CN115763757A - 生物碳-硫化钼-硫化钨复合物的制备方法、复合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物碳‑硫化钼‑硫化钨复合物的制备方法、生物碳‑硫化钼‑硫化钨复合物、钾离子电池用负极、钾离子电池及前述制备方法在制备钾离子电池负极中的用途。前述生物碳‑硫化钼‑硫化钨复合物的制备方法包括以下步骤:反应液制备步骤:将钨酸钠、盐酸羟胺、硫脲以及钼酸钠溶于去离子水中,搅拌均匀,制备反应液;水热反应步骤:在反应釜中将所述反应液与生物碳混合后在恒定温度下发生水热反应;过滤干燥步骤:所述水热反应步骤结束后,进行过滤、清洗、干燥,得到复合物前驱体;煅烧步骤:将所述复合物前驱体在惰性气体氛围下煅烧,得到生物碳‑硫化钼‑硫化钨复合物,煅烧温度为850~950℃。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,尤其涉及生物碳-硫化钼-硫化钨复合电极材料及其制备方法。
背景技术
作为锂离子电池、钾离子电池等的负极材料,过渡金属硫化物由于键能比过渡金属氧化物弱,故对锂离子、钾离子等具有更好的导电性和良好的扩散动力学,另外,还具有更高的理论容量,另外,由于离子迁移和嵌入反应的势垒较低,层状过渡金属硫化物的层间距有助于锂离子、钾离子等的快速扩散、嵌入和脱嵌,因而在锂储存、钾储存领域具有较大潜力。
现有技术中,为了提高过渡金属硫化物的导电性,专利文献1中公开了以碳微球作为支撑骨架在其表面插嵌过渡金属硫化物的复合材料。但是得到的复合材料在导电性、倍率性能好,充放电循环等方面仍然有待改善。
另外,对于过渡金属硫化物的制备,有水热合成、化学气相沉积等方法。但是这些制备方法仍然存在效率低、获得的复合材料性能有待提高的问题。
专利文献1:CN110690419A
发明内容
本发明人等进行了深入研究后发现,由于钨的迁移效率高,采用硫化钨作为过渡金属硫化物应用于锂离子电池、钾离子电池等的负极材料中,有利于锂离子、钾离子等的扩散,但是,现有的水热法制备过程中,硫化钨的生成条件苛刻且合成效率较低,很难做到大规模应用。本发明人等原创性地采用在碳源表面原位共生长二维层状硫化钨、硫化钼的制备方法,通过使用硫化钼进行共生长,为硫化钨提供了大量形核,降低了硫化钨的生长难度,提升了制备效率,并且通过硫化钨、硫化钼共生长形成硫化钨层与硫化钼层交叠结构,扩大了锂离子、钾离子等嵌入层的层间距,提升电极材料钾离子扩散效率和电极材料储钾容量性能,同时降低了充放电过程中的体积膨胀,提升了电极材料的循环稳定性。进一步,通过选择生物碳作为碳源,提高锂离子、钾离子等嵌入(脱嵌)时的结构稳定性和电化学活性,有利于实现高速率性能和循环稳定性。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一方面,本发明提供一种生物碳-硫化钼-硫化钨复合物的制备方法,其包含:
反应液制备步骤:将钨酸钠、盐酸羟胺、硫脲以及钼酸钠溶于去离子水中,搅拌均匀,制备反应液;
水热反应步骤:在反应釜中将所述反应液与生物碳混合后在恒定温度下发生水热反应;
过滤干燥步骤:所述水热反应步骤结束后,进行过滤、清洗、干燥,得到复合物前驱体;
煅烧步骤:将所述复合物前驱体在惰性气体氛围下煅烧,得到生物碳-硫化钼-硫化钨复合物,煅烧温度为850~950℃。
另一方面,本发明还提供一种生物碳-硫化钼-硫化钨复合物,其由前述的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物的制备方法制备得到。
又一方面,本发明还提供一种钾离子电池用负极,其包含前述的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物。
再一方面,本发明提供一种钾离子电池,其包含前述的钾离子电池用负极。
另一方面,本发明提供前述的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物制备方法制备的复合物或者前述的复合物在制备钾离子电池负极中的用途。
