CN113372737A - 一种超级电容器用废旧轮胎热裂解炭黑电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器用废旧轮胎热裂解炭黑电极材料的制备方法,以废旧轮胎热裂解炭黑为原料,经复合活化得到的电极材料既保留了材料原有的石墨化程度又增加了部分缺陷。该电极材料具有一定的孔隙结构,提高电极材料与电解液的界面面积,以此获得更高的比电容,达到超级电容器用电极材料的标准。本发明成功实现废旧轮胎热裂解炭黑基超级电容用电极材料的制备,不仅提高了废旧轮胎的资源化利用,还降低了超级电容用电极材料的成本,符合国家绿色发展要求,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域,具体涉及一种超级电容器用废旧轮胎热裂解炭黑电极材料的制备方法。
背景技术
随着车辆的增加,堆积如山的废弃轮胎已成为“黑色污染”,严重的污染环境,对人们的健康生活造成了影响,回收利用成为亟待解决的问题。轮胎主要由55 ~ 60%的橡胶、30~ 33%的炭黑、6 ~ 9%的有机助剂以及3 ~ 6%的无机助剂组成,废轮胎经热解后可以回收油品、燃气和热裂解炭黑。热裂解炭黑是轮胎热解的关键产物,其品质制约着整个工艺的经济效益性。因此,解决热裂解炭黑的回收利用问题,不仅能提高废旧轮胎的经济效益,而且有利于环境绿色发展,具有重要意义。
由于多年来的能源消耗,许多不可再生能源日益枯竭,人们不得不面临资源短缺的问题,再加之环境问题的日趋严重,研究者们致力于寻找一种新型的清洁能源装置。作为新型储能装置的超级电容器,其具有高功率密度、长循环寿命、大比电容、较宽的充放电温度窗口以及绿色环保等优点,被广泛用于军事、能源、航空等领域,如今已成为各国研究者所关注的热点。
近几年,许多研究学者将废旧轮胎热裂解炭黑用于超级电容器电极材料的研究。如Zhi等先将废轮胎进行热解,随后经过盐酸清洗、磷酸活化、盐酸洗涤,得到比表面积为563 m2/g,孔体积为0.201 cm3/g的活性炭,最后制备成超级电容器,结果显示,在电流密度为1 A/g时,其比电容为80 F/g,并且欧姆电阻率约为0.1 Ω.cm,表现出良好的导电性。Zhao采用稀酸对废轮胎进行灰分处理,在温度为700 ~ 900℃下通过水蒸气对其活化,所得到的活性炭在超级电容器中作为电极材料时,当电流密度为1 A/g,经过循环100圈后,其比电容值保持在90 F/g左右,但水蒸气与炭材料的C反应会生成H2或其它碳氢化合物,而被炭表面吸附的氢则会逐渐造成活性点堵塞,从而抑制反应的进行,且操作相对复杂。发明专利201810885112.8公开了一种超级电容器用活性炭制备方法,利用二氧化碳在800~1000℃下进行活化,得到的超级电容器活性炭材料其比电容达110~187F/g。但上述方法制备的活化的活性炭比电容相对较低,达不到工业上实际所需要的超级电容器电极材料的标准。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明的目的在于提供一种超级电容器用废旧轮胎热裂解炭黑电极材料的制备方法,解决基于废旧轮胎热裂解炭黑制备电极材料存在比电容相对较低,达不到工业上实际所需要的超级电容器电极材料的标准。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:一种超级电容器用废旧轮胎热裂解炭黑电极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将轮胎热裂解炭黑置于管式炉中,在二氧化碳的气氛下进行第一次活化,待反应结束后,在二氧化碳气体保护下,冷却至室温,取出第一活化产物;
2)将步骤1)得到的第一活化产物中加入KOH混合均匀,然后加入 CTAB溶液,加热至50℃搅拌使其充分均匀混合,待搅拌完成后干燥至无明显溶液存在,再在氮气的气氛下进行第二次活化,待反应结束后,冷却至室温取出第二活化产物,用去离子水洗涤,抽滤并洗去残余的KOH,随后干燥,得到第二活化产物;
