CN105312049A - 一种铂系催化剂的前驱体制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铂系催化剂的前驱体制备方法，该方法采用阳离子交换树脂为制备过程的载体，采用两步离子交换法，并以炭黑为载体制备无Cl-，SO4 2-，NO3 -的铂系催化剂前驱体。与现有技术相比，本发明制备过程简单，无环境污染，生产成本更低。

Description

一种铂系催化剂的前驱体制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种铂系催化剂的前驱体制备方法。
背景技术
目前，在燃料电池领域，质子交换膜燃料电池(PEMFC)已成为世界上许多国家研究发展的一项技术。PEMFC燃料电池电极通常以固态质子交换膜作电解质，在膜或膜支撑层的阴、阳两面喷设有带有铂等催化剂，组成MEA(membraneelectrodeassembly)。
这类带有铂等催化剂的电极，可以将燃料如氢气，甲醇等，同氧气分别直接在电极的阴阳两极发生反应，电极会产生电能，同时排出物为H2O。燃料电池转化效率比较高，一般可以达到50％，远高于内燃机的转化效率(20％-30％)。
在PEMFC燃料电池中，影响发电性能的因素，除膜的影响因素外，另一个重要的影响因素就是铂催化剂。铂是贵金属，成本较高。而现在为降低成本，提高铂的利用率，通常采用以炭为担体，设计制成高分散性、高担载量炭载铂的方法，这种制备方法的技术要求较高，而作为担体的炭，其制备过程也非常关键。
实际应用的燃料电池炭载铂电催化剂，铂担载量一般高达20％以上，较通常化工用的担载型催化剂(铂担载量低于5％)的制备难度要大很多。在燃料电池的炭载铂催化剂中，铂纳米颗粒的粒径大小、粒径分布及杂质含量对催化剂的电催化性能和稳定性有很大的影响，尤其是在Cl-存在时会有很大影响。同时，如果制备的催化剂前驱体的阴离子含有SO4 2-、NO3 -时，则在催化剂制备过程中需要有繁琐的清洗步骤，这会大大增加催化剂的制备成本。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供了一种铂系催化剂的前驱体制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种铂系催化剂的前驱体制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将阳离子交换膜浸渍在铂盐溶液中，在常温条件下进行离子交换，浸渍时间为5～24h得到树脂膜；
(2)将步骤(1)所得树脂膜浸渍于酸或碱的乙醇溶液中，在常温条件下进行离子交换，浸渍时间为5～24h；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，收集白色沉淀物，并进行减压干燥，得到不含Cl-的铂催化剂的前驱体白色粉末。
所述的铂盐溶液为质量浓度在0.1～5％的[Pt(NH3)4]Cl2水溶液，所述的阳离子交换膜为全氟磺酸根树脂膜。
所述的酸或碱的乙醇溶液的质量浓度为0.1～1％，其含有的阴离子基团为CH3COO-、C2O4 2-、HCOO-、CO3 2-、HCO3 -或OH-中的一种。
步骤(3)所述的减压干燥的温度为80～100℃，压力为0.5～0.9atm。
步骤(3)所得到的前驱体白色粉末不需再进行清洗，溶于去离子水中配成质量浓度为5.78％～7.39％的溶液，并向所配溶液中加入炭黑载体，溶液中炭黑载体质量浓度控制为5.26％～5.35％，低温热解干燥后，得到铂催化剂。
所述的低温热解是在100～600℃的空气氛围中热处理0.5～3h。
所述的低温热解的温度为100～400℃。
所述的低温热解的温度为150～300℃。
本发明的催化剂前躯体的清洗，优选制备用水溶性的而非有机溶剂性的前驱体，以便对环境友好。
