CN103422116A - 一种多孔镍基钌氧化物复合析氢电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔镍基钌氧化物复合析氢电极的制备方法，属于电解制氢技术领域。本发明首先利用阴极析氢反应产生的气泡作为模板剂，在镍基表面构筑镍有序多孔结构，增大电极的比表面积，促进后续分散钌氧化物活性物种；然后将钌沉积在多孔镍基前驱体电极上，再放入马弗炉中进行退火处理，形成多孔镍基钌氧化物复合电极，增强了催化层与基底之间的相互作用力，且孔道依然开放，从而使电极在反应过程中产生的氢气及时扩散离开电极，防止催化层在析氢过程中发生脱落现象，使电极表现出较高的析氢催化活性和稳定性。本发明方法简单易行，操作安全，生产成本低廉，适用于氯碱工业、电解水制氢中高电流密度条件下的电解反应。
Description
技术领域
本发明属于电解制氢技术领域，特别涉及一种多孔镍基钌氧化物复合析氢电极的制备方法。
背景技术
氯碱工业是我国重要的基础化学工业，涉及国民经济及人民生活的各个领域，其产品氢气、氯气和氢氧化钠都是重要的化工生产原料，可以进一步加工成多种化工产品。随着DSA形稳阳极及离子膜电解槽等技术的应用，阳极析氯过电位减小，能耗显著降低，而对于阴极析氢反应，过电位高达50-400 mV，成为电解槽电压增加的主要因素。因此，为了进一步降低氯碱工业的能耗，研究和开发具有高催化活性、价格低廉、稳定性好的阴极析氢电极具有重要的理论意义和实用价值。
根据电催化理论可知，降低析氢过电位可以从两方面入手：（1）提高电极的电催化活性，研制具有更大交换电流密度的阴极材料；（2）增大电极的比表面积，以减少电极的真实电流密度，降低析氢过电位。目前，应用于氯碱工业的阴极主要有Raney镍电极、镍合金电极、镍基复合型电极等。其中，镍基含钌氧化物阴极由于具有优良的电催化性能，抗反电流作用强，对中毒不敏感，稳定性好，制造工艺简单易行等优点，受到国内外研究学者的广泛关注。中国发明专利CN102864464A公开了“一种高催化活性和高稳定性析氢电极的制备方法”，先在Ni基底上脉冲电镀Ni镀层，然后在Ni镀层上涂覆含有钌的涂覆液，经过焙烧形成镍基Ni/RuO2复合电极。所制备的电极具有较好的析氢催化活性，但经过长期电解反应后，部分涂层开始脱落，过电位逐渐升高。中国发明专利CN102713013A公开了“用于电化学工艺的电极及其获得方法”，该发明通过热分解法，将钌硝酸盐的醋酸溶液与稀土元素镨的硝酸盐溶液组成的涂覆液刷涂在镍网上，制得含有稀土元素的氧化钌电极，表现出低的阴极析氢过电位、抗反电流作用较强和在工业操作条件中高的持续时间。然而稀土元素镨资源稀少，且提取成本高，不利于实现工业化。
发明内容
本发明针对现有析氢电极催化活性不高，稳定性不够好等缺点，提供一种多孔镍基钌氧化物复合析氢电极的制备方法。首先通过阴极电沉积法在镍基底上形成多孔镍，增加载体的比表面积；然后在多孔镍基上电沉积钌氧化物，经过退火处理，形成多孔镍基钌氧化物复合电极，从而显示出较高的析氢催化活性和稳定性。
本发明提供一种多孔镍基钌氧化物复合析氢电极的制备方法，其具体方法步骤包括
（1）、Ni基底的预处理
首先将Ni基底放入碱液中超声震荡15分钟进行化学除油，其中碱液为45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液，然后放入无水乙醇中超声处理15分钟，最后用去离子水冲洗干净待用；
（2）、电沉积制备多孔镍基前驱体电极
采用两电极体系，以步骤（1）处理好的Ni基底为工作电极，Ni板为对电极，以含有20～60g/L氯化镍和30～120g/L氯化铵的水溶液为电解液，电沉积温度为20～60℃，在0.5～2.0A/cm2的电流密度下沉积60～600秒，利用阴极析氢反应产生的氢气为模板，原位形成多孔镍基前驱体电极；
（3）、电沉积制备多孔镍基钌氧化物复合电极
采用三电极体系，以步骤（2）制备的多孔镍为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，以含有2.0～10.0mmol/L三氯化钌，2.0～10.0mmol/L氨基乙酸和0.05～0.5mol/L硝酸钠的水溶液为电解液，在0.4～1.0V电位下沉积900～3600秒；然后在空气气氛下200～400℃烧结1～4小时，形成多孔镍基钌氧化物复合电极。
