JP2020200232A - 層状複水酸化物、水電解セル用触媒、水電解セル、水電解装置および層状複水酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】水電解のアノード反応において、従来よりも高い触媒活性を示し得る層状複水酸化物を提供する【解決手段】層状複水酸化物は、２種以上の遷移金属と、キレート剤と、を含み、平均粒径が、１０ｎｍ以下である。【選択図】なし
Description
本開示は、層状複水酸化物、水電解セル用触媒、水電解セル、水電解装置および層状複水酸化物の製造方法に関する。
水の電気分解（以下、水電解）による水素製造は、太陽光、風力などの出力変動が大きい再生可能エネルギー由来の余剰電力を水素に変換することで貯蔵および利用するための有効な技術である。
ここで、高効率な水素製造を水電解で実現する際には、水電解においてアノードで進行する酸素発生反応（以下、水電解のアノード反応と略す場合がある）の過電圧の大きさが問題視されている。そこで、水電解のアノード反応のための高活性な触媒材料の開発が行われている。
具体的には、層状複水酸化物(以下、ＬＤＨ（Layered Double Hydroxide）と略す場合がある)は、比表面積を大きくすることができるとともに、金属イオンの組合せが多様であるので、水電解のアノード反応に対する有望な触媒材料として注目を集めており、様々な報告が行われている。
例えば、２種以上の遷移金属を含む水溶液をアルカリ性にすることで遷移金属を構成要素とするＬＤＨが合成されること、および、ＬＤＨが水電解のアノード反応の触媒として機能することが、一般的に知られている。
また、非特許文献１には、超音波粉砕により平均粒径が、１０ｎｍ以下のＬＤＨナノ粒子を形成できること、および、このＬＤＨナノ粒子を触媒材料に用いて水電解のアノード反応の触媒活性が向上することが報告されている。
Advanced Energy Materials 8, 1703585 (2018)
本開示は、一例として、水電解のアノード反応において、従来よりも高い触媒活性を示し得るＬＤＨを提供することを課題とする。
上記の課題を解決するため、本開示の一態様(aspect)のＬＤＨは、２種以上の遷移金属と、キレート剤と、を含み、平均粒径が、１０ｎｍ以下である。
本開示の一態様のＬＤＨは、水電解のアノード反応において、従来よりも高い触媒活性を示し得るという効果を奏することができる。
ＬＤＨの触媒活性が向上するように、鋭意検討した結果、２種以上の遷移金属を構成要素とするＬＤＨが、キレート剤を含むことで、触媒活性が向上することを見出した。
すなわち、本開示の第１態様のＬＤＨは、２種以上の遷移金属と、キレート剤と、を含み、平均粒径が、１０ｎｍ以下である。
かかる構成によると、本態様のＬＤＨは、水電解のアノード反応において、従来よりも高い触媒活性を示し得る。
例えば、本態様のＬＤＨは、キレート剤を含むことにより、キレート剤を含まない場合（例えば、非特許文献１）に比べて、水電解のアノード反応において、高い触媒活性を示すことができる。
また、本態様のＬＤＨは、平均粒径を１０ｎｍ以下にすることで、これが１０ｎｍを上回る場合に比べて、触媒活性を適切に向上させることができる。
本開示の第２態様のＬＤＨは、第１態様のＬＤＨにおいて、上記の２種以上の遷移金属がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｒｕから選択される２種以上の金属であってもよい。
本開示の第３態様のＬＤＨは、第１態様または第２態様のＬＤＨにおいて、上記の２種以上の遷移金属が、ＮｉおよびＦｅのいずれかを含んでもよい。
ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）は、遷移金属の中で水電解のアノード反応に対して特に高い触媒活性を持つことが知られている。よって、本態様のＬＤＨは、ＮｉおよびＦｅのいずれかを含有することで、他の遷移金属を選択する場合に比べて、水電解のアノード反応において、高い触媒活性を示すことができる。また、ＮｉおよびＦｅは、豊富に存在する元素なので、本態様のＬＤＨは、ＮｉおよびＦｅのいずれかを含有することで、他の遷移金属を選択する場合に比べて、材料コストを低減することができる。
本開示の第４態様のＬＤＨは、第１態様から第３態様のいずれか一つのＬＤＨにおいて、上記の２種以上の遷移金属が、ＮｉおよびＦｅから構成され、ＮｉとＦｅの総物質量に対するＦｅの物質量の比率が、０．２５以上、０．５以下であってもよい。
かかる構成によると、本態様のＬＤＨは、上記の比率が０．２５以上、０．５以下の範囲となるようにＮｉおよびＦｅを含有することで、これが上記の範囲外となる場合に比べて、水電解のアノード反応において、高い触媒活性を示すことができる。
本開示の第５態様のＬＤＨは、第１態様から第４態様のいずれか一つのＬＤＨにおいて、キレート剤は、アセチルアセトンおよびトリソジウムシトレートのいずれかを含むものであってもよい。
本開示の第６態様のＬＤＨは、第１態様から第５態様のいずれか一つのＬＤＨにおいて、キレート剤がアセチルアセトンであり、紫外可視吸光度測定法（ＵＶ−ｖｉｓ）で３００ｎｍの吸光度が０．７５以上、１．０以下であってもよい。