3)向步骤2)得到的第二活化产物中加入15 M HNO3溶液,然后将其置于100~120℃下酸化2~3 h,再将酸化后的产物经洗涤、抽滤和干燥后,即得到所述电极材料。
这样,采用物理-化学复合活化法,第一次活化是利用碳材料内部的C原子与CO2结合形成CO并逸出,形成孔结构,且不会受到副产物对活化效果的影响,操作更简单;第二次活化是利用KOH将材料上的部分碳刻蚀掉,以此增大材料比表面积,在经高浓度硝酸酸化处理是,不仅可以去掉材料上的其它物质,脱去炭黑中的灰分,还可以使原本被占据的地方形成孔隙,改善孔径分布。CTAB作为分散剂,以增大热裂解炭黑在水溶液中的分散性。通过物理-化学复合活化处理的方法制备了高比表面积(732.753 m2/g)的热裂解炭黑,在活化造孔的同时很大程度地脱去了炭黑中的灰分,接近于商业炭黑。
作为优选的,所述二氧化碳的流量为200~400mL/min。
作为优选的,所述第一次活化是以5℃/min的升温速率升温至1000~1200℃后保温2~3h。
作为优选的,所述氮气的流量为100~200 mL/min。
作为优选的,所述第二次活化是以5℃/min的升温速率升温至850℃后保温1~2h。
作为优选的,所述第一活化产物与KOH的质量比为1:4。
作为优选的,所述CTAB溶液的浓度为0.01M。
作为优选的,所述干燥的温度为80~100℃,干燥时间为8~12h。
本发明的另一个目的在于,还提供了一种上述方法制备得到的电极材料。
本发明的另一个目的在于,还提供了一种超级电容器,其包括上述电极材料。
相比现有技术,本发明具有如下有益效果:
本发明以废旧轮胎热裂解炭黑为原料,经复合活化得到的电极材料既保留了材料原有的石墨化程度又增加了部分缺陷,提高电极材料与电解液的界面面积,脱去炭黑中的灰分,改善孔径分布,其比表面积最高可达到732.753m2/g,接近于商业活性炭(800 ~ 1000m2/g);孔体积为1.082 m3/g;在三电极体系6 M KOH溶液中,电流密度为1 A/g的条件下比电容为185 F/g。可见,本发明制备的电极材料具有一定的孔隙结构,提高电极材料的比表面积,以此获得更高的比电容,达到超级电容器用电极材料的标准,成功实现废旧轮胎热裂解炭黑基超级电容用电极材料的制备,不仅提高了废旧轮胎的资源化利用,还降低了超级电容用电极材料的成本,符合国家绿色发展要求,具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明制得的电极材料的XRD图谱。
图2是本发明制得的电极材料的Raman图。
图3是本发明制得的电极材料的SEM图。
图4是本发明制得的电极材料在不同放大倍数下的TEM图。
图5是本发明制得的电极材料的电化学性能图。
a为CV图,b为GCD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的,均为常规操作,所用试剂为普通市售。
一、一种超级电容器用废旧轮胎热裂解炭黑电极材料的制备方法
实施例1
1)将10 g轮胎热裂解炭黑置于石英舟中,均匀铺平,然后将其置于普通管式炉加热管中,在流量为200 mL/min二氧化碳气体下以5 ℃/min的升温速率,从室温升到1000 ℃热处理活化2 h,待反应结束后,冷却至室温,取出样品,得到第一活化产物。
2)称5 g步骤1)得到的第一活化产物,然后按照质量比为1:4的比例加入KOH进行混合,再加入100mL浓度为0.01 M的 CTAB溶液于烧杯中,放到加热磁力搅拌器加热至50℃搅拌12 h,使KOH与热裂解炭黑充分均匀混合,待搅拌完成后转至鼓风干燥箱在80℃的温度里干燥8 h,干燥至无明显溶液存在,在流量为100 mL/min氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率从室温升温到850℃,并保温1 h进行第二次活化,待反应结束后,冷却至室温取出第二活化产物,用去离子水洗涤,抽滤并洗去残余的KOH,随后真空100℃干燥12 h,得到第二活化产物。
