CN111847451A - 一种生物质多孔碳纳米泡沫、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质多孔碳纳米泡沫、制备方法及其应用，属于碳材料制备技术领域。其包括以下步骤：将生物质原材料进行预碳化后，经清洗、干燥、研磨得到产物A；将产物A与混合活化剂混合后，经研磨得到产物B；将产物B在惰性气体保护下，经高温碳活化后，经离心清洗和干燥后得到碳纳米泡沫。本发明的制备方法，采用混合活化剂，安全无腐蚀性，对环境友好不会造成污染，避免后续终产物净化的繁琐过程，且得到的生物质多孔碳纳米泡沫具有优异的孔结构，可作为储能材料应用于超级电容器中。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料制备技术领域，具体涉及一种生物质多孔碳纳米泡沫、制备方法及其应用。
背景技术
随着当今世界化石燃料的大量消耗和电动汽车与移动电子设备的空前发展，人们对新型清洁能源的需求日益提高。因此，高性能的能源储存与转换设备的研究显的日益重要和紧迫。超级电容器是一种新型的清洁能源储存设备。相比于传统电容器，超级电容器具有制造成本低、能量密度高和使用寿命长的优点。然而，目前商业化的碳电极材料能量密度较低，很难满足电动汽车与移动电子设备的需求，因此开发新型高能量密度碳材料迫在眉睫。
目前，应用在超级电容器中的碳材料主要包括石墨烯、碳纳米管和多孔碳。其中生物质多孔碳材料由于原料来源广泛、制备工艺简单和孔径分布合理等优势逐渐受到了人们的青睐。在生物质多孔碳材料的整个工艺过程中最关键的技术是活化。目前应用最多的活化方法是酸性活化(例如硫酸，硝酸)和碱性活化(氢氧化钾，氢氧化钠)。虽然，采取以上活化方法制备的碳材料可以获得较好的电化学性能，但是活化过程中需要用到的酸性和碱性化学药品，具有较强的腐蚀性，很容易对环境产生污染，而且材料的后续净化处理比较麻烦。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质多孔碳纳米泡沫、制备方法及其应用，以解决现有碳材料制备的活化过程会造成环境污染与后续繁琐的净化问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种生物质多孔碳纳米泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质原材料进行预碳化后，经清洗、干燥、研磨得到产物A；
(2)将产物A与混合活化剂混合后，经研磨得到产物B；
(3)将产物B在惰性气体保护下，经高温碳活化后，经离心清洗和干燥后得到碳纳米泡沫。
本发明通过水热预碳化先对生物质原料进行预处理，将生物质原材料中的大分子有机物在水热条件下裂解变成小分子化合物，这有利于提高其自身活性便于与混合活化剂混合，使得活化和掺杂更加完全和充分。并且也方便高温碳化中三维孔结构的形成和杂原子的掺杂。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中生物质原材料为竹荪。
本发明采用的竹荪富含多糖、蛋白质和氨基酸等有机成分，这些有机成分有利于碳化过程的进行，同时这些有机成分富含碳和氮，可实现杂原子的自掺杂。并且竹荪广泛分布在我国四川等地，其来源广、价格低廉，能为碳纳米泡沫提供丰富的来源，更适用于工业生产。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中预碳化的条件为：100-200℃下反应12-48h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中干燥条件为：80-120℃下干燥10-15h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中混合活化剂包括碱式碳酸锌和尿素，其中，产物A、碱式碳酸锌和尿素的质量比为2：(1-2)：(1-2)。
本发明采用碱式碳酸锌和尿素混合活化剂，其中碱式碳酸锌作为活化模板起到造孔的目的。在碳活化过程中随着温度的升高，在200-600℃时，碱式碳酸锌逐渐释放出CO2和形成ZnO晶核。当温度高于600℃时，碳还原ZnO，形成Zn蒸汽，Zn蒸汽有利促进碳材料中形成丰富的大孔和介孔。此外，碱式碳酸锌化学性质温和，腐蚀性很弱。
尿素作为氮掺杂剂，当温度高于160℃时，尿素逐渐分解生成NH3，NH3作为氮源掺杂到碳晶格中。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(3)中高温碳活化条件为：以5℃/min升温750-900℃后，碳活化反应0.5-2h。
