CN109136977B - NiFe-LDH析氧电催化材料的制备方法及应用 - Google Patents
NiFe-LDH析氧电催化材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109136977B CN109136977B CN201810934553.2A CN201810934553A CN109136977B CN 109136977 B CN109136977 B CN 109136977B CN 201810934553 A CN201810934553 A CN 201810934553A CN 109136977 B CN109136977 B CN 109136977B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nife
- ldh
- oxygen evolution
- preparation
- alloy matrix
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 229910015667 MoO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims description 4
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000010407 anodic oxide Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 7
- 229910019934 (NH4)2MoO4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 abstract 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000861 blow drying Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000012430 stability testing Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
本发明涉及富含阳离子空位的NiFe‑LDH析氧电催化材料的制备方法及应用，所述方法包括以下步骤：(1)将Ni‑Fe合金基体浸入到电解液中；所述电解液含有1～3wt％的NaF、4～7wt％的(NH4)2MoO4，15～25wt％的H2O、25～40wt％的甘油和25～55wt％的磷酸；(2)对浸入到电解液中的Ni‑Fe合金基体进行阳极氧化处理，得到NiFeMo阳极氧化膜；(3)对步骤(2)处理后的样品进行碱液刻蚀处理，处理后清洗并干燥，得到NiFe‑LDH析氧电催化材料。本发明制备的电催化材料具有较高的催化活性、良好的电化学稳定性，制备工艺简单、高效、成本低，制备方法具有可推广性，有助于进一步推动LDH催化剂的发展和应用。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术和电催化领域，尤其涉及一种富含阳离子空位的NiFe-LDH析氧电催化材料的制备方法及应用。
背景技术
当前社会对化石能源的高强度依赖导致国民经济及国家安全非常容易受到化石能源价格波动的影响；而且化石能源还有储量有限、过度使用加剧环境污染等缺点。因此，开发一种无污染、可再生的新能源显得尤为重要。氢能因其来源广、无污染、能量密度高、易储存等优点而成为二十一世纪最有前景的能源之一。电解水制氢因其成本低、设备简单、技术成熟、能制备出高纯的氢气而备受瞩目，成为了目前最理想的制氢技术。过高的析氧过电位是目前制约电解水大规模应用的主要原因之一，因此制备并使用高性能的电析氧(OER)催化剂以降低析氧过电位是推动电解水工业化进程的重要一环。
最近，作为OER电催化剂的层状双氢氧化物(LDH)由于其可调的化学组分和独特的电子结构而引起了很大的兴趣。由于可调节的Ni2+和Fe3+的协同效应，NiFe-LDH被公认是一种很好的OER电催化剂。但是由于NiFe-LDH自身结构及导电性的限制，其活性位点暴露并不充分，而且其活性位点的催化活性不能得到最大程度的利用。
目前已有研究表明，NiFe-LDH中的阳离子空位是改善其质量传输能力、增加其活性位点、提高其OER性能最有效的方法。然而现有的制备富含阳离子空位NiFe-LDH的方法，如二维材料工程、高温还原法、刻蚀法都存在工艺比较复杂，设备昂贵，原料毒性大，制备周期长等缺点，而且制备出的样品大都为粉末状态，需要添加导电剂和粘接剂，影响电极的催化性能和稳定性。因此，开发一种简单高效经济的制备富含阳离子空位的NiFe-LDH析氧电催化材料的方法对NiFe-LDH在电解水中的大规模应用有着重要的现实意义。
发明内容
针对上述现有技术中的缺点和不足，本发明提供了一种NiFe-LDH析氧电催化材料，以及制备方法及其应用。该材料中富含阳离子空位且密度可控，具有极高的OER催化活性及电化学稳定性；本发明制备条件要求低，制备工艺简单易行、原材料来源丰富且成本低廉、对环境友好。
本发明通过以下技术方案实现。
一种NiFe-LDH析氧电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ni-Fe合金基体浸入到电解液中，所述电解液含有1～3wt％的NaF、4～7wt％的(NH4)2MoO4，15～25wt％的H2O、25～40wt％的甘油和25～55wt％的磷酸；