3)向步骤2)得到的第二活化产物中加入15 M HNO3溶液,然后将其置于100℃下酸化2 h,再将酸化后的产物用去离子水洗涤并抽滤后,放入干燥箱进行干燥,即得到所述电极材料。
实施例2
1)将10 g轮胎热裂解炭黑置于石英舟中,均匀铺平,然后将其置于普通管式炉加热管中,在流量为300 mL/min二氧化碳气体下以5 ℃/min的升温速率,从室温升到1000 ℃热处理活化2 h,待反应结束后,冷却至室温,取出样品,得到第一活化产物。
2)称5 g步骤1)得到的第一活化产物,然后按照质量比为1:4的比例加入KOH进行混合,再加入100mL浓度为0.01 M的 CTAB溶液于烧杯中,放到加热磁力搅拌器加热至50℃搅拌12 h,使KOH与热裂解炭黑充分均匀混合,待搅拌完成后转至鼓风干燥箱在80℃的温度里干燥8 h,干燥至无明显溶液存在,在流量为100 mL/min氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率从室温升温到850℃,并保温1 h进行第二次活化,待反应结束后,冷却至室温取出第二活化产物,用去离子水洗涤,抽滤并洗去残余的KOH,随后真空100℃干燥2 h,得到第二活化产物。
3)向步骤2)得到的第二活化产物中加入15 M HNO3溶液,然后将其置于100℃下酸化2 h,再将酸化后的产物用去离子水洗涤并抽滤后,放入干燥箱进行干燥,即得到所述电极材料。
实施例3
1)将10 g轮胎热裂解炭黑置于石英舟中,均匀铺平,然后将其置于普通管式炉加热管中,在流量为300 mL/min二氧化碳气体下以5 ℃/min的升温速率,从室温升到1000 ℃热处理活化2 h,待反应结束后,冷却至室温,取出样品,得到第一活化产物。
2)称5 g步骤1)得到的第一活化产物,然后按照质量比为1:4的比例加入KOH进行混合,再加入100mL浓度为0.01 M的 CTAB溶液于烧杯中,放到加热磁力搅拌器加热至50℃搅拌12 h,使KOH与热裂解炭黑充分均匀混合,待搅拌完成后转至鼓风干燥箱在80℃的温度里干燥8 h,干燥至无明显溶液存在,在流量为100 mL/min氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率从室温升温到850℃,并保温1 h进行第二次活化,待反应结束后,冷却至室温取出第二活化产物,用去离子水洗涤,抽滤并洗去残余的KOH,随后真空100℃干燥2 h,得到第二活化产物。
3)向步骤2)得到的第二活化产物中加入15 M HNO3溶液,然后将其置于100℃下酸化2 h,再将酸化后的产物用去离子水洗涤并抽滤后,放入干燥箱进行干燥,即得到所述电极材料。
二、性能验证
1、采用X射线衍射分析仪分析实施例所得电极材料的晶体结构,如图1所示。
从图中可以看出,Theta在25°左右和43°左右出现了较弱的两个衍射峰,分别对应着石墨结构的(002)晶面以及无定型结构的(100)晶面,说明复合活化处理的热裂解炭黑的石墨化程度有所降低,无序结构增大。
2、对实施例2得到的电极材料进行拉曼光谱分析,结果如图2所示。
从图中可以看出,位于1350 cm-1和1580 cm-1的特征峰,电极材料的ID与IG的比值为1.46,与石墨相比本发明的电极材料表现出无序结构,这是由于复合活化处理的造孔与扩孔的作用使其石墨化程度降低,存在着一定的缺陷,所反映的结果与XRD相一致。
3、使用扫描电镜观察实施例所得电极材料的形貌,如图3所示。
从图中可以看出,活化处理后的热裂解炭黑由许多小的聚集构成,从图3(b)得知这些聚集体又由纳米颗粒组成;通过图3(c)可清晰看到热裂解炭黑球形颗粒不仅表面粗造,而且还有孔隙裂纹出现,这是二氧化碳与氢氧化钾共同活化的效果,二氧化碳与碳反应比较温和对炭黑表面起到活化作用,氢氧化钾与碳反应相对剧烈具有深度刻蚀的作用。