一种多孔碳纳米泡沫，采用上述的生物质多孔碳纳米泡沫的制备方法制得。
上述的生物质多孔碳纳米泡沫在超级电容器中电极材料的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明以日常生活中来源广泛，经济环保的生物质原材料竹荪为原料，通过水热预碳化和高温碳化活化相结合的方法制备了具有三维多孔结构的碳纳米泡沫材料。在高温碳化活化过程中，本发明采用了化学性质温和的复合盐碱式碳酸锌为活化模板，尿素为氮掺杂剂，得到表面含有丰富的含氮官能团的多孔碳材料，这些含氮官能团不仅可以提供赝电容，促进电极表现出更高的质量比电容，而且可以提高电极的亲水性，这有利于电极界面电子的传递与电解液离子的传输。
本发明以碱式碳酸锌为活化模板既可以获得优异的孔结构，在高温煅烧过程中会逐渐的分解与升华，以致消耗完全。较现有一些活化模板需要特定的化学试剂才能除去而言，这种化学行为使得后续终产物的净化过程变得简单易行，且又避免了后续终产物净化的繁琐过程。该生物质多孔碳纳米泡沫材料用于超级电容器中的主要储能特性为双电层电容，这种独特的三维多孔结构有利于电解液的存储，界面电子的快速传输和电极结构的稳定性，以实现增强电极的循环稳定性、提高大电流条件下的充放电能力和获得高能量密度的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例2制得生物质多孔碳纳米泡沫的扫描电镜图；
图2为由本发明实施例2制得电极的在不同扫描速度下的循环伏安曲线；
图3为由本发明实施例2制得电极在不同电流密度下的比电容。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，本发明中的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
实施例1：
本实施例的生物质多孔碳纳米泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g竹荪置于高压反应釜中，在100℃下预碳化反应12h经清洗后，在80℃下干燥处理10h后，再进行研磨得到产物A；
(2)将产物A与碱式碳酸锌和尿素的混合活化剂混合后，经研磨15min后得到产物B；其中，产物A、碱式碳酸锌和尿素的质量比为2：1：2。
(3)将产物B在惰性气体保护下，以5℃/min升温750℃后，碳活化反应2h后，经离心清洗和干燥后得到碳纳米泡沫。
实施例2：
本实施例的生物质多孔碳纳米泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g竹荪置于高压反应釜中，在150℃下预碳化反应24h经清洗后，在100℃下干燥处理12h后，再进行研磨得到产物A；
(2)将产物A与碱式碳酸锌和尿素的混合活化剂混合后，经研磨15min后得到产物B；其中，产物A、碱式碳酸锌和尿素的质量比为2：1：1。
(3)将产物B在惰性气体保护下，以5℃/min升温850℃后，碳活化反应1h后，经离心清洗和干燥后得到碳纳米泡沫。
实施例3：
本实施例的生物质多孔碳纳米泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g竹荪置于高压反应釜中，在200℃下预碳化反应48h经清洗后，在120℃下干燥处理5h后，再进行研磨得到产物A；
(2)将产物A与碱式碳酸锌和尿素的混合活化剂混合后，经研磨15min后得到产物B；其中，产物A、碱式碳酸锌和尿素的质量比为2：2：1。
(3)将产物B在惰性气体保护下，以5℃/min升温900℃后，碳活化反应0.5h后，经离心清洗和干燥后得到碳纳米泡沫。
对照例1
本对照的碳纳米泡沫的制备方法，与实施例2制备方法相比，减少了步骤(2)，其余一致。其包括以下步骤：
(1)将10g竹荪置于高压反应釜中，在150℃下预碳化反应24h经清洗后，在100℃下干燥处理12h后，再进行研磨得到预碳化后的产物；
(2)将预碳化后的产物研磨15min后，在惰性气体保护下，以5℃/min升温850℃后，碳活化反应1h后，经离心清洗和干燥后得到碳纳米泡沫。
对照例2
本对照例的碳纳米泡沫的制备方法，与实施例2制备方法相比，减少了步骤(1)，其余一致。其包括以下步骤：
(1)将10g竹荪与碱式碳酸锌和尿素的混合活化剂混合后，经研磨15min后得到产物；其中，产物A、碱式碳酸锌和尿素的质量比为2：1：1。
(2)将产物在惰性气体保护下，以5℃/min升温850℃后，碳活化反应1h后，经离心清洗和干燥后得到碳纳米泡沫。
