CN111170370A - 一种基于生物模板法生长的二硫化铼超级电容器的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的属于超级电容器技术领域，具体为一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法，该制作方法如下：步骤1：对花粉生物碳材料进行预处理；步骤2：在预处理后的生物碳模板上进行超高密度二硫化铼纳米片的合成；步骤3：将合成好的生物模板法生长的超高密度二硫化铼纳米片进行高温退火处理；步骤4：将步骤3所获得的产物制成活性材料并组装为全固态超级电容器，本发明制备得到的材料为基于三维多孔网状结构生长的超高密度二硫化铼，具有生长均匀不易团聚，作为超级电容器材料时能提供大量的比表面积提高容量、碳化退火处理的生物碳骨架能作为超级电容器导电添加剂的替代品等优点，绿色环保且易于生产实践。
Description
技术领域
本发明涉及仿生纳米材料与新型储能器件技术领域，具体为一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法。
背景技术
随着智能设备的到来时代和传统化石燃料的枯竭，对清洁能源存储技术的迫切需求已成为待解决的普遍问题。与锂电池等其他储能技术相比，超级电容器以其非凡的功率密度，快速的充电速度，长期的循环稳定性和环境友好性而受到越来越多的关注。各种各样的超级电容器已应用于许多领域，例如电动汽车，动力系统和柔性移动设备。近年来，过渡金属二卤化物(TMDs)因其类石墨烯的二维(2D)纳米结构具有出色的电化学性能，如MoS2，VS2和WS2等，在电化学储能中受到了广泛关注。
二硫化铼是典型的二维层状晶体，具有三斜晶系，具有扭曲的八面体(1T)结构。值得注意的是，通过文献中DFT计算可知：二硫化铼中共价键合的S-Re-S层具有极弱的层间范德华耦合力，约为18m eV(MoS2～460m eV)，层间距为0.614nm(石墨～0.335nm)。宽的层间距离以及极弱的层间范德华耦合力，十分有利于锂电池电解质中锂离子的嵌入插层和脱出，从而会带来更高的容量。类似的，二硫化铼这两种特点同样十分有利于双电层结构的超级电容器中电解质离子的储存和运输，因此二硫化铼是一种极具潜力的超级电容器材料。
对于水热法合成的二硫化铼材料，其特点是：高产率和简单易得，但缺点是二硫化铼易发生堆叠及团聚，结晶度不高，而这一缺点使得二硫化铼无法大量运用于超级电容器活性材料中。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施方式的一些方面以及简要介绍一些较佳实施方式。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有超级电容器中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法，能够通过生物模板法生长二硫化铼纳米片活性材料，然后作为活性材料组装成超级电容器，其特点是活性材料生长均匀，超级电容器比容量及各方面性能较好。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法，该制作方法如下：
步骤1：对花粉生物碳材料进行预处理；
步骤2：在预处理后的生物碳模板上进行超高密度二硫化铼纳米片的合成；
步骤3：将合成好的生物模板法生长的超高密度二硫化铼纳米片进行高温退火处理；
步骤4：将步骤3所获得的产物制成活性材料并组装为全固态超级电容器。
作为本发明所述的一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法的一种优选方案，其中：所述步骤1中对花粉生物碳材料的预处理过程分别为破损花粉粒并溶去核内物质、修复表面形貌、预碳化粗糙并强化花粉碳骨架。
作为本发明所述的一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法的一种优选方案，其中：所述步骤2中破损花粉粒并溶去核内物质的方法为采用10～20g油菜花花粉与150mL～300mL无水乙醇混合后，超声处理1～2小时。
作为本发明所述的一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法的一种优选方案，其中：所述步骤1中修复表面形貌的方法为取上述材料与修复剂搅拌混合，修复剂为75～150mL无水乙醇与75～200mL 36～40％分析纯甲醛混合而成。