本发明的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物的制备方法通过使用硫化钼进行共生长,为硫化钨提供了大量形核,降低了硫化钨的生长难度,提升了制备效率,并且通过硫化钨、硫化钼共生长形成硫化钨层与硫化钼层交叠结构,扩大了锂离子、钾离子等嵌入层的层间距,提升电极材料钾离子扩散效率和电极材料储钾容量性能,同时降低了充放电过程中的体积膨胀,提升了电极材料的循环稳定性。
进一步,本发明的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物中,通过采用生物碳作为碳源,提高了锂离子、钾离子等嵌入(脱嵌)时的结构稳定性和电化学活性,实现了速率性能和循环稳定性的提高。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备得到的复合物的扫描电镜图;
图2是本发明的实施例1制备得到的复合物的倍数放大的扫描电镜图;
图3是本发明的对比例1制备得到的复合物的扫描电镜图;
图4是利用实施例1得到的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物制备的电极在不同电流密度下测得的比容量以及库伦效率值;
图5是利用对比例1、实施例1得到的复合物制备的电极的单次循环比容量-电压图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中,如未明确说明,“%”均指重量百分比。
本发明中的术语“恒定温度”是指,与某特定温度的差不超过0.5℃范围的温度。例如在180℃的恒定温度下进行反应,意为在179.5℃~180.5℃的温度范围内进行反应,也即反应过程中的温度与特定温度180℃的差为0.5℃的范围内。
一个实施方式的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物的制备方法包括下述步骤:
反应液制备步骤:将钨酸钠、盐酸羟胺、硫脲以及钼酸钠溶于去离子水中,搅拌均匀,制备反应液;
水热反应步骤:在反应釜中将所述反应液与生物碳混合后在恒定温度下发生水热反应;
过滤干燥步骤:所述水热反应步骤结束后,进行过滤、清洗、干燥,得到复合物前驱体;
煅烧步骤:将所述复合物前驱体在惰性气体氛围下煅烧,得到生物碳-硫化钼-硫化钨复合物,煅烧温度为850~950℃。
本发明的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物的制备方法中,通过采用硫化钼作为硫化钨的形核活性点,解决了硫化钨形核难度大的问题,由此制备得到的复合物中,具有蜂窝状立体结构的生物碳发挥增强体的作用使得复合物结构稳定,硫化钨、硫化钼纳米片均匀锚定在生物碳表面,从而具有较好的电容性能和电荷传输性能,可以作为高容量、高倍率性能和长循环寿命的锂离子电池、钾离子电池用电极材料。另外,通过采用生物碳作为碳源,提高了锂离子、钾离子等嵌入(脱嵌)时的结构稳定性和电化学活性,有利于实现高速率性能和循环稳定性。
下面,对前述制备方法的各步骤进行详细的说明。
[反应液制备步骤]
前述反应液制备步骤中,将钨酸钠、盐酸羟胺、硫脲以及钼酸钠溶于去离子水中,搅拌均匀,得到呈现淡黄色透明的反应液。前述反应液制备步骤制备的反应液作为后续在生物碳表面以硫化钼作为形核活性点生成硫化钨的反应液。
一些实施方式中,得到的反应液中,例如,盐酸羟胺浓度为例如0.1~0.6mol/L,硫脲浓度为例如0.1~0.9mol/L。从确保硫源充足的角度考虑,盐酸羟胺和硫脲的摩尔比可以为例如1:1~1.5的范围。
一些实施方式中,钨酸钠的浓度为例如0.05~0.2mol/L,钼酸钠浓度为例如0.0005~0.1mol/L的范围。由此,确保钼酸钠对硫化钨的生长的促进效果,并且,钼酸钠浓度不超过钨酸钠浓度,由此不会和钼酸钠挤兑硫源,遏制硫化钨生成,防止过高的钨酸钠、钼酸钠浓度导致反应过程中产生过多氮气导致反应釜内压力过大。
[水热反应步骤]
在水热反应步骤中,将生物碳与所述反应液制备步骤制备得到的反应液在反应釜中混合后在恒定温度下进行反应。