(2)利用三电极体系对浸入所述电解液的Ni-Fe合金基体进行阳极氧化处理，得到NiFeMo氟化物薄膜；
(3)将步骤(2)得到的NiFeMo氟化物薄膜在水热溶液中进行碱液刻蚀处理，处理后再进行彻底洗涤并干燥，得到了富含阳离子空位的NiFe-LDH析氧电催化材料。
优选的，步骤(1)所述的Ni-Fe合金成分为：60-80wt％Ni、40-20wt％Fe。
优选的，步骤(1)所述的Ni-Fe合金基体还经过预处理，所述预处理为：将Ni-Fe合金基体分别置于丙酮、异丙醇、酒精中超声清洗20-30min，得到表面清洁的Ni-Fe合金基体。
优选的，步骤(2)所述的三电极体系为：以Ni-Fe合金基体作为阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极。步骤(2)中，在进行阳极氧化处理前，先以1～15mV s-1的速率升压到2.5～7.5V，之后再进行恒压阳极氧化3min，后保持10～20mA cm-2电流恒流阳极氧化20min。
优选的，步骤(3)所述碱液包含0.1-0.4mol L-1的NaOH、0.2-0.8mol L-1的柠檬酸钠，5-10mol L-1的无水乙醇和1-5mol L-1的甘油。
优选的，步骤(3)所述碱液刻蚀处理过程中，所使用反应釜的填充率为40％～60％。步骤(3)所述水热溶液处理的温度为80～140℃，时间为6h。
本发明还提供了上述方法制备得到的一种富含阳离子空位的NiFe-LDH析氧电催化材料。
本发明还提供了所述的NiFe-LDH析氧电催化材料作为电解水的阳极析氧催化剂的应用。
本发明的制备方法条件要求低，制备工艺简单易行、原材料来源丰富且成本低廉，高效经济适合大规模生产。制备的电极析氧催化性能高，稳定性强，可用于电解水析氧催化领域。
由以上所述的制备方法制备得到的一种富含阳离子空位的NiFe-LDH析氧电催化电极，与现有的析氧催化电极材料相比，本发明具有以下优点：
(1)NiFe-LDH由于可调节的Ni2+和Fe3+的协同效应和特殊的电子结构，作为析氧催化剂具有良好的催化活性。
(2)NiFe-LDH中阳离子空位的存在可以改善其电子结构，降低电解水过程中间产物的吸附脱附能垒，进一步提高析氧催化活性。
(3)通过改变碱性水热溶液的成份可以调控NiFe-LDH中阳离子空位的浓度，进而调节其析氧催化活性。
(4)本发明制备的NiFe-LDH析氧电催化薄膜材料原位生长在Ni-Fe合金基体上，因此具有良好的导电性和结合力，从而提高了其OER催化活性和稳定性。
附图说明
图1A为实施例1中阳极氧化膜层的SEM平面图。
图1B为实施例1中阳极氧化膜层的截面图。
图2为实施例1中阳极氧化膜层的XPS survey图。
图3A为实施例1中含阳离子空位NiFe-LDH样品膜层的SEM平面图。
图3B为实施例1中含阳离子空位NiFe-LDH样品膜层的截面图。
图4为实施例1中含阳离子空位NiFe-LDH样品及对比样品膜层的XRD图。
图5为实施例1中含阳离子空位NiFe-LDH样品膜层的XPS survey图。
图6为实施例1中含阳离子空位NiFe-LDH样品膜层的Ni 2p XPS图谱。
图7为实施例1制备的含阳离子空位NiFe-LDH样品及对比样品膜层在1mol/L的KOH溶液中的循环伏安(CV)曲线图。
图8为实施例1中含阳离子空位NiFe-LDH样品膜层的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，对本发明的具体实施做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。本发明提供了富含阳离子空位的NiFe-LDH析氧电催化材料的制备方法，具体制备过程参见下面实施例。
实施例1
(1)基体的预处理：将Ni-Fe合金基体裁剪为3.5cm×0.5cm的矩形，上半部分的1.5cm作为夹持部分，下半部分的2cm作为实际使用部分。将剪裁好的样品浸入丙酮中超声清洗20min，然后浸入异丙醇超声清洗20min，最后浸入酒精超声清洗20min，将清洗号的基体浸泡在无水乙醇中。
(2)基体的阳极氧化：阳极氧化过程所使用的电解液成分为2wt％的NaF、4wt％的(NH4)2MoO4，20wt％的H2O、30wt％的甘油和44wt％的磷酸。将步骤(1)预处理后的基体的下半部分浸入电解液中，夹持部分与阳极电极连接。阳极氧化装置为SP-150电化学工作站，采用三电极体系，基体作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。以10mV/s的速率由开路电位升压至3.5V，在3.5V保持恒压3min，后在15mA cm-2电流密度下保持恒流20min，电解液温度25℃，得到图1A中的阳极氧化膜层，即NiFeMo氟化物薄膜。
(3)阳极氧化完成后取下NiFeMo氟化物薄膜样品，使用去离子水冲洗干净之后再浸泡在甲醇中8h备用。
(4)碱性水热处理：对步骤(3)中的NiFeMo氟化物薄膜样品进行碱性水热处理，水热溶液采用0.1mol L-1的NaOH、0.2mol L-1的柠檬酸钠，5mol L-1的无水乙醇和1mol L-1的甘油，将配置好的溶液和样品加入到25mL的水热釜，加入溶液体积为10mL，所占水热釜的体积比为40％。将水热反应釜密封后放入KMT-F9箱式电阻炉中进行加热，水热温度为120℃，水热时间为6h。
