨纸的一种或两种以上，碳编织电极的厚度可以为0.1mm～10mm，碳编织电极中的碳或石墨纤维的直径可以为10nm～100μm。提供铈锆氧化物的盐源可以为硝酸亚铈、硝酸铈铵、氯化铈、氯化亚铈、醋酸铈、硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆的一种或两种以上。铈锆氧化物可以为牢牢吸附在碳编织电极表面的二氧化铈或二氧化锆或铈锆的共溶体，其通式为CexZr(1-x)O2，其中x＝0～1。铈锆氧化物优选为Ce0.5Zr0.5O2，Ce0.2Zr0.8O2或Ce0.8Zr0.2O2。优选的，铈锆氧化物修饰碳编织电极的质量百分数(相对质量比值)为0.01～5.0wt％，优选为0.1～1wt％，更优为0.2～0.5wt％。在一种实施例中，铈锆氧化物为Ce0.8Zr0.2O2，Ce0.8Zr0.2O2修饰碳编织电极的质量百分数为0.1～1wt％，优选为0.2～0.5wt％。
在另一些实施例中，一种液流电池具有前述任一种的铈锆氧化物修饰的碳电极。所述液流电池可以为全钒液流电池、锌/溴液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、钒/溴液流电池、钒/铈液流电池、锌/铈液流电池、铁/钒液流电池、钒/空气液流电池、钒/氢气液流电池或全有机液流电池。
以下通过多个更具体的实例说明铈锆氧化物修饰的碳电极及其制备方法。
实例1
(1)将50.4mg硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于25mL的去离子水中，在25℃下充分超声分散3min制成均匀溶液。
(2)将步骤(1)制备的均匀溶液静置5min，除去气泡和杂质。
(3)将经过前处理的聚丙烯腈基石墨毡裁成所需大小，放在步骤(2)所制备的溶液中超声分散5min，在磁力搅拌的情况下缓慢的滴加2.3mL氨水，调节pH＝8，并静置30min。
(4)将步骤(3)制备的石墨毡置于鼓风干燥箱内70℃烘干12h，冷却至室温后置于氮气气氛中600℃煅烧2h，所制得的试样记为0.5％CeO2/GF。其中0.5％CeO2/GF表示的含义如下：二氧化铈修饰石墨毡的质量百分数为0.5％。在以下各实例中，采用不同质量百分比时，得到的铈锆氧化物修饰的碳电极的名称简写同理可得0.5％CexZr(1-x)O2/GF(x＝0～1)。组装电池，电极为制备的0.5％CeO2/GF活性石墨毡(5cm×5cm)，端板为石墨板，离子膜为Nafion 115膜，正负极电解液体积均为50mL(其中钒离子浓度2mol L-1，硫酸浓度2mol L-1)。充放电实验中，电池充放电电流密度均为100mA cm-2，电池的能量效率为77.5％；当电池充放电电流密度均为300mA cm-2，电池的能量效率为55.9％；当电池充放电电流密度均为500mA cm-2，电池的能量效率为42.0％(如图1所示)。充放电循环寿命实验中，当电池充放电电流密度均为100mA cm-2，经过1000圈充放电，电池的能量效率保持在77.4％左右，基本不变(如图2所示)。
实例2
采用69.6mg的硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶于25mL去离子水中，制备方法同实例1，制得0.5％ZrO2/GF碳电极。
用该0.5％ZrO2/GF碳电极组装全钒液流电池，其他组装条件及测试条件同实例1。充放电实验中，电池充放电电流密度均为100mA cm-2，电池的能量效率为76.9％；当电池充放电电流密度均为300mA cm-2，电池的能量效率为54.3％；当电池充放电电流密度均为500mA cm-2，电池的能量效率为40.1％(如图1所示)。充放电循环寿命实验中，当电池充放电电流密度均为100mA cm-2，经过1000圈充放电，电池的能量效率保持在76.8％左右，基本不变(如图2所示)。
实例3
采用29.4mg的硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)，29.1mg的硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶于25mL去离子水中，制备方法同实例1，制得0.5％Ce0.5Zr0.5O2/GF碳电极。
用该0.5％Ce0.5Zr0.5O2/GF碳电极组装全钒液流电池，其他组装条件及测试条件同实例1。充放电实验中，电池充放电电流密度均为100mA cm-2，电池的能量效率为78.9％；当电池充放电电流密度均为300mA cm-2，电池的能量效率为58.6％；当电池充放电电流密度均为500mA cm-2，电池的能量效率为40.8％(如图1所示)。充放电循环寿命实验中，当电池充放电电流密度均为100mA cm-2，经过1000圈充放电，电池的能量效率保持在78.8％左右，基本不变(如图2所示)。
实例4