其中所述Ni基底为Ni片或泡沫Ni的其中之一。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点：
（1）比表面积大，催化析氢活性高。此方案利用阴极析氢反应产生的氢气为模板，在Ni基表面原位构筑有序多孔镍结构，增大电极的比表面积，促进后续分散钌氧化物活性物种，形成多孔镍基钌氧化物复合电极，从而提供更多的析氢活性位，显示出较高的析氢催化活性。
（2）稳定性好。在此方案中，将钌氧化物沉积在多孔镍基前驱体电极上，再放入马弗炉中进行退火处理，形成多孔镍基钌氧化物复合电极，增强了催化层与基底之间的相互作用力，且孔道依然开放，从而使电极在反应过程中产生的氢气及时扩散离开电极，防止催化层在析氢过程中发生脱落的现象，提高了电极的稳定性。
（3）本发明方法简单易行，操作安全，易于实现工业化。采用本发明制备的多孔镍基钌氧化物复合电极在碱液中具有较高的催化析氢活性和稳定性，适用于氯碱工业、电解水制氢中高电流密度条件下的电解反应。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔镍基前驱体电极的扫描电镜图片。
图2为实施例1制备的多孔镍基钌氧化物复合电极的扫描电镜图片。
图3为实施例1和对比实验制备的电极的线性扫描曲线。测试条件：三电极体系，所制备电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，6mol/L的NaOH水溶液为电解质溶液，扫描速率为5mV/s。
图中：曲线a是实施例1制备的多孔镍基钌氧化物复合电极的线性扫描曲线；曲线b是对比实验中镍基钌氧化物电极的线性扫描曲线；曲线c是对比实验中多孔镍基前驱体电极的线性扫描曲线；曲线d是对比实验中Ni片的线性扫描曲线。
图4为实施例1制备的多孔镍基钌氧化物复合电极和对比实验制备的镍基钌氧化物电极在电流密度为500mA/cm2下的计时电位曲线图，持续电解时间为100小时。
图中：曲线a是实施例1制备的多孔镍基钌氧化物复合电极的计时电位曲线；曲线b是对比实验制备的镍基钌氧化物电极的计时电位曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
（1）、Ni基底的预处理
首先将Ni片放入碱液中超声震荡15分钟进行化学除油，其中碱液为45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液，然后放入无水乙醇中超声处理15分钟，最后用去离子水冲洗干净待用；
（2）、电沉积制备多孔镍基前驱体电极
采用两电极体系，以步骤（1）处理好的Ni片为工作电极，Ni板为对电极，以含有30g/L氯化镍和120g/L氯化铵的水溶液为电解液，电沉积温度为20℃，在2.0A/cm2的电流密度下沉积100秒，利用阴极析氢反应产生的氢气为模板，原位形成多孔镍基前驱体电极；
（3）、电沉积制备多孔镍基钌氧化物复合电极
采用三电极体系，以步骤（2）制备的多孔镍为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，以含有5.0mmol/L三氯化钌，5.0mmol/L氨基乙酸和0.1mol/L硝酸钠的水溶液为电解液，在0.8V电位下沉积1800秒；然后在空气气氛下300℃烧结2小时，形成多孔镍基钌氧化物复合电极。
（4）、多孔镍基钌氧化物复合电极的物理表征和性能测试
制备好的多孔镍基前驱体电极和多孔镍基钌氧化物复合电极的扫描电镜（SEM）照片如图1和图2所示。
采用三电极体系，以6mol/L的NaOH水溶液作为电解质溶液，步骤（3）中制备的多孔镍基钌氧化物复合电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在电化学工作站上（CHI660D，上海辰华仪器公司）测试其析氢线性扫描伏安曲线，扫描速率为5mV/s，测试结果如图3所示，曲线a为多孔镍基钌氧化物复合电极的线性扫描曲线。在电流密度为500mA/cm2下，多孔镍基钌氧化物复合电极的计时电位曲线对应图4中曲线a。
实施例2
（1）、Ni基底的预处理
首先将泡沫Ni放入碱液中超声震荡15分钟进行化学除油，其中碱液为45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液，然后放入无水乙醇中超声处理15分钟，最后用去离子水冲洗干净待用；