(5)水热后将反应釜从电阻炉中取出空冷至室温，打开反应釜取出样品，用去离子水和酒精充分冲洗并吹干，得到富含阳离子空位的NiFe-LDH析氧电催化剂。
对比样1
采用现有的高温还原法制备的NiFe-LDH析氧电催化材料，即得到对比样品1，其制备周期长，稳定性差。
对比样2
采用现有的刻蚀法制备的NiFe-LDH析氧电催化材料，即得到对比样品2，其原料毒性大，产品性能不佳。
实施例2
(1)基体的预处理，与实施例1步骤(1)相同。
(2)基体的阳极氧化：阳极氧化过程所使用的电解液成分为3wt％的NaF、7wt％的(NH4)2MoO4，20wt％的H2O、30wt％的甘油和40wt％的磷酸。将步骤(1)预处理后的基体的下半部分浸入电解液中，夹持部分与阳极电极连接。阳极氧化装置为SP-150电化学工作站，采用三电极体系，基体作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。以15mV/s的速率由开路电位升压至7.5V，在7.5V保持恒压3min，后在20mA cm-2电流密度下保持恒流20min，电解液温度25℃。
(3)阳极氧化完成后取下样品，使用去离子水冲洗干净之后再浸泡在甲醇中8h备用。
(4)对步骤(3)中的样品进行碱性水热处理，水热溶液采用0.1mol L-1的NaOH、0.2mol L-1的柠檬酸钠，5mol L-1的无水乙醇和1mol L-1的甘油，将配置好的溶液和样品加入到25mL的水热釜，加入溶液体积为10mL，所占水热釜的体积比为40％。将水热反应釜密封后放入KMT-F9箱式电阻炉中进行加热，水热温度为120℃，水热时间为6h。
(5)水热后将反应釜从电阻炉中取出空冷至室温，打开反应釜取出样品，用去离子水和酒精充分冲洗并吹干，得到富含阳离子空位的NiFe-LDH析氧电催化剂。
样品表征及性能测试如下表：
表1
实施例1中阳极氧化膜层的SEM平面图(图1A)和截面图(图1B)。从图片中可以看出，阳极氧化制备的薄膜样品厚度呈为1μm左右，表面粗糙。
图2为实施例1中阳极氧化膜层的XPS survey图。从图中可以看出，膜层包含Ni、Fe、Mo、F、O元素以及少量的P元素。其中P元素为阳极氧化电解液中PO4 3-离子吸附残留在膜层中；而O元素的存在则是由于样品长时间暴露在空气中，表面被轻微氧化以及吸附空气中的水分导致的。Mo元素为电解液中含有的MoO4 2+离子在阳极氧化过程中形成Mo6+掺杂进入膜层。
实施例1中含阳离子空位NiFe-LDH样品膜层的SEM平面图(图3A)和截面图(图3B)。从图中可以看出，膜层与阳极氧化膜的形貌极其类似，但出现了一些微裂纹。
图4为实施例1中含阳离子空位NiFe-LDH样品及两种对比样品膜层的XRD图。从图中可以确定，膜层的成分都为NiFe-LDH；图4为样品在18°～24°范围内XRD慢扫测试结果，从图中可以看出，含阳离子空位NiFe-LDH样品的XRD峰位向晶面间距增大的方向偏移，这是因为LDH是由带正电的层板及层间阴离子组成的，当阳离子空位存在时，层间阴离子也会相应减少，从而导致层板和层间阴离子的吸引力降低，LDH材料的晶面间距增加。
图5为实施例1中富含阳离子空位的NiFe-LDH样品膜层的XPS survey图。从图中可以看出，膜层包含Ni、Fe、O元素。Mo元素不再存在，这是因为在碱性水热过程中Mo元素全部溶出，形成阳离子空位。
图6为实施例1中富含阳离子空位的NiFe-LDH样品膜层的Ni 2p XPS图谱。利用Xpeak软件对图谱进行分峰拟合，Ni 2p 3/2XPS谱在855.5和856eV处的峰分别归因于Ni2+和Ni3+与OH配位，在862eV处的峰值可以被认为是Ni2+和Ni3+的卫星峰值。含阳离子空位NiFe-LDH样品的Ni3+的比例为78.4％。这是因为阳离子空位的存在导致其周围Ni离子价态升高。表1为实施例1制备的含阳离子空位NiFe-LDH样品及对比样品膜层中Ni3+和Ni2+含量对比。从表1中可以看出，对比样品1中Ni3+含量较低，说明阳离子空位浓度较低；对比样品2中不含有Ni3+，说明其中没有阳离子空位存在。
图7为实施例1和实施例2中制备的含阳离子空位NiFe-LDH样品及对比样品1和对比样品2膜层在1mol/L的KOH溶液中的循环伏安(CV)曲线图。实施例1和实施例2中制备的富含阳离子空位NiFe-LDH样品均具有较高高的析氧催化活性；阳离子空位浓度较小的对比样1析氧催化活性下降；不含阳离子空位的对比样2具有最差的析氧催化活性。这说明更多的阳离子空位存在会使NiFe-LDH的性能得到提高。这是因为更多阳离子空位的存在会使NiFe-LDH中的Ni3+组分增加，Ni3+离子的电子构型为t2g6eg1，这种电子构型的离子与OER反应中间活性物质的结合力处于最优状态。
图8为实施例1中制备的含阳离子空位NiFe-LDH样品膜层的稳定性测试图。测试的电流密度为10mA cm-2。从图中可以看出，NiFe-LDH在初始激活(2.5h)过程后，析氧电位一直处于稳定状态，直到24h测试结束析氧电位几乎没有变化，说明NiFe-LDH具有极好的析氧稳定性，在析氧过程中既不会转换为无活性物质也不会溶解于溶液；而作为对比的IrO2/C催化剂在同样的测试状态下，析氧电位急剧上升，仅经过6h测试析氧电位就增加了180mV左右，测试后发现测试容器底部有黑色沉淀物，说明IrO2/C催化剂粘接不牢而脱落，导致析氧性能下降。