对照例3
本实施例的碳纳米泡沫的制备方法，与实施例2制备方法相比，采用的活化剂为碱式碳酸锌，其余一致。其包括以下步骤：
(1)将10g竹荪置于高压反应釜中，在150℃下预碳化反应24h经清洗后，在100℃下干燥处理12h后，再进行研磨得到产物A；
(2)将产物A与碱式碳酸锌的活化剂混合后，经研磨15min后得到产物B；其中，产物A和碱式碳酸锌的质量比为2：1。
(3)将产物B在惰性气体保护下，以5℃/min升温850℃后，碳活化反应1h后，经离心清洗和干燥后得到碳纳米泡沫。
对照例4
本实施例的碳纳米泡沫的制备方法，与实施例2制备方法相比，采用的活化剂为尿素，其余一致。其包括以下步骤：
(1)将10g竹荪置于高压反应釜中，在150℃下预碳化反应24h经清洗后，在100℃下干燥处理12h后，再进行研磨得到产物A；
(2)将产物A与尿素的活化剂混合后，经研磨15min后得到产物B；其中，产物A和尿素的质量比为2：1。
(3)将产物B在惰性气体保护下，以5℃/min升温850℃后，碳活化反应1h后，经离心清洗和干燥后得到碳纳米泡沫。
结果分析
将实施例2制得生物质多孔碳纳米泡沫采用扫描电子显微镜进行物性表征，其结果如图1所示。
从图1中可以看出，其呈现出独特的多孔碳纳米泡沫结构，在作为电极材料时这种优异的结构有利于提高电极材料的活性比表面积，促进电解液离子的储存和加速界面电子的传输。
将实施例2制得的生物质多孔碳纳米泡沫与聚四氟乙烯和乙炔黑配制成浆料后，刮涂在泡沫镍上，制备成超级电容器电极。并采用恒电流充放电和循环伏安法对实施例2制得的电极在KOH水溶液中进行电化学测试，得到实施例2所制得电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线，其结果如图2所示。
从图2中可以看出，即使在大扫描速度下循环伏安曲线仍然保持着较好的矩形特征，这说明由实施例2制备的材料具有较好的电化学性能。
将实施例2制得电极在不同电流密度下测试质量比电容，其结果如图3所示。从图3可以看出，实施例2制备的电极在0.5A/g的电流密度下其比电容可以达到367F/g。
同样，对实施例1、3以及对照例1-4制得电极在0.5A/g的电流密度下的比电容值，分别为295、287、154、196、246和204F/g。
因此可以看出，本实施例制得电极比对照例制得电极的质量比电容更高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种生物质多孔碳纳米泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生物质原材料进行预碳化后，经清洗、干燥、研磨得到产物A；
(2)将产物A与混合活化剂混合后，经研磨得到产物B；
(3)将产物B在惰性气体保护下，经高温碳活化后，经离心清洗和干燥后得到碳纳米泡沫。
2.根据权利要求1所述的生物质多孔碳纳米泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(1)中生物质原材料为竹荪。
3.根据权利要求1所述的生物质多孔碳纳米泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(1)中预碳化的条件为：100-200℃下反应12-48h。
4.根据权利要求2所述的生物质多孔碳纳米泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(1)中干燥条件为：80-120℃下干燥10-15h。
5.根据权利要求1所述的生物质多孔碳纳米泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(2)中混合活化剂包括碱式碳酸锌和尿素，其中，产物A、碱式碳酸锌和尿素的质量比为2：(1-2)：(1-2)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的生物质多孔碳纳米泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(3)中高温碳活化条件为：以5℃/min升温至750-900℃后，碳活化反应0.5-2h。
7.一种多孔碳纳米泡沫，采用权利要求1-6任一项所述的生物质多孔碳纳米泡沫的制备方法制得。
8.权利要求7所述的生物质多孔碳纳米泡沫在超级电容器中电极材料的应用。
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