（2）、电沉积制备多孔镍基前驱体电极
采用两电极体系，以步骤（1）处理好的泡沫Ni为工作电极，Ni板为对电极，以含有30g/L氯化镍和120g/L氯化铵的水溶液为电解液，电沉积温度为30℃，在2.0A/cm2的电流密度下沉积300秒，利用阴极析氢反应产生的氢气为模板，原位形成多孔泡沫镍基前驱体电极；
（3）、电沉积制备多孔泡沫镍基钌氧化物复合电极
采用三电极体系，以步骤（2）制备的多孔泡沫镍为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，以含有2.0mmol/L三氯化钌，2.0mmol/L氨基乙酸和0.2mol/L硝酸钠的水溶液为电解液，在0.8V电位下沉积1800秒；然后在空气气氛下300℃烧结2小时，形成多孔泡沫镍基钌氧化物复合电极。
实施例3
步骤（1）同实施例1中步骤（1）
（2）、电沉积制备多孔镍基前驱体电极
采用两电极体系，以步骤（1）处理好的Ni片为工作电极，Ni板为对电极，以含有20g/L氯化镍和30g/L氯化铵的水溶液为电解液，电沉积温度为40℃，在1.0A/cm2的电流密度下沉积600秒，利用阴极析氢反应产生的氢气为模板，原位形成多孔镍基前驱体电极；
（3）、电沉积制备多孔镍基钌氧化物复合电极
采用三电极体系，以步骤（2）制备的多孔镍为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，以含有5.0mmol/L三氯化钌，5.0mmol/L氨基乙酸和0.05mol/L硝酸钠的水溶液为电解液，在0.4V电位下沉积3600秒；然后在空气气氛下200℃烧结4小时，形成多孔镍基钌氧化物复合电极。
实施例4
步骤（1）同实施例1中步骤（1）
（2）、电沉积制备多孔镍基前驱体电极
采用两电极体系，以步骤（1）处理好的Ni片为工作电极，Ni板为对电极，以含有40g/L氯化镍和60g/L氯化铵的水溶液为电解液，电沉积温度为50℃，在0.5A/cm2的电流密度下沉积400秒，利用阴极析氢反应产生的氢气为模板，原位形成多孔镍基前驱体电极；
（3）、电沉积制备多孔镍基钌氧化物复合电极
采用三电极体系，以步骤（2）制备的多孔镍为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，以含有2.0mmol/L三氯化钌，10.0mmol/L氨基乙酸和0.5mol/L硝酸钠的水溶液为电解液，在0.6V电位下沉积1200秒；然后在空气气氛下400℃烧结1小时，形成多孔镍基钌氧化物复合电极。
实施例5
步骤（1）同实施例1中步骤（1）
（2）、电沉积制备多孔镍基前驱体电极
采用两电极体系，以步骤（1）处理好的Ni片为工作电极，Ni板为对电极，以含有60g/L氯化镍和90g/L氯化铵的水溶液为电解液，电沉积温度为60℃，在1.5A/cm2的电流密度下沉积60秒，利用阴极析氢反应产生的氢气为模板，原位形成多孔镍基前驱体电极；
（3）、电沉积制备多孔镍基钌氧化物复合电极
采用三电极体系，以步骤（2）制备的多孔镍为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，以含有10.0mmol/L三氯化钌，10.0mmol/L氨基乙酸和0.3mol/L硝酸钠的水溶液为电解液，在1.0V电位下沉积900秒；然后在空气气氛下300℃烧结2小时，形成多孔镍基钌氧化物复合电极。
对比实验
（1）、Ni基底的预处理
首先将Ni片放入碱液中超声震荡15分钟进行化学除油，其中碱液为45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液，然后放入无水乙醇中超声处理15分钟，最后用去离子水冲洗干净待用；
（2）、电沉积制备多孔镍基前驱体电极
采用两电极体系，以步骤（1）处理好的Ni片为工作电极，Ni板为对电极，以含有30g/L氯化镍和120g/L氯化铵的水溶液为电解液，电沉积温度为20℃，在2.0A/cm2的电流密度下沉积300秒，利用阴极析氢反应产生的氢气为模板，原位形成多孔镍基前驱体电极；
（3）、电沉积制备多孔镍基钌氧化物复合电极