前述的“恒定温度”可以为例如180~240℃的范围内的温度,也即,反应温度可以恒定在180~240℃的某一特定温度下。例如,可以为180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃等从180~240℃中选择的某一特定温度。例如,为190℃的恒定温度的情况下,反应体系的温度波动控制在±0.5℃的范围内,也即反应温度为189.5℃~190.5℃。
前述的反应时间可以为例如8~48小时,反应时间可以根据反应温度适宜进行调整。
前述的“生物碳”是指,由生物有机质,如动物组织、植物组织等加工而成的一种多孔碳。作为前述的生物碳,可以列举出例如木炭,有机垃圾碳化产物,动、植物组织碳化产物,生物粪便碳化产物。前述生物碳的密度优选为0.05~0.15g/cm3。通过将生物碳的密度设定为0.05~0.15g/cm3的范围。前述生物碳例如可以通过煅烧天然木材得到。前述煅烧的煅烧温度可以为例如850~950℃。前述的天然木材优选为巴沙木。
一些实施方式中,优选在生物碳浸泡于反应液中并保持压强0.015~0.020MPa的条件下进行反应,由此加速反应液浸润木炭过程,提升反应效率。
前述水热反应步骤中发生的反应如下所示:
CH4N2S+2H2O══CO2+2NH3+H2S
Na2WO4+4H2S══Na2WS4+4H2O
Na2MoO4+4H2S══Na2MoS4+4H2O
Na2WS4+2NH2OH·HCl══WS2+N2+2H2S+2H2O+2NaCl
Na2MoS4+2NH2OH·HCl══MoS2+N2+2H2S+2H2O+2NaCl
通过调节水热反应时间,生成尺寸为100~300nm的硫化钨二维纳米片,从而有利于锂离子、钾离子等的传输。
[过滤步骤]
过滤步骤中,将完成了前述水热反应步骤后的反应液过滤后清洗、干燥,得到复合物前驱体。前述的过滤可以采用常压过滤、减压过滤、热过滤等过滤方式,没有特别的限定。
作为前述清洗的清洗液,可以采用去离子水、乙醇等。清洗可以进行一次或者重复多次,例如重复进行2~5次。前述干燥可以采用常压干燥、减压干燥等方式进行,干燥的温度可以为例如30~80℃的范围。
[煅烧步骤]
煅烧步骤中,将前述复合物前驱体在惰性气体氛围下煅烧,得到生物碳-硫化钼-硫化钨复合物,煅烧温度为例如850~950℃。前述的惰性气体氛围为例如氮气或者氩气氛围。
[其他步骤]
一些实施方式中,前述的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物的制备方法中任选还包括下述步骤:
重复反应步骤:将所述过滤步骤得到的复合物前驱体与所述反应液制备步骤制备的新的反应液进行反应,然后清洗、干燥的步骤。
通过前述重复反应步骤,将干燥后的生物碳复合物与反应液制备步骤制备的新的反应液进行反应,由此提升生物碳表面活性物质负载量。复合物中硫化钨的含量越高,则储钾容量越高。
作为前述清洗的清洗液,可以采用去离子水、乙醇等。清洗可以进行一次或者重复多次,例如重复进行1~5次,优选为2~5次。
前述干燥可以采用常压干燥、减压干燥等方式进行,干燥的温度可以为例如30~80℃的范围。
[生物碳-硫化钼-硫化钨复合物]
生物碳-硫化钼-硫化钨复合物通过前述的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物的制备方法制备得到。由此得到的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物中,
前述生物碳-硫化钼-硫化钨复合物的一些实施方式中,硫化钨为尺寸100~300nm的纳米片、硫化钼为尺寸100~300nm的纳米片,硫化钨以及硫化钼插嵌在所述生物碳的表面。
前述生物碳-硫化钼-硫化钨复合物的一些实施方式中,相对于复合物整体,硫化钨的质量百分含量为例如10~80%,硫化钼的质量百分含量为例如0.2~0.5%。复合物中硫化钨的含量越高,则储钾容量越高。
前述的“生物碳”是指,由生物有机质,如动物组织、植物组织等加工而成的一种多孔碳。作为前述的生物碳,可以列举出例如木炭,有机垃圾碳化产物,动、植物组织碳化产物,生物粪便碳化产物。前述生物碳的密度优选为0.05~0.15g/cm3。通过将生物碳的密度设定为0.05~0.15g/cm3的范围,由此孔隙率高比表面积大,有利于离子输运。选取密度低的轻木作为碳化原材料,其碳化产物的密度约为0.05~0.15g/cm3。