本发明还提供了上述方法制备得到的一种富含阳离子空位的NiFe-LDH析氧电催化材料。
本发明还需要保护上述的一种富含阳离子空位的NiFe-LDH析氧电催化材料作为电解水的阳极析氧催化剂的应用。
Claims (8)
1.一种NiFe-LDH析氧电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Ni-Fe合金基体浸入到电解液中，所述电解液含有1～3wt％的NaF、4～7wt％的(NH 4) 2MoO 4，15～25wt％的H 2O、25～40wt％的甘油和25～55wt％的磷酸；
(2)利用三电极体系对浸入所述电解液的Ni-Fe合金基体进行阳极氧化处理，得到NiFeMo氟化物薄膜；
(3)将步骤(2)得到的NiFeMo氟化物薄膜在水热溶液中进行碱液刻蚀处理，处理后再进行彻底洗涤并干燥，得到了富含阳离子空位的NiFe-LDH析氧电催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的Ni-Fe合金成分为：60-80wt％Ni、40-20wt％Fe。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的Ni-Fe合金基体还经过预处理，所述预处理为：将Ni-Fe合金基体分别置于丙酮、异丙醇、酒精中超声清洗20-30min，得到表面清洁的Ni-Fe合金基体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的三电极体系为：以Ni-Fe合金基体作为阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在进行阳极氧化处理前，先以1～15mV s -1的速率升压到2.5～7.5V，之后再进行恒压阳极氧化3min，后保持10～20mA cm -2电流恒流阳极氧化20min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碱液包含0.1-0.4mol L-1的NaOH、0.2-0.8mol L -1的柠檬酸钠，5-10mol L -1的无水乙醇和1-5mol L -1的甘油。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碱液刻蚀处理过程中，所使用反应釜的填充率为40％～60％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水热溶液处理的温度为80～140℃，时间为6h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810934553.2A CN109136977B (zh) | 2018-08-16 | 2018-08-16 | NiFe-LDH析氧电催化材料的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810934553.2A CN109136977B (zh) | 2018-08-16 | 2018-08-16 | NiFe-LDH析氧电催化材料的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109136977A CN109136977A (zh) | 2019-01-04 |
| CN109136977B true CN109136977B (zh) | 2020-01-21 |
Family
ID=64789705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810934553.2A Expired - Fee Related CN109136977B (zh) | 2018-08-16 | 2018-08-16 | NiFe-LDH析氧电催化材料的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109136977B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110129815B (zh) * | 2019-04-24 | 2020-10-16 | 北京大学深圳研究生院 | 改性的tm-ldh纳米材料、其制备方法及应用 |
| JP2020200232A (ja) * | 2019-06-10 | 2020-12-17 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 層状複水酸化物、水電解セル用触媒、水電解セル、水電解装置および層状複水酸化物の製造方法 |
| CN110947387B (zh) * | 2019-11-25 | 2022-07-01 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法及用途 |
| CN111013607A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-17 | 福州大学 | 一种具有原位转化硫空位的硫化铁镍及其制备方法和应用 |