采用13.1mg的硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)，51.6mg的硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶于25mL去离子水中，制备方法同实例1，制得0.5％Ce0.2Zr0.8O2/GF碳电极。
用该0.5％Ce0.2Zr0.8O2/GF碳电极组装全钒液流电池，其他组装条件及测试条件同实例1。充放电实验中，电池充放电电流密度均为100mA cm-2，电池的能量效率为79.0％；当电池充放电电流密度均为300mA cm-2，电池的能量效率为57.7％；当电池充放电电流密度均为500mA cm-2，电池的能量效率为43.7％(如图1所示)。充放电循环寿命实验中，当电池充放电电流密度均为100mA cm-2，经过1000圈充放电，电池的能量效率保持在78.9％左右，基本不变(如图2所示)。
实例5
采用42.8mg的硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)，10.6mg的硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶于25mL去离子水中，制备方法同实例1，制得0.5％Ce0.8Zr0.2O2/GF碳电极。
用该0.5％Ce0.8Zr0.2O2/GF碳电极组装全钒液流电池，其他组装条件及测试条件同实例1。充放电实验中，电池充放电电流密度为100mA cm-2，电池的能量效率为80.1％；当电池充放电电流密度为300mA cm-2，电池的能量效率为62.4％；当电池充放电电流密度为500mA cm-2，电池的能量效率为51.0％(如图1所示)。充放电循环寿命实验中，当电池充放电电流密度为100mA cm-2，经过1000圈充放电，电池的能量效率保持在80.0％左右，基本不变(如图2所示)。当电池充放电电流密度均为300mA cm-2，经过1000圈充放电，电池的能量效率保持在62.3％左右，基本不变(如图3所示)。
实例6
采用17.1mg的硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)，4.3mg的硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶于25mL去离子水中，制备方法同实例1，制得0.2％Ce0.8Zr0.2O2/GF碳电极。
用该0.2％Ce0.8Zr0.2O2/GF碳电极组装全钒液流电池，其他组装条件及测试条件同实例1。充放电实验中，电池充放电电流密度为100mA cm-2，电池的能量效率为83.1％；当电池充放电电流密度为300mA cm-2，电池的能量效率为70.6％；当电池充放电电流密度为500mA cm-2，电池的能量效率为61.8％(如图1所示)。充放电循环寿命实验中，当电池充放电电流密度为300mA cm-2，经过1000圈充放电，电池的能量效率保持在70.5％左右，基本不变(如图3所示)。
实例7
采用85.6mg的硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)，21.2mg的硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶于25mL去离子水中，制备方法同实例1，制得1％Ce0.8Zr0.2O2/GF碳电极。
用该1wt％Ce0.8Zr0.2O2/GF碳电极组装全钒液流电池，其他组装条件及测试条件同实例1。充放电实验中，电池充放电电流密度为100mA cm-2，电池的能量效率为79.5％；当电池充放电电流密度均为300mA cm-2，电池的能量效率为61.8％；当电池充放电电流密度为500mA cm-2，电池的能量效率为50.4％(如图1所示)。充放电循环寿命实验中，当电池充放电电流密度为300mA cm-2，经过1000圈充放电，电池的能量效率保持在61.7％左右，基本不变(如图3所示)。
比较例1
采用经过同样处理条件但不修饰铈锆金属氧化物的石墨毡作为基准样，并组装电池，其他组装条件及测试条件同实例1。充放电实验中，电池充放电电流密度为100mA cm-2，电池的能量效率为71.7％；当电池充放电电流密度为250mA cm-2，电池的能量效率为43.6％(如图1所示)。当电池充放电电流密度大于250mA cm-2，电池无法进行正常的充放电，表明石墨毡电极的电化学活性较低。充放电循环寿命实验中，当电池充放电电流密度为100mA cm-2时，经过290圈充放电，电池的能量效率衰减较大，从71.7％减少到67.7％(如图2所示)，且循环到第294圈时电池无法进行正常的充放电，表明未经修饰改性的石墨毡在全钒液流电池大功率(电流)充放电条件下的循环稳定性较差，寿命较短。