作为本发明所述的一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法的一种优选方案，其中：所述步骤1中预碳化粗糙并强化花粉碳骨架方法为取上述材料与100～200mL12Mol/L浓硫酸混合，80～90℃水浴加热4～5小时。
作为本发明所述的一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法的一种优选方案，其中：所述步骤2中合成方法为水热合成法，前驱体为536mg高铼酸铵、417mg盐酸羟胺和685mg的硫脲。
作为本发明所述的一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法的一种优选方案，其中：所述步骤3中高温退火的温度为500℃，高温退火时间为2h。
作为本发明所述的一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法的一种优选方案，其中：所述步骤4中活性材料电极的制备方法为将活性材料和聚四氟乙烯按照9：1的比例混合成半湿润果冻状，将该半湿润果冻状浆料均匀涂布在1.5cm*2cm的泡沫镍上面压片干燥即可，此时全固态超级电容器的结构从外到里为泡沫镍、活性材料、KOH/PVA电解质和纤维素隔膜的“三明治”对称结构，活性材料含有生物碳材料作为导电添加剂。
与现有技术相比：本发明制备得到的材料为基于三维多孔网状结构生长的超高密度二硫化铼，具有生长均匀不易团聚，作为超级电容器材料时能提供大量的比表面积提高容量、碳化退火处理的生物碳骨架能作为超级电容器导电添加剂的替代品等优点，绿色环保且易于生产实践。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将结合附图和详细实施方式对本发明进行详细说明，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1是本发明实施例的一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法的流程图；
图2是本发明方法的实施例1中获得的生物模板法生长的超高密度二硫化铼材料的扫描电子显微镜的放大表征图，放大倍数为20000倍；
图3是本发明实施例1中获得的生物模板法生长的超高密度二硫化铼以及对比例1和对比例获得的材料的拉曼光谱数据的分析图谱；
图4是本发明实施例1中获得的生物模板法生长的超高密度二硫化铼材料制作而成的自导电全固态超级电容器的循环伏安性能图，扫描速率分别从10mV/s—100mV/s；
图5是本发明实施例1中获得的生物模板法生长的超高密度二硫化铼材料制作而成的自导电全固态超级电容器的器件实例展示图，在弯曲状态下点亮一个LED灯泡；
图6是本发明对比例1中获得的材料的扫描电子显微镜放大表征图，放大倍数为20000倍；
图7是本发明对比例2中获得的材料的扫描电子显微镜放大表征图，放大倍数为800倍；
图8是本发明对比例2中获得的材料与本发明的生物模板法生长的超高密度二硫化铼材料用相同方法制作组装的超级电容器的循环伏安性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。
其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施方式时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
实施例
步骤1：碳化是构建生物模板的一种典型方法。然而，剧烈的加热处理容易使花粉结构变质，导致形态崩溃和孔径缩小。因此，必须进行预碳化处理以增强结构。在本发明的实施例1中，将10g粗油菜花粉粒(康皇蜂业有限公司)浸入乙醇(分析纯，成都科隆试剂)中进行1h超声处理(75W，40KHz)，然后用去离子水冲洗3次。随后，将所处理的粗油菜花粉粒在搅拌下添加至150mL混合溶液(V乙醇∶V甲醛＝1∶1)(分析纯，成都科隆试剂)中10分钟，然后洗涤并通过去离子水过滤3次。之后，将粗油菜花粉粒转移至100mL 12M硫酸中，并在80℃的水浴中剧烈搅拌4小时。过滤并洗涤至pH＝7后，将粗油菜花粉粒转移至70℃的加热炉中干燥12小时。加热后，粗油菜花粉粒的颜色由黄色变为棕褐色，故而得到碳化的花粉生物模板。