本发明的催化剂前躯体采用低温热分解的催化剂制备过程，无需还原剂还原的催化剂前驱体。热分解温度优选600-100℃，再优选400-100℃，最优选300-150℃。
本发明的催化剂前躯体优选制备前驱体阴离子基团替代Cl-，SO4 2-，NO3 -的基团为CH3COO-、C2O4 2-，更优选为HCOO-、CO3 2-、HCO3 -，最优选为OH-。
本发明的催化剂前躯体优选制备过程中，采用阳离子交换树脂为制备过程载体，优选颗粒状阳离子交换树脂，考虑到清洗干燥，更优选阳离子交换膜，考虑到耐酸碱环境的反复使用，最优选全氟磺酸根树脂膜。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1.同常规铂系催化剂的制作工艺相比，保持了工艺的简单性，但是提高了催化率利用率；
2.催化剂前躯体的清洗，优选制备用水溶性的而非有机溶剂性的前驱体，以便对环境友好；
3.催化剂前躯体采用低温干燥，优选能够通过低温热分解的催化剂制备工艺，热分解温度低；
4.催化剂前躯体优选阴离子基团替代Cl-，SO4 2-，NO3 -的基团为CH3COO-、C2O4 2-，更优选为HCOO-、CO3 2-、HCO3 -，最优选为OH-；
5.催化剂前躯体优选制备过程中，采用阳离子交换树脂为制备过程载体，优选颗粒状阳离子交换树脂，考虑到清洗干燥，更优选阳离子交换膜，考虑到耐酸碱环境的反复使用，最优选全氟磺酸根树脂膜；
6.由于选材合理、工艺简单，成本会大幅度的降低；
7.由于铂系催化剂前躯体的制作，保证铂在担载体上的分布和结合更合理，对于保持电极运行的稳定性起到一定的作用；
8.采用两步离子交换法制备铂系催化剂的前驱体；
9.本发明是不含Cl-的铂系催化剂前驱体，不会残留于最终产品中，无需在生产过程中增加繁琐的清洗步骤，节约水资源，避免了最终成品使用中的Cl-对催化剂寿命的影响；
10.本发明采用的是低温热分解催化剂制备过程，无需还原剂还原催化剂前驱体，适用于低成本的大规模生产。
具体实施方式
实施例1
将市售[Pt(NH3)4]Cl2溶解在去离子水中配置成质量浓度为1％的溶液，将110克市售杜邦Nafion211膜(H型)置于所配溶液中，在常温条件下进行离子交换，浸渍时间为12h；将浸渍后的含有[Pt(NH3)4]2+离子的Nafion211膜用去离子水反复清洗，阴干，并浸渍于质量浓度为0.5％的H2C2O4乙醇溶液中，在常温条件下进行离子交换，浸渍时间为12h；浸渍完成后，过滤溶液，收集白色沉淀物，并在90℃条件下进行减压干燥，得到不含CL-铂催化剂的前驱体白色粉末；将制得的0.726g白色粉末溶于10ml去离子水中配成溶液，并向所配溶液中加入0.6g的市售炭黑载体(上海河森公司的催化剂载体炭黑前驱体，型号HRA000)，干燥后，在250℃的空气氛围中热处理1h，制成铂催化剂。
实施例2
将市售[Pt(NH3)4]Cl2溶解在去离子水中配置成质量浓度为1％的溶液，将110克市售杜邦Nafion211膜(H型)置于所配溶液中，在常温条件下进行离子交换，浸渍时间为12h；将浸渍后的含有[Pt(NH3)4]2+离子的Nafion211膜用去离子水反复清洗，阴干，并浸渍于质量浓度为0.5％的CH3COOH乙醇溶液中，在常温条件下进行离子交换，浸渍时间为12h；浸渍完成后，过滤溶液，收集白色沉淀物，并在90℃条件下进行减压干燥，得到不含CL-铂催化剂的前驱体白色粉末；将制得的0.783g白色粉末溶于10ml去离子水中配成溶液，并向所配溶液中加入0.6g的市售炭黑载体(上海河森公司的催化剂载体炭黑前驱体，型号HRA000)，干燥后，在250℃的空气氛围中热处理1h，制成铂催化剂。
实施例3