由实例1～5和比较例1可知，通过调节x的数值，制备不同铈锆比的金属氧化物修饰的石墨毡电极，对全钒液流电池的电池性能均有较大的提高。经过铈锆氧化物修饰的碳电极不仅在大功率(电流)充放电条件下能够得到较好的电池性能，而且电极稳定性也得到了提高，在电池充放电电流密度均为100mA cm-2循环1000圈时，电池的能量效率几乎不发生变化。经过数据分析总结，发现铈锆共溶体修饰碳电极性能比单一的二氧化铈和单一的二氧化锆修饰碳电极的性能好，且当x＝0.8时即Ce0.8Zr0.2O2/GF修饰的碳电极性能最优。
由实例5～7和比较例1进一步分析可知，调节Ce0.8Zr0.2O2/GF相对于碳素类材料的质量百分数也会对全钒液流电池的电池性能产生较大的影响，0.1～1wt％的Ce0.8Zr0.2O2/GF均能显著提高石墨毡电极在大功率(电流)充放电过程的电池性能。通过在300mA cm-2的循环寿命测试可知，0.2％Ce0.8Zr0.2O2/GF的性能最优。通过前期的研究基础可知，铈锆氧化物修饰碳电极的性能是由导电性和电极材料的催化活性相互制约、平衡决定的，适当的质量百分数的铈锆氧化物修饰碳电极能够得到最佳的电池性能。
本发明在石墨毡的表面进行了铈锆的氧化物的修饰改性，在保持石墨毡固有优质特性的基础上，利用铈锆氧化物存在的氧空穴，特别是铈锆共溶体能进一步诱发氧空穴的产生的特点，催化氧化还原电对的反应，进一步提高了电极材料的电化学活性。同时，利用铈锆氧化物的修饰改性提高了石墨毡的浸润性和比表面积，进一步降低了极化电位，减少了副反应的发生。将此类铈锆氧化物修饰的碳电极应用于液流电池特别是全钒液流电池中，可显著提高电池的性能特别是大功率(电流)充放电过程下电池的性能，同时可保证电池优异的循环性能和寿命，能够满足商业化的应用需求。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种铈锆氧化物修饰的碳电极，其特征在于，包括作为基体的碳编织电极和附着在所述碳编织电极表面用于碳编织电极修饰改性的铈锆氧化物，所述铈锆氧化物为铈锆的共溶体，化学式为Ce0.5Zr0.5O2，Ce0.2Zr0.8O2或Ce0.8Zr0.2O2，所述铈锆氧化物修饰所述碳编织电极的质量百分数为0.01～5wt％。
2.如权利要求1所述的碳电极，其特征在于，所述铈锆氧化物对应的盐源为硝酸亚铈、硝酸铈铵、氯化铈、氯化亚铈、醋酸铈中的一种或两种以上以及硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的碳电极，其特征在于，所述铈锆氧化物修饰所述碳编织电极的质量百分数为0.1～1wt％。
4.如权利要求1至3任一项所述的碳电极，其特征在于，所述碳编织电极为碳毡或石墨毡或碳布或石墨布或碳纸或石墨纸，所述碳编织电极的厚度为0.1mm～10mm，所述碳编织电极中碳或石墨纤维的直径为10nm～100μm。
5.一种液流电池，其特征在于，具有如权利要求1至4任一项所述铈锆氧化物修饰的碳电极。
6.如权利要求5所述的液流电池，其特征在于，所述液流电池为全钒液流电池、锌/溴液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、钒/溴液流电池、钒/铈液流电池、锌/铈液流电池、铁/钒液流电池、钒/空气液流电池、钒/氢气液流电池或全有机液流电池。
7.一种铈锆氧化物修饰的碳电极的制备方法，其特征在于，包括将铈锆氧化物附着在作为基体的碳编织电极表面以对碳编织电极进行修饰改性，所述铈锆氧化物为铈锆的共溶体，化学式为Ce0.5Zr0.5O2，Ce0.2Zr0.8O2或Ce0.8Zr0.2O2，所述铈锆氧化物修饰所述碳编织电极的质量百分数为0.01～5wt％。
8.如权利要求7所述的碳电极的制备方法，其特征在于，用于生成所述铈锆氧化物的盐源为硝酸亚铈、硝酸铈铵、氯化铈、氯化亚铈、醋酸铈中的一种或两种以上以及硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆中的一种或两种以上。
9.如权利要求7或8所述的碳电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述碳编织电极材料置于乙醇水溶液中超声清洗1min～2h，去离子水中超声清洗1min～2h，去除材料的杂质与杂乱的纤维；烘干备用；
(2)将铈锆氧化物盐源按碳编织电极质量百分比0.01～5.0％溶于去离子水中，在0～100℃下充分超声分散、搅拌配制成溶液；
(3)将步骤(1)制备的碳编织电极置于步骤(2)制备的溶液进行超声分散，在磁力搅拌的情况下，缓慢的滴加碱溶液调节pH＝8～14，静置一段时间；
(4)将步骤(3)所制备的碳编织电极烘干，并在惰性气氛保护下于200～1000℃煅烧0.5h～48h，将铈锆氧化物固定在碳编织电极上。
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