CN101626083A - 一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法 - Google Patents

一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法。本发明首先构筑具有完整电子通道、气体通道和质子通道的气体多孔电极，然后通过离子交换法将铂阳离子交换到气体多孔电极的全氟磺酸树脂上，最后通过电化学还原的方法，将铂阳离子还原到与全氟磺酸树脂接触的碳载体上，制得高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极。本发明具有工艺简单，成本低廉的优点。采用本发明所制备的高催化剂利用率催化电极具有催化剂利用率高、铂载量低、铂纳米粒子分散性好且尺寸可控等优点，可以替代现有的商业用铂碳(Pt/C)催化剂。

Description

一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法
一、技术领域：
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法。
二、背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将化学能转变成电能的发电装置，具有能量密度高、运行温度低和稳定性好等优点，在移动设备、电动汽车(EV)、分布式电站等领域具有广泛的应用前景。然而成本的居高不下一直是困扰其真正实现商业化的核心问题之一，其高成本的主要贡献来自于电催化剂铂的大量使用。由于铂的价格昂贵，资源匮乏，在目前仍未找到其催化性能和稳定性能与铂相媲美的非贵金属催化剂的情况下，降低铂在PEMFC中的用量已变得更为迫切。
铂载量的降低一般通过提高铂的利用率和催化活性来实现。中国专利ZL031177786公开了一种“质子交换膜燃料电池电极制备新方法”，即在含铂离子的水溶液中，用电化学沉积的方法，将铂直接沉积在碳与质子交换膜形成的三相界面上，形成负载金属催化剂铂的质子交换膜燃料电池气体催化电极。该方法能够直接将金属催化剂铂选择性的沉积在既有电子通道，又有离子传输通道的与质子膜接触的载体上，显示了比传统的以质子交换膜电解质溶液粘接Pt/C催化剂的方法更高的催化剂利用率。但是，该方法在电沉积制备Pt催化电极过程中仍存在着因析氢导致铂盐局部水解、冲垮多孔碳层，以及所沉积的铂晶粒粗大等缺陷。中国专利200810069271.7公开了一种“‘核/壳’结构气体多孔电极催化剂的制备方法”，该方法在含非铂族过渡金属M离子(如：Cu、Co、Ni等)的水溶液中，首先用脉冲电沉积的方法将过渡金属M电沉积在碳与质子交换膜形成的三相界面上；然后通过所沉积非铂族过渡金属与可溶性铂盐之间的化学置换反应，在碳载非铂族过渡金属的表面形成完全置换的铂单原子层，形成“核/壳”型燃料电池用催化剂M@Pt。该方法在一定程度上克服了由直接电化学沉积铂所导致的析氢效应严重、电解质水解恶化和铂晶粒粗大等系列问题，提高了催化剂利用率。但是，在燃料电池反应过程中，非铂族过渡金属M会逐渐氧化溶解，并与质子交换膜发生离子交换反应、降低质子传递速度，从而降低燃料电池性能。
三、发明内容：
本发明的目的是针对现有直接电沉积铂的不足之处，提供一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法。本发明首先构筑具有完整电子通道、气体通道和质子通道的气体多孔电极。然后，在含有阳离子铂盐的水溶液中，通过离子交换法将铂阳离子交换到气体多孔电极的全氟磺酸树脂上。最后，在酸性水溶液中，通过电化学还原的方法，将铂阳离子还原到与全氟磺酸树脂接触的碳载体上，使每一个铂粒子都处于燃料电池反应的三相界面上，从而达到提高燃料电池催化剂利用率、降低铂载量的目的。这样，在保留电化学沉积催化剂方法优点的同时，克服了由直接电化学沉积铂所导致的析氢问题、水解问题和所沉积铂颗粒太大等一系列缺陷。
本发明的目的是这样实现的：一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法，其具体方法步骤如下：
(1)、制备微孔层
首先，将碳纸浸泡在乙醇水溶液中，超声波条件下振荡30min，再将其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30min后置于温度为340℃的马弗炉内焙烧40min得到憎水的扩散层。按聚四氟乙烯∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶3称取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在憎水的扩散层上，最后将其置于温度为340℃马弗炉内焙烧45min得到微孔层。
(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极
按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶1～9称取全氟磺酸树脂(质量浓度为0.5％)，然后分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在50～140℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极。
(3)、离子交换/电还原制备质子交换膜燃料电池催化电极
将步骤(2)制备的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极浸入到浓度为0.05～0.5mol/L的阳离子铂盐水溶液中，在10～80℃条件下，浸泡0.5～10小时后取出用超纯水清洗干净。然后，采用三电极体系，以离子交换后的电极为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极。在0.1～1mol/L的酸性水溶液中，10～50℃温度下，-0.5～-1.0V条件下电还原30～300s后取出用超纯水清洗干净。重复上述步骤2～10次，制得高催化剂利用率质子交换膜燃料电池催化电极。
其中阳离子铂盐为二氯四氨合铂；酸性水溶液为硫酸水溶液、盐酸水溶液和高氯酸水溶液的其中之一。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
(1)、本发明不仅继承了直接电沉积制备Pt催化剂的优点——Pt总是担载在与全氟磺酸树脂直接相接触的碳载体上，而且可以克服由直接电沉积Pt所导致的析氢问题、水解问题、所沉积铂颗粒过大等问题。
(2)、本发明所制备的质子交换膜燃料电池电极的铂催化剂利用率高、铂纳米粒子分散性优异且尺寸可控。
(3)、本发明所制备的质子交换膜燃料电池电极具有铂载量低、电催化性能高等优点。