| CN111229232B (zh) * | 2020-03-20 | 2023-10-31 | 苏州大学 | 泡沫镍基多孔NiFe水滑石纳米片及其制备和应用 |
| CN114134531B (zh) * | 2021-11-22 | 2023-06-02 | 清华大学 | 一种制备自支撑层状金属氢氧化物的通用方法 |
| CN115513471B (zh) * | 2022-09-15 | 2024-05-07 | 大连理工大学 | 一种自支撑析氧阳极的丝网印刷制备方法 |
| CN115709070B (zh) * | 2022-11-08 | 2023-07-21 | 北京化工大学 | 一种用于二氧化碳还原反应的光催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107670667B (zh) * | 2017-10-17 | 2020-01-14 | 华南理工大学 | 一种用于析氧的纳米多孔Ni-Fe双金属层状氢氧化物电催化材料及其制备方法和应用 |
| CN107904614B (zh) * | 2017-10-17 | 2019-10-18 | 华南理工大学 | 一种Ni3S2@Ni-Fe LDH析氧电催化电极及其制备方法与应用 |
-
2018
- 2018-08-16 CN CN201810934553.2A patent/CN109136977B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109136977A (zh) | 2019-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109136977B (zh) | NiFe-LDH析氧电催化材料的制备方法及应用 | |
| CN107904614B (zh) | 一种Ni3S2@Ni-Fe LDH析氧电催化电极及其制备方法与应用 | |
| CN112342565B (zh) | 一种高效铁钴层状双金属氢氧化物耦合镍钼氢氧化物析氢电极及其制备方法 | |
| CN107670667B (zh) | 一种用于析氧的纳米多孔Ni-Fe双金属层状氢氧化物电催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN110129825B (zh) | 一种高效Ni/Ni(OH)2析氢电极及其制备方法 | |
| CN103422116A (zh) | 一种多孔镍基钌氧化物复合析氢电极的制备方法 | |
| CN110791772A (zh) | 一种通过电化学诱导制备高活性析氧电极材料的方法 | |
| CN112647092B (zh) | 一种负载型镍基复合物析氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107244664A (zh) | 类石墨烯结构碳电极材料的制备方法及应用 | |
| CN114438545A (zh) | 一种双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法 | |
| CN112808274A (zh) | 室温方法制备高性能的铁掺杂镍或钴基非晶态羟基氧化物催化剂及其高效电解水制氢研究 | |
| Meng et al. | Synthesis of an iron-doped 3D-ordered mesoporous cobalt phosphide material toward efficient electrocatalytic overall water splitting | |
| CN108123141A (zh) | 一种三维多孔泡沫石墨烯材料及其应用 | |
| CN110180552B (zh) | 铜/氧化亚铜/二氧化钼电催化材料及其制备方法、应用 | |
| CN114149023B (zh) | 一种烟草废物高价值转化再利用的方法 | |
| CN109985629B (zh) | 一种蠕虫状Ni/NixFe1-xOy析氢催化剂及其制备方法 | |
| CN111847451A (zh) | 一种生物质多孔碳纳米泡沫、制备方法及其应用 | |
| CN110629248A (zh) | 一种Fe掺杂Ni(OH)2/Ni-BDC电催化剂的制备方法 | |
| CN114351165A (zh) | 三维核壳结构双功能电解海水催化剂的制备方法和应用 | |
| CN112921351B (zh) | 一种自支撑型催化电极的制备方法和应用 | |
| CN108796550B (zh) | 一种石墨烯和碳纳米管协同改性膜电极的制备方法 | |
| CN114045509B (zh) | 一种钠离子导通的电解海水装置及其应用 | |
| CN113684499B (zh) | 一种高金属负载效率的镍氮共掺杂炭基催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN105525305A (zh) | 植酸金属电极材料用于碱性条件下的电解水分解 | |
| CN108914151B (zh) | 一种掺杂稀土氧化物和石墨烯的膜电极的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200121 Termination date: 20210816 |