[钾离子电池用负极]
钾离子电池用负极包含前述的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物。由此,通过采用生物碳作为碳源,负极中含有的复合物的结构稳定,从而具有较好的电容性能和电荷传输性能,可以作为高容量、高倍率性能和长循环寿命的钾离子电池用电极材料。
[钾离子电池]
钾离子电池中包含前述的钾离子电池用负极。由于负极中含有的复合物的结构稳定,硫化钨、硫化钼纳米片均匀锚定在生物碳表面,从而具有较好的电容性能和电荷传输性能,可以作为高容量、高倍率性能和长循环寿命的钾离子电池用电极材料。
[用途]
相应地,前述的钾离子电池负极用生物碳-硫化钼-硫化钨复合物的制备方法制备的复合物或者前述的复合物在制备钾离子电池用负极中的用途。
实施例
实施例1
将原生木料裁锯成尺寸10mm×10mm×5mm的小块,在氮气气氛下850℃煅烧2小时,然后用去离子水清洗干净后80℃烘干10小时得到生物碳。将0.05mol/L的钨酸钠、0.1mol/L的盐酸羟胺、0.15mol/L的硫脲和0.0005mol/mL的钼酸钠溶解在30℃去离子水中,磁力搅拌30分钟得到淡黄色透明溶液。将生物碳和前述淡黄色透明溶液一并移入反应釜中在200℃的恒定温度下反应24小时,反应完毕后过滤反应液得到生物碳复合物1。将生物碳复合物1用去离子水和无水乙醇交替清洗各2次后烘干10小时,然后重复进行3次与新的反应液中重复反应的步骤后,分别用去离子水、无水乙醇交替清洗过滤产物各2次后,以80℃烘干10小时,然后在氮气气氛下在850℃下煅烧2小时,得到生物碳-硫化钼-硫化钨复合物1。生物碳-硫化钼-硫化钨复合物1的扫描电子显微镜照片如图1、图2所示。从图1、图2可以看出,硫化钨、硫化钼纳米片均匀生长在生物碳表面。
将制备得到的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物1、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合,其中,先把1质量份聚偏氟乙烯溶于19质量份甲基吡咯烷酮中,然后把8质量份的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物1和1质量份的导电炭黑分散于其中,搅拌3小时得到混合均匀的浆料。把所制备的浆料涂于铝箔上面,厚度约为20μm,随后在110℃干燥24小时,即制备出生物碳-硫化钼-硫化钨电极片1。电解质溶液为0.8mol/L六氟磷酸钾溶液,溶剂为碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯体积比=1:1。
实施例2
将实施例1中钼酸钠的浓度调整为0.001mol/mL得到生物碳-硫化钼-硫化钨复合物2。反应前后生物碳增重率为19%。
实施例3
将实施例1中钼酸钠的浓度调整为0.005mol/mL得到生物碳-硫化钼-硫化钨复合物3。反应前后生物碳增重率为28%。
实施例4
将实施例1中钼酸钠的浓度调整为0.01mol/mL得到生物碳-硫化钼-硫化钨复合物4。反应前后生物碳增重率为32%。
实施例5
将实施例1中钨酸钠的浓度调整为0.1mol/mL得到生物碳-硫化钼-硫化钨复合物6。反应前后生物碳增重率为18%。
实施例6
将实施例1中钨酸钠的浓度调整为0.2mol/mL得到生物碳-硫化钼-硫化钨复合物7。反应前后生物碳增重率为19%。
对比例1
参照实施例1制备对比例1,区别仅在于不添加钼酸钠,即得到生物碳-硫化钨复合物2。并参照实施例1制备极片2。
得到的生物碳-硫化钨复合物2的扫描电镜照片示于图3。从图3可以看出,在不使用钼酸钠的情况下,复合物2中的硫化钨为不规则颗粒状、团状结构大小不均匀且分布不均,同时硫化钨并未完全覆盖生物碳表面,存在大量生物碳表面裸露。与此相对地,实施例1中,反应原料中含有的钼酸钠会较快在木碳表面均匀还原成硫化钼,因此,如图1、图2所示,添加有钼酸钠的实施例1的复合物1中无碳裸露,并且硫化钼形核亦会促进硫化钨生长,因此硫化钨也均匀生长在木碳表面。