采用本发明制备的“高催化剂利用率质子交换膜燃料电池催化电极”可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等的气体电极。用本发明制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
四、附图说明：
图1为实施例1和对比试验的单电池极化曲线图。
图中：曲线a以实施例1制得的高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极为正极，铂载量为0.014mg/cm2，传统Pt/C气体多孔电极为负极，铂载量为0.3mg/cm2，组装成的单电池的电压-电流密度(V-j)曲线，操作条件：电池温度70℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为200kPa(绝对压力)，负极氢气流速180-200毫升/分钟，正极O2流速200-300毫升/分钟，测试过程中正负极均不增湿。
曲线A以实施例1制得的高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极为正极，铂载量为0.014mg/cm2，传统Pt/C气体多孔电极为负极，铂载量为0.3mg/cm2，组装成的单电池的功率密度-电流密度(P-j)曲线，操作条件：电池温度70℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为200kPa(绝对压力)，负极氢气流速180-200毫升/分钟，正极O2流速200-300毫升/分钟，测试过程中正负极均不增湿。
曲线b以对比试验制得的传统Pt/C气体多孔电极为正负极组装成的单电池的电压-电流密度(V-j)曲线，铂载量为0.3mg/cm2，操作条件：电池温度70℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为200kPa(绝对压力)，负极氢气流速180-200毫升/分钟，正极O2流速200-300毫升/分钟，测试过程中正负极均不增湿。
曲线B以对比试验制得的传统Pt/C气体多孔电极为正负极组装成的单电池的功率密度-电流密度(P-j)曲线，铂载量为0.3mg/cm2，操作条件：电池温度70℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为200kPa(绝对压力)，负极氢气流速180-200毫升/分钟，正极O2流速200-300毫升/分钟，测试过程中正负极均不增湿。
图2为实施例2～4的高倍扫描电镜(SEM)照片。
图中：图2(a)为实施例2制备的催化电极在放大倍数为200000倍时观察到的高倍扫描电镜(SEM)照片。
图2(b)为实施例3制备的催化电极在放大倍数为200000倍时观察到的高倍扫描电镜(SEM)照片。
图2(c)为实施例4制备的催化电极在放大倍数为200000倍时观察到的高倍扫描电镜(SEM)照片。
五、具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
(1)、制备微孔层
首先，将碳纸浸泡在乙醇水溶液中，超声波条件下振荡30min，再将其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30min后置于温度为340℃的马弗炉内焙烧40min得到憎水的扩散层。按聚四氟乙烯∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶3称取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在憎水的扩散层上，最后将其置于温度为340℃马弗炉内焙烧45min得到微孔层。
(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极
按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶3称取全氟磺酸树脂(质量浓度为0.5％)，然后分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在80℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极。
(3)、离子交换/电还原制备质子交换膜燃料电池催化电极
将步骤(2)制备的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极浸入到浓度为0.2mol/L的二氯四氨合铂水溶液中，在50℃条件下，浸泡2小时后取出用超纯水清洗干净。然后，采用三电极体系，以离子交换后的电极为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极。在0.2mol/L的硫酸水溶液中，25℃温度下，-0.8V条件下电还原120s后取出用超纯水清洗干净。重复上述步骤2次，制得高催化剂利用率质子交换膜燃料电池催化电极。
(4)、制备传统Pt/C气体多孔电极
按Pt/C催化剂∶全氟磺酸树脂的质量比为3∶1的比例称取Pt/C催化剂和全氟磺酸树脂(质量浓度为5％)，控制铂含量为0.3mg/cm2，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次均匀涂布在步骤(1)制备的微孔层上得到传统Pt/C气体多孔电极。
(5)、高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的单电池性能评价
以第(3)步制备的高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极为正极，铂含量为0.014mg/cm2，第(4)步制备的传统Pt/C气体多孔电极为负极。将Nafion112膜置于阳极和阴极之间，在137℃和5兆帕压力下热压120秒后，取出冷却至室温，制得燃料电池的“膜电极”组件。然后将“膜电极”组件装入燃料电池夹具进行评价。以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，电池测试温度70℃，正负极背压均为200千帕(绝对压力)，负极氢气流速180-200毫升/分钟，正极O2流速200-300毫升/分钟。
单电池极化曲线在恒电位条件下测试，记录电位随电流密度的变化情况，对应图1中曲线a。记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图1中曲线A。
实施例2
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。
(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极