采用三电极体系，以步骤（2）制备的多孔镍为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，以含有5.0mmol/L三氯化钌，5.0mmol/L氨基乙酸和0.1mol/L硝酸钠的水溶液为电解液，在0.8V电位下沉积1800秒；然后在空气气氛下300℃烧结2小时，形成多孔镍基钌氧化物复合电极。
（4）、镍基钌氧化物电极的性能测试
采用三电极体系，6 mol/L的NaOH水溶液作为电解质溶液，以步骤（1）预处理的Ni片，步骤（2）制备的多孔镍基前驱体电极和步骤（3）制备的镍基钌氧化物电极分别为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在电化学工作站上（CHI660D，上海辰华仪器公司）测试其析氢线性扫描伏安曲线，扫描速率为5mV/s，测试结果如图3所示，曲线b是镍基钌氧化物电极的线性扫描曲线；曲线c是多孔镍基前驱体电极的线性扫描曲线；曲线d是Ni片的线性扫描曲线。在电流密度为500mA/cm2下，镍基钌氧化物电极的计时电位曲线对应图4中曲线b。
本发明的试验结果
从扫描电镜图片可以看出，利用阴极析氢反应产生的气泡作为模板剂，可以在镍基表面构筑镍有序多孔结构，且孔径均一，无裂缝存在（图1），使电极比表面积明显增加，促进后续分散钌氧化物活性物种；将钌氧化物沉积在多孔镍基前驱体上，再放入马弗炉中进行退火处理，形成多孔镍基钌氧化物复合电极（图2）。由于钌氧化物装载到孔道内，造成孔径变小，但孔道依然处于开放状态，表面形貌并未发生明显改变，因此有利于电解液的传输和反应过程中生成气体产物的及时扩散，使电极具有更好的析氢催化活性。
由线性扫描曲线（图3）可以看出，以泡沫Ni为基底制备的多孔镍基钌氧化物复合电极的析氢催化活性最好（曲线a）。与镍基钌氧化物电极相比，在电流密度为500mA/cm2条件下电解100小时，多孔镍基钌氧化物复合电极的析氢电位几乎没有发生变化，显示出更好的稳定性（图4中a）。
Claims (7)
1.一种多孔镍基钌氧化物复合析氢电极的制备方法，其具体方法步骤包括：
（1）、Ni基底的预处理
首先将Ni基底放入碱液中超声震荡15分钟进行化学除油，其中碱液为45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液，然后放入无水乙醇中超声处理15分钟，最后用去离子水冲洗干净待用；
（2）、电沉积制备多孔镍基前驱体电极
采用两电极体系，以步骤（1）处理好的Ni基底为工作电极，Ni板为对电极，以含有20～60g/L氯化镍和30～120g/L氯化铵的水溶液为电解液，电沉积温度为20～60℃，在0.5～2.0A/cm2的电流密度下沉积60～600秒，利用阴极析氢反应产生的氢气为模板，原位形成多孔镍基前驱体电极；
（3）、电沉积制备多孔镍基钌氧化物复合电极
采用三电极体系，以步骤（2）制备的多孔镍为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，以含有2.0～10.0mmol/L三氯化钌，2.0～10.0mmol/L氨基乙酸和0.05～0.5mol/L硝酸钠的水溶液为电解液，在0.4～1.0V电位下沉积900～3600秒；然后在空气气氛下200～400℃烧结1～4小时，形成多孔镍基钌氧化物复合电极。
2.按照权利要求1所述的一种多孔镍基钌氧化物复合析氢电极的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的Ni基底为Ni片或泡沫Ni的其中之一。
3.按照权利要求1所述的一种多孔镍基钌氧化物复合析氢电极的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（2）～（3）：
（2）、电沉积制备多孔镍基前驱体电极
采用两电极体系，以步骤（1）处理好的Ni片为工作电极，Ni板为对电极，以含有30g/L氯化镍和120g/L氯化铵的水溶液为电解液，电沉积温度为20℃，在2.0A/cm2的电流密度下沉积100秒，利用阴极析氢反应产生的氢气为模板，原位形成多孔镍基前驱体电极；
（3）、电沉积制备多孔镍基钌氧化物复合电极
采用三电极体系，以步骤（2）制备的多孔镍为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，以含有5.0mmol/L三氯化钌，5.0mmol/L氨基乙酸和0.1mol/L硝酸钠的水溶液为电解液，在0.8V电位下沉积1800秒；然后在空气气氛下300℃烧结2小时，形成多孔镍基钌氧化物复合电极。