步骤2：通过简便的水热合成法，可以实现在预处理的花粉生物模板上二硫化铼的超高密度生长。在实施例1中，首先在150W功率的超声处理1小时的条件下，将100mg预处理过的花粉生物碳模板搅拌加入到30mL去离子水中。然后，将536mg高铼酸铵(NH4ReO4，99.999％，Alfa Aesar)，417mg盐酸羟胺盐(NH2OH_HCl，分析纯，阿拉丁)和685mg硫脲(CS(NH2)2，分析纯，阿拉丁)添加到混合物溶液中并保持搅拌30分钟。之后，将这些前驱体转移至带有特氟龙衬里的100ml不锈钢反应器中，并加热至220℃保持24小时。随后，将所得的生物模板法生长的二硫化铼黑色粉末用去离子水和乙醇洗涤3次，并在70℃下干燥过夜。
步骤3：最后，将干燥的生物模板法生长的超高密度二硫化铼转移至10*1.5*1.5cm的刚玉舟中，在100ppm氩气氛围的管式炉中以5℃/min的中等加热速度在500℃退火2h，随后自然降至室温，可以去除过量的杂质并提高其结晶度和电导率，所得的材料如图1所示。
步骤4：基于生物模板法生长的超高密度二硫化铼无导电添加剂的正极和负极为电极，制造了对称器件的两电极系统。通过将混合浆料(质量比为生物模板法生长的超高密度二硫化铼∶聚四氟乙烯(阿拉丁，35％浆液)＝9∶1)均匀后涂布在镍泡沫(1.5cm×2cm)上来制造工作电极，其中浆料的状态为半湿润的果冻状，然后将其压制成薄片并在70℃干燥过夜。随后，将两片电极夹在中间，用NKK纤维素纸作为隔膜，将全固态KOH/PVA作为电解质。KOH/PVA凝胶的制备如下：将3g聚乙烯醇(AR，阿拉丁)溶解在20ml去离子水中，并在剧烈搅拌下于85℃加热2h，直到溶液变澄清。接下来，将在10ml DI水中的3g KOH(AR，阿拉丁)滴加到上述PVA溶液中，将其冷却至60℃。最后，将两个电极浸入KOH/PVA凝胶中3分钟，反复浸润3次后组装成对称的全固态超级电容器。
如图1所示，为本发明具体实施例的说明书，共有4个步骤：分别为对花粉生物碳材料进行预处理过程、在预处理后的生物碳模板上进行超高密度二硫化铼纳米片的合成过程、将合成好的生物模板法生长的超高密度二硫化铼纳米片进行高温退火处理和将步骤103所获得的产物制成活性材料并组装为全固态超级电容器的过程。
如图2所示，是本发明方法的实施例1中获得的生物模板法生长的超高密度二硫化铼材料的扫描电子显微镜的放大表征图，放大倍数为20000倍。如图所示，本发明方法合成的二硫化铼纳米片在处理后的花粉生物碳骨架上实现了超高密度的均匀生长，总体保留了三维多孔的网状附着结构，提供了大比表面积，纳米片之间的相对垂直且保留层间距的状态有利于电解质离子的存储与运输，有利于双层超级电容器结构的构成。
如图3所示，是本发明实施例1中获得的生物模板法生长的超高密度二硫化铼以及对比例1和对比例获得的材料的拉曼光谱数据的分析图谱。其中从上到下的谱图分别为炭黑、预处理花粉生物碳模板、生物模板法生长的超高密度二硫化铼和纯水热方法生长的二硫化铼。其中，特征峰基本与文献描述相一致从而确认了材料的成功合成。而且值得注意的是，通过分析拉曼光谱数据中的碳元素D和G峰，可见预处理的花粉的石墨化程度大于常用导电剂炭黑，这表明了生物碳模板可作为一种性能更优良的导电添加剂。
如图4所示，是本发明实施例1中获得的生物模板法生长的超高密度二硫化铼材料制作而成的自导电全固态超级电容器的循环伏安性能图，扫描速率分别从10mV/s—100mV/s，电位窗口为1V。经过计算，表明在0.5A/g时具有30.0F/g的高比放电容量。因此，能量密度和功率密度经计算分别为15.2Wh/kg和1986.6W/kg。此外，在5A/g的电流密度下，能量密度仍保持在9.55Wh/kg，功率密度更高，为10278.0W/kg。
如图5所示，对称组装的全固态ReS2@CRPG超级电容器可以在弯曲状态下完全驱动红色LED指示器，因此本发明具有非常大的实用前景。
对比例1
本对比例中，实施例1中的步骤101的预处理改成直接处理的方法，其余基本与实施例中的其他步骤相同。在实施步骤101基础上，将其预处理方法改为：直接碳化花粉生物模板。具体处理方法为：将10g粗油菜花粉粒(康皇蜂业有限公司)浸入乙醇(分析纯，成都科隆试剂)中进行1h超声处理(75W，40KHz)，然后用去离子水冲洗3次。然后将该处理得到的花粉直接放入石英管式炉中，在100sccm氮气氛围下，以5摄氏度每秒的升温速度加热至500摄氏度保温2小时，随后自然冷却取出。