按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶9称取全氟磺酸树脂(质量浓度为0.5％)，然后分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在50℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极。
(3)、离子交换/电还原制备质子交换膜燃料电池催化电极
将步骤(2)制备的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极浸入到浓度为0.5mol/L的二氯四氨合铂水溶液中，在80℃条件下，浸泡10小时后取出用超纯水清洗干净。然后，采用三电极体系，以离子交换后的电极为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极。在1mol/L的盐酸水溶液中，50℃温度下，-0.5V条件下电还原30s后取出用超纯水清洗干净。重复上述步骤10次，制得高催化剂利用率质子交换膜燃料电池催化电极。
制备好的催化电极用扫描电镜测试得到图2(a)中的高倍扫描电镜(SEM)照片。
实施例3
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。
(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极
按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶1称取全氟磺酸树脂(质量浓度为0.5％)，然后分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在140℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极。
(3)、离子交换/电还原制备质子交换膜燃料电池催化电极
将步骤(2)制备的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极浸入到浓度为0.05mol/L的二氯四氨合铂水溶液中，在10℃条件下，浸泡0.5小时后取出用超纯水清洗干净。然后，采用三电极体系，以离子交换后的电极为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极。在0.1mol/L的高氯酸水溶液中，10℃温度下，-1.0V条件下电还原300s后取出用超纯水清洗干净。重复上述步骤5次，制得高催化剂利用率质子交换膜燃料电池催化电极。
制备好的催化电极用扫描电镜测试得到图2(b)中的高倍扫描电镜(SEM)照片。
实施例4
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。
(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极
按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶3称取全氟磺酸树脂(质量浓度为0.5％)，然后分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在80℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极。
(3)、离子交换/电还原制备质子交换膜燃料电池催化电极
将步骤(2)制备的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极浸入到浓度为0.2mol/L的二氯四氨合铂水溶液中，在50℃条件下，浸泡2小时后取出用超纯水清洗干净。然后，采用三电极体系，以离子交换后的电极为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极。在0.2mol/L的硫酸水溶液中，25℃温度下，-0.8V条件下电还原120s后取出用超纯水清洗干净。重复上述步骤2次，制得高催化剂利用率质子交换膜燃料电池催化电极。
制备好的催化电极用扫描电镜测试得到图2(c)中的高倍扫描电镜(SEM)照片。
对比实验
(1)、制备传统Pt/C气体多孔电极
按Pt/C催化剂∶全氟磺酸树脂的质量比为3∶1的比例称取Pt/C催化剂和全氟磺酸树脂(质量浓度为5％)，控制铂含量为0.3mg/cm2，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次均匀涂布在实施例1中步骤(1)制备的微孔层上得到传统Pt/C气体多孔电极。
(2)、制备传统Pt/C气体多孔电极的单电池性能评价
以第(1)步制备的传统Pt/C气体多孔电极作为正负极。将Nafion112膜置于正极和负极之间，在137℃和5兆帕压力下热压120秒后，取出冷却至室温，制得燃料电池的“膜电极”组件。然后将“膜电极”组件装入燃料电池夹具进行评价。以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，电池测试温度70℃，正负极背压均为200千帕(绝对压力)，负极氢气流速180-200毫升/分钟，正极O2流速200-300毫升/分钟。
单电池极化曲线在恒电位条件下测试，记录电位随电流密度的变化情况，对应图1中曲线b。记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图4中曲线B。
本发明的试验结果：
图1为分别采用传统Pt/C电极和高催化剂利用率质子交换膜燃料电池催化电极为正极组装成燃料电池的单电池曲线图，从图1的对比表明，采用离子交换/电还原制备的催化电极在铂载量仅为0.014mg/cm2时，显示出与铂载量为0.3mg/cm2的传统Pt/C电极相同的单电池性能。
由扫描电镜照片(图2)可以看出：采用离子交换/电还原制备的高催化剂利用率电极中的Pt粒子均匀的分散在电极表面，且晶粒粒径可以通过调节全氟磺酸树脂含量、离子交换/电还原的次数来进行控制。

Claims (6)

1、一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法，具体的方法步骤包括
(1)、制备微孔层
首先，将碳纸浸泡在乙醇水溶液中，超声波条件下振荡30min，再将其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30min后置于温度为340℃的马弗炉内焙烧40min得到憎水的扩散层；按聚四氟乙烯∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶3称取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在憎水的扩散层上，最后将其置于温度为340℃马弗炉内焙烧45min得到微孔层；
其特征在于：
(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极