4.按照权利要求1所述的一种多孔镍基钌氧化物复合析氢电极的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（2）～（3）：
（2）、电沉积制备多孔镍基前驱体电极
采用两电极体系，以步骤（1）处理好的泡沫Ni为工作电极，Ni板为对电极，以含有30g/L氯化镍和120g/L氯化铵的水溶液为电解液，电沉积温度为30℃，在2.0A/cm2的电流密度下沉积300秒，利用阴极析氢反应产生的氢气为模板，原位形成多孔泡沫镍基前驱体电极；
（3）、电沉积制备多孔泡沫镍基钌氧化物复合电极
采用三电极体系，以步骤（2）制备的多孔泡沫镍为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，以含有2.0mmol/L三氯化钌，2.0mmol/L氨基乙酸和0.2mol/L硝酸钠的水溶液为电解液，在0.8V电位下沉积1800秒；然后在空气气氛下300℃烧结2小时，形成多孔泡沫镍基钌氧化物复合电极。
5.按照权利要求1所述的一种多孔镍基钌氧化物复合析氢电极的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（2）～（3）：
（2）、电沉积制备多孔镍基前驱体电极
采用两电极体系，以步骤（1）处理好的Ni片为工作电极，Ni板为对电极，以含有20g/L氯化镍和30g/L氯化铵的水溶液为电解液，电沉积温度为40℃，在1.0A/cm2的电流密度下沉积600秒，利用阴极析氢反应产生的氢气为模板，原位形成多孔镍基前驱体电极；
（3）、电沉积制备多孔镍基钌氧化物复合电极
采用三电极体系，以步骤（2）制备的多孔镍为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，以含有5.0mmol/L三氯化钌，5.0mmol/L氨基乙酸和0.05mol/L硝酸钠的水溶液为电解液，在0.4V电位下沉积3600秒；然后在空气气氛下200℃烧结4小时，形成多孔镍基钌氧化物复合电极。
6.按照权利要求1所述的一种多孔镍基钌氧化物复合析氢电极的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（2）～（3）：
（2）、电沉积制备多孔镍基前驱体电极
采用两电极体系，以步骤（1）处理好的Ni片为工作电极，Ni板为对电极，以含有40g/L氯化镍和60g/L氯化铵的水溶液为电解液，电沉积温度为50℃，在0.5A/cm2的电流密度下沉积400秒，利用阴极析氢反应产生的氢气为模板，原位形成多孔镍基前驱体电极；
（3）、电沉积制备多孔镍基钌氧化物复合电极
采用三电极体系，以步骤（2）制备的多孔镍为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，以含有2.0mmol/L三氯化钌，10.0mmol/L氨基乙酸和0.5mol/L硝酸钠的水溶液为电解液，在0.6V电位下沉积1200秒；然后在空气气氛下400℃烧结1小时，形成多孔镍基钌氧化物复合电极。
7.按照权利要求1所述的一种多孔镍基钌氧化物复合析氢电极的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（2）～（3）：
（2）、电沉积制备多孔镍基前驱体电极
采用两电极体系，以步骤（1）处理好的Ni片为工作电极，Ni板为对电极，以含有60g/L氯化镍和90g/L氯化铵的水溶液为电解液，电沉积温度为60℃，在1.5A/cm2的电流密度下沉积60秒，利用阴极析氢反应产生的氢气为模板，原位形成多孔镍基前驱体电极；
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采用三电极体系，以步骤（2）制备的多孔镍为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，以含有10.0mmol/L三氯化钌，10.0mmol/L氨基乙酸和0.3mol/L硝酸钠的水溶液为电解液，在1.0V电位下沉积900秒；然后在空气气氛下300℃烧结2小时，形成多孔镍基钌氧化物复合电极。
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