将市售[Pt(NH3)4]Cl2溶解在去离子水中配置成质量浓度为1％的溶液，将110克市售杜邦Nafion211膜(H型)置于所配溶液中，在常温条件下进行离子交换，浸渍时间为12h；将浸渍后的含有[Pt(NH3)4]2+离子的Nafion211膜用去离子水反复清洗，阴干，并浸渍于质量浓度为0.5％的NaHCO3乙醇溶液中，在常温条件下进行离子交换，浸渍时间为12h；浸渍完成后，过滤溶液，收集白色沉淀物，并在90℃条件下进行减压干燥，得到不含CL-铂催化剂的前驱体白色粉末；将制得的0.798g白色粉末溶于10ml去离子水中配成溶液，并向所配溶液中加入0.6g的市售炭黑载体(上海河森公司的催化剂载体炭黑前驱体，型号HRA000)，干燥后，在250℃的空气氛围中热处理1h，制成铂催化剂。
实施例4
将市售[Pt(NH3)4]Cl2溶解在去离子水中配置成质量浓度为1％的溶液，将110克市售杜邦Nafion211膜(H型)置于所配溶液中，在常温条件下进行离子交换，浸渍时间为12h；将浸渍后的含有[Pt(NH3)4]2+离子的Nafion211膜用去离子水反复清洗，阴干，并浸渍于质量浓度为0.5％的NaOH乙醇溶液中，在常温条件下进行离子交换，浸渍时间为12h；浸渍完成后，过滤溶液，收集白色沉淀物，并在90℃条件下进行减压干燥，得到不含CL-铂催化剂的前驱体白色粉末；将制得的0.614g白色粉末溶于10ml去离子水中配成溶液，并向所配溶液中加入0.6g的市售炭黑载体(上海河森公司的催化剂载体炭黑前驱体，型号HRA000)，干燥后，在250℃的空气氛围中热处理1h，制成铂催化剂。
元素分析后测得Pt/C催化剂数据如下表：
Pt/C催化剂的 Pt含量(％) 收率(％)
实施例1 37.1 92.75
实施例2 37.5 93.75
实施例3 37.7 94.25
实施例4 37.2 93.0

Claims (8)

1.一种铂系催化剂的前驱体制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将阳离子交换膜浸渍在铂盐溶液中，在常温条件下进行离子交换，浸渍时间为5～24h得到树脂膜；
(2)将步骤(1)所得树脂膜浸渍于酸或碱的乙醇溶液中，在常温条件下进行离子交换，浸渍时间为5～24h；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，收集白色沉淀物，并进行减压干燥，得到不含Cl-的铂催化剂的前驱体白色粉末。
2.根据权利要求1所述的一种铂系催化剂的前驱体制备方法，其特征在于，所述的铂盐溶液为质量浓度在0.1～5％的[Pt(NH3)4]Cl2水溶液，所述的阳离子交换膜为全氟磺酸根树脂膜。
3.根据权利要求1所述的一种铂系催化剂的前驱体制备方法，其特征在于，所述的酸或碱的乙醇溶液的质量浓度为0.1～1％，其含有的阴离子基团为CH3COO-、C2O4 2-、HCOO-、CO3 2-、HCO3 -或OH-中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种铂系催化剂的前驱体制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的减压干燥的温度为80～100℃，压力为0.5～0.9atm。
5.根据权利要求1所述的一种铂系催化剂的前驱体制备方法，其特征在于，步骤(3)所得到的前驱体白色粉末不需再进行清洗，溶于去离子水中配成质量浓度为5.78％～7.39％的溶液，并向所配溶液中加入炭黑载体，溶液中炭黑载体质量浓度控制为5.26％～5.35％，低温热解干燥后，得到铂催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种铂系催化剂的前驱体制备方法，其特征在于，所述的低温热解是在100～600℃的空气氛围中热处理0.5～3h。
7.根据权利要求5或6所述的一种铂系催化剂的前驱体制备方法，其特征在于，所述的低温热解的温度为100～400℃。
8.根据权利要求7所述的一种铂系催化剂的前驱体制备方法，其特征在于，所述的低温热解的温度为150～300℃。
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