按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶1～9称取全氟磺酸树脂(质量浓度为0.5％)，然后分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在50～140℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极；
(3)、离子交换/电还原制备质子交换膜燃料电池催化电极
将步骤(2)制备的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极浸入到浓度为0.05～0.5mol/L的阳离子铂盐水溶液中，在10～80℃条件下，浸泡0.5～10小时后取出用超纯水清洗干净；然后，采用三电极体系，以离子交换后的电极为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极；在0.1～1mol/L的酸性水溶液中，10～50℃温度下，-0.5～-1.0V条件下电还原30～300s后取出用超纯水清洗干净；重复上述步骤2～10次，制得高催化剂利用率质子交换膜燃料电池催化电极。
2、按照权利要求1所述的一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法，其特征在于所述的阳离子铂盐为二氯四氨合铂；酸性水溶液为硫酸水溶液、盐酸水溶液和高氯酸水溶液的其中之一。
3、按照权利要求1所述的一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极
按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶3称取全氟磺酸树脂(质量浓度为0.5％)，然后分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在80℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极；
(3)、离子交换/电还原制备质子交换膜燃料电池催化电极
将步骤(2)制备的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极浸入到浓度为0.2mol/L的二氯四氨合铂水溶液中，在50℃条件下，浸泡2小时后取出用超纯水清洗干净；然后，采用三电极体系，以离子交换后的电极为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极；在0.2mol/L的硫酸水溶液中，25℃温度下，-0.8V条件下电还原120s后取出用超纯水清洗干净；重复上述步骤2次，制得高催化剂利用率质子交换膜燃料电池催化电极。
4、按照权利要求1所述的一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极
按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶9称取全氟磺酸树脂(质量浓度为0.5％)，然后分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在50℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极；
(3)、离子交换/电还原制备质子交换膜燃料电池催化电极
将步骤(2)制备的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极浸入到浓度为0.5mol/L的二氯四氨合铂水溶液中，在80℃条件下，浸泡10小时后取出用超纯水清洗干净；然后，采用三电极体系，以离子交换后的电极为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极；在1mol/L的盐酸水溶液中，50℃温度下，-0.5V条件下电还原30s后取出用超纯水清洗干净；重复上述步骤10次，制得高催化剂利用率质子交换膜燃料电池催化电极。
5、按照权利要求1所述的一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极
按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶1称取全氟磺酸树脂(质量浓度为0.5％)，然后分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在140℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极；
(3)、离子交换/电还原制备质子交换膜燃料电池催化电极
将步骤(2)制备的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极浸入到浓度为0.05mol/L的二氯四氨合铂水溶液中，在10℃条件下，浸泡0.5小时后取出用超纯水清洗干净；然后，采用三电极体系，以离子交换后的电极为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极；在0.1mol/L的高氯酸水溶液中，10℃温度下，-1.0V条件下电还原300s后取出用超纯水清洗干净；重复上述步骤5次，制得高催化剂利用率质子交换膜燃料电池催化电极。
6、按照权利要求1所述的一种高催化剂利用率质子交换膜燃料电池电极的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极
按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶3称取全氟磺酸树脂(质量浓度为0.5％)，然后分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在80℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极；
(3)、离子交换/电还原制备质子交换膜燃料电池催化电极
将步骤(2)制备的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极浸入到浓度为0.2mol/L的二氯四氨合铂水溶液中，在50℃条件下，浸泡2小时后取出用超纯水清洗干净；然后，采用三电极体系，以离子交换后的电极为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极；在0.2mol/L的硫酸水溶液中，25℃温度下，-0.8V条件下电还原120s后取出用超纯水清洗干净；重复上述步骤2次，制得高催化剂利用率质子交换膜燃料电池催化电极。
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