4、使用透射电子显微镜观察实施例2所得电极材料的形貌,如图4所示。
从图4(a)可以看出,复合活化处理后的热裂解炭黑未发生形貌大变化,依然是由相互连接炭颗粒构成;图4(b,c)中表现出样品主要以同心圆的有序指纹纹路为主,还存在少量的无序晶格条纹,说明热裂解炭黑在复合处理的同时既保留了材料原有的石墨化程度又增加了部分缺陷提高电极材料与电解液的界面面积。
5、实施例1~3制备的电极材料(以下记为C-1、C-2和C-3)与导电剂Super P,粘结剂PVDF按质量比8:1:1准确称量加入NMP溶剂进行碾磨,碾磨至粘度适中的浆料,均匀地涂覆在泡沫镍基体上制得电极片,待烘干后组装成扣式超级电容器。将组装成的扣式超级电容器在三电极体系下进行电化学测试,在20 mV/s下进行CV测试,并在1 A/g的电流密度下进行GCD测试,结果如图5所示。
图5(a)表示复合活化热裂解炭黑样品在扫描速度为20 mV/s时,热裂解炭黑在三电极体系6 M KOH溶液中的CV曲线;从图中看出3个样品的CV曲线均表现为近似矩形,说明电极材料具有良好的双电层电化学行为;样品中C-2的CV曲线所围成的面积相对较大,说明其具有较高的比电容。图5(b)表示样品在电流密度为1 A/g时的GCD曲线,图中所有样品的GCD曲线均表现为等腰三角形,且C-2的充放电时间最长,说明具有较高的比电容;通过GCD曲线可以计算出C-1、C-2以及C-3样品的比电容在电流密度为1 A/g时分别为175 F/g、185F/g、151 F/g,其中样品C-2具有较高的比容量。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种超级电容器用废旧轮胎热裂解炭黑电极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将轮胎热裂解炭黑置于管式炉中,在二氧化碳的气氛下进行第一次活化,待反应结束后,在二氧化碳气体保护下,冷却至室温,取出第一活化产物;
2)将步骤1)得到的第一活化产物中加入KOH混合均匀,然后加入 CTAB溶液,加热至50℃搅拌使其充分均匀混合,待搅拌完成后干燥至无明显溶液存在,再在氮气的气氛下进行第二次活化,待反应结束后,冷却至室温取出第二活化产物,用去离子水洗涤,抽滤并洗去残余的KOH,随后干燥,得到第二活化产物;
3)向步骤2)得到的第二活化产物中加入15 M HNO3溶液,然后将其置于100~120℃下酸化2~3 h,再将酸化后的产物经洗涤、抽滤和干燥后,即得到所述电极材料。
2.根据权利要求1所述超级电容器用废旧轮胎热裂解炭黑电极材料的制备方法,其特征在于,所述二氧化碳的流量为200~400mL/min。
3.根据权利要求1所述超级电容器用废旧轮胎热裂解炭黑电极材料的制备方法,其特征在于,所述第一次活化是以5℃/min的升温速率升温至1000~1200℃后保温2~3h。
4.根据权利要求1所述超级电容器用废旧轮胎热裂解炭黑电极材料的制备方法,其特征在于,所述氮气的流量为100~200 mL/min。
5.根据权利要求1所述超级电容器用废旧轮胎热裂解炭黑电极材料的制备方法,其特征在于,所述第二次活化是以5℃/min的升温速率升温至850℃后保温1~2h。
6.根据权利要求1所述超级电容器用废旧轮胎热裂解炭黑电极材料的制备方法,其特征在于,所述第一活化产物与KOH的质量比为1:4。
7.根据权利要求1所述超级电容器用废旧轮胎热裂解炭黑电极材料的制备方法,其特征在于,所述CTAB溶液的浓度为0.01M。
8.根据权利要求1所述超级电容器用废旧轮胎热裂解炭黑电极材料的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为80~100℃,干燥时间为8~12h。
9.一种如权利要求1~8任一项方法制备得到的电极材料。
10.一种超级电容器,其包括根据权利要求9所述电极材料。
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