对比例2
本对比例中，生物模板法生长改为无模板自由生长，均与实施例中的其他步骤相同。在实施1的步骤102基础上，不再添加预处理的花粉生物碳模板，而是将与实施例步骤102相同量的前驱体试剂直接加入反应釜中合成纯水热二硫化铼。随后进行与实施例1的步骤103相同热处理过程，增强其结晶性与导电性。随后的进行步骤与实施例1的步骤104基本相同，不同的是活性材料配方为：纯水热合成的二硫化铼：聚四氟乙烯：导电炭黑＝8：1：1，其中导电炭黑作为本发明的自导电生物碳模板的对比添加剂。
如图6所示，可以见到，花粉骨架呈现不完整不规则的形貌，孔道结构收缩崩塌，花粉整体在高温作用下团聚粘结，收缩和团聚导致比表面积减小，因而不适合作为生物碳模板进行材料的生长。
如图7所示，为纯水热方法生长的二硫化铼小球，相比于生物模板附着的生长，较易团聚和堆叠，状态也不均匀。
如图8所示，是本发明对比例2中获得的材料与本发明的生物模板法生长的超高密度二硫化铼材料用相同方法制作组装的超级电容器的循环伏安性能对比图。可以看出本发明的活性材料制作成的器件的循环伏安曲线明显地占据了更大的积分面积，因而具有更高的电容量。
虽然在上文中已经参考实施方式对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施方式中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施方式，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (8)
1.一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法，其特征在于：该制作方法如下：
步骤1：对花粉生物碳材料进行预处理；
步骤2：在预处理后的生物碳模板上进行超高密度二硫化铼纳米片的合成；
步骤3：将合成好的生物模板法生长的超高密度二硫化铼纳米片进行高温退火处理；
步骤4：将步骤3所获得的产物制成活性材料并组装为全固态超级电容器。
2.根据权利要求1所述的一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤1中对花粉生物碳材料的预处理过程分别为破损花粉粒并溶去核内物质、修复表面形貌、预碳化粗糙并强化花粉碳骨架。
3.根据权利要求1所述的一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤2中破损花粉粒并溶去核内物质的方法为采用10～20g油菜花花粉与150mL～300mL无水乙醇混合后，超声处理1～2小时。
4.根据权利要求3所述的一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤1中修复表面形貌的方法为取上述材料与修复剂搅拌混合，修复剂为75～150mL无水乙醇与75～200mL 36～40％分析纯甲醛混合而成。
5.根据权利要求4所述的一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤1中预碳化粗糙并强化花粉碳骨架方法为取上述材料与100～200mL 12Mol/L浓硫酸混合，80～90℃水浴加热4～5小时。
6.根据权利要求1所述的一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤2中合成方法为水热合成法，前驱体为536mg高铼酸铵、417mg盐酸羟胺和685mg的硫脲。
7.根据权利要求1所述的一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤3中高温退火的温度为500℃，高温退火时间为2h。
8.根据权利要求1所述的一种基于生物模板法生长的超级电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤4中活性材料电极的制备方法为将活性材料和聚四氟乙烯按照9：1的比例混合成半湿润果冻状，将该半湿润果冻状浆料均匀涂布在1.5cm*2cm的泡沫镍上面压片干燥即可，此时全固态超级电容器的结构从外到里为泡沫镍、活性材料、KOH/PVA电解质和纤维素隔膜的“三明治”对称结构，活性材料含有生物碳材料作为导电添加剂。
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