[比容量以及库伦效率的测定实验]
利用LANHE CT3002A型电池测试仪对极片1、极片2进行钾金属半电池测试,测试其从0.1~2.5V电压范围电极在电流密度为10mA/g、20mA/g、50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g下充放电性能,测得的结果示于图4。从图4可以看出,极片1的可逆容量在电流密度10mA/g、20mA/g、50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g下分别为285mAh/g、253mAh/g、216mAh/g、174mAh/g、130mAh/g、80mAh/g。
[单次循环比容量-电压测定]
利用LANHE CT3002A型电池测试仪对极片1、极片2进行对钾金属半电池测试,测试其在电流密度为10mA/g从0.1~2.5V电压范围电极的单次循环比容量-电压图,如图5所示。从图5可以看出实施例1的极片1的比容量性能明显高于比较例1的极片2。实施例1样品相较于对比例1样品在0.9~1.0V、1.2~1.3V出现明显的电压平台。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种生物碳-硫化钼-硫化钨复合物的制备方法,其包括以下步骤:
反应液制备步骤:将钨酸钠、盐酸羟胺、硫脲以及钼酸钠溶于去离子水中,搅拌均匀,制备反应液;
水热反应步骤:在反应釜中将所述反应液与生物碳混合后在恒定温度下发生水热反应;
过滤干燥步骤:所述水热反应步骤结束后,进行过滤、清洗、干燥,得到复合物前驱体;
煅烧步骤:将所述复合物前驱体在惰性气体氛围下煅烧,得到生物碳-硫化钼-硫化钨复合物,煅烧温度为850~950℃。
2.根据权利要求1所述的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物的制备方法,其中,所述反应液中,钨酸钠浓度为0.05~0.2mol/L、钼酸钠浓度为0.0005~0.1mol/L、盐酸羟胺浓度为0.1~0.6mol/L、硫脲浓度为0.1~0.9mol/L。
3.根据权利要求1所述的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物的制备方法,其中,所述水热反应步骤中,在生物碳浸泡于所述反应液中、压强0.015~0.020MPa的状态下进行反应,反应温度为180~240℃范围内的恒定温度。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物的制备方法,其还含有下述步骤:
重复反应步骤:将所述复合物前驱体与所述反应液制备步骤制备的新的反应液进行反应,然后清洗、干燥的步骤;
所述重复反应步骤进行1~5次。
5.一种生物碳-硫化钼-硫化钨复合物,其由权利要求1~4的任一项所述的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物,其中,所述硫化钨为尺寸100~300nm的纳米片、所述硫化钼为尺寸100~300nm的纳米片,所述硫化钨以及硫化钼插嵌在所述生物碳的表面,
相对于所述复合物整体,所述硫化钨的质量百分含量为10~80%,所述硫化钼的质量百分含量为0.2~0.5%。
7.根据权利要求5或6所述的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物,其中,所述生物碳的密度为0.05~0.15g/cm3。
8.一种钾离子电池用负极,其包含权利要求5~7的任一项所述的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物。
9.一种钾离子电池,包含权利要求8所述的钾离子电池用负极。
10.一种权利要求1~4的任一项所述的生物碳-硫化钼-硫化钨复合物制备方法制备的复合物或者权利要求5~7的任一项所述的复合物在制备钾离子电池负极中的用途。
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