紫外可視吸光度測定法（ＵＶ−ｖｉｓ）で３００ｎｍの吸光度が０．７５以上、１．０以下に対応するキレート剤の配位量であると、ＬＤＨの凝集抑制効果を得ることができる。また、ＬＤＨを触媒材料に用いたときにキレート剤による反応阻害抑制効果を得ることもできる。
本開示の第７態様のＬＤＨは、第１態様から第６態様のいずれか一つのＬＤＨにおいて、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）により得られた平均粒径が１０ｎｍ以下であってもよい。
かかる構成によると、本態様のＬＤＨは、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）により得られた平均粒径を１０ｎｍ以下にすることで、これが１０ｎｍを上回る場合に比べて、触媒活性を適切に向上させることができる。
本開示の第８態様のＬＤＨは、第１態様から第７態様のいずれか一つのＬＤＨにおいて、 [Ｍ２＋ １-ｘＭ３＋ ｘ(ＯＨ)２][ｙＡｎ−・ｍＨ２Ｏ]の組成式で示される遷移金属にキレート剤が配位していてもよい。この組成式において、Ｍ２＋は２価遷移金属、Ｍ３＋は３価遷移金属、Ａｎ−は層間陰イオン、ｍは適当な有理数、ｎは整数、ｘは１を超えない有理数、ｙは電荷バランス必要量に相当する数である。
本開示の第９態様の水電解セル用触媒は、第１態様から第８態様のいずれか一つのＬＤＨを含んでもよい。
かかる構成によると、本態様の水電解セル用触媒は、水電解のアノード反応において、従来よりも高い触媒活性を示し得る。
本開示の第１０態様の水電解セルは、第９態様に記載の触媒を含む正極と、負極と、電解質と、を含んでもよい。
かかる構成によると、本態様の水電解セルは、水電解のアノード反応において、従来よりも高い触媒活性を示し得る。
本開示の第１１態様の水電解セルは、正極と、第９態様に記載の触媒を含む負極と、電解質と、を含んでもよい。
本開示の第１２態様の水電解装置は、第１０態様または第１１態様の水電解セルと、正極および負極に電圧を印加する電圧印加器と、を備えてもよい。
かかる構成によると、本態様の水電解装置は、水電解のアノード反応において、従来よりも高い触媒活性を示し得る。
本開示の第１３態様のＬＤＨの製造方法は、２種以上の遷移金属イオンおよびキレート剤を含む水溶液を調整する工程と、水溶液をアルカリ性にする工程とを備える。
以上によると、本態様のＬＤＨの製造方法は、水電解のアノード反応において、従来よりも高い触媒活性を示すＬＤＨを得ることができる。
例えば、本態様のＬＤＨの製造方法は、キレート剤を含むことにより、キレート剤を含まない場合に比べて、水電解のアノード反応において、高い触媒活性を示すＬＤＨを得ることができる。
本開示の第１４態様のＬＤＨの製造方法は、第１３態様のＬＤＨの製造方法において、アルカリ性の水溶液のｐＨを上昇させる工程を更に備えてもよい。
本開示の第１５態様のＬＤＨの製造方法は、第１３態様のＬＤＨの製造方法において、常温で水溶液をアルカリ性にしてもよい。
本開示の第１６態様のＬＤＨの製造方法は、第１４態様のＬＤＨの製造方法において、常温でアルカリ性の水溶液のｐＨを上昇させてもよい。
以上によると、本態様のＬＤＨの製造方法は、ＬＤＨの合成過程を常温で行うことで、遷移金属イオンに配位しているキレート剤が熱で脱離分解することが抑制される。
本開示の第１７態様のＬＤＨの製造方法は、第１３態様から第１６態様のいずれか一つのＬＤＨの製造方法において、２種以上の遷移金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｒｕから選択される２種以上の金属であってもよい。
本開示の第１８態様のＬＤＨの製造方法は、第１３態様から第１７態様のいずれか一つのＬＤＨの製造方法において、２種以上の遷移金属が、ＮｉおよびＦｅのいずれかを含んでもよい。
ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）は、遷移金属の中で水電解のアノード反応に対して特に高い触媒活性を持つことが知られている。よって、本態様のＬＤＨの製造方法は、ＮｉおよびＦｅのいずれかを含有することで、他の遷移金属を選択する場合に比べて、水電解のアノード反応において、高い触媒活性を示すＬＤＨを得ることができる。また、ＮｉおよびＦｅは、豊富に存在する元素なので、本態様のＬＤＨの製造方法は、ＮｉおよびＦｅのいずれかを含有することで、他の遷移金属を選択する場合に比べて、材料コストを低減することができる。
本開示のＬＤＨ材料の製法について、ＬＤＨのナノ粒子化を目的とする以下の検討が行われた。
まず、図１を参照しながら、沈殿法による一般的な２種類の遷移金属を含むＬＤＨの合成方法について説明する。
図１に示すように、２種の遷移金属ＴＭ１、ＴＭ２を含む水溶液をアルカリ性にすることで、これらの遷移金属ＴＭ１、ＴＭ２を構成要素とするＬＤＨ一次粒子Ｐ１が合成される。なお、このような合成方法は一般的に知られているので詳細な説明は省略する。
ところが、この一般的な合成方法では、図１に示すように、ＬＤＨ一次粒子Ｐ１（粒径は１０ｎｍ以下）は、これらの表面エネルギーを低減させるために寄り集まってＬＤＨ二次粒子Ｐ２（粒径は数百ｎｍ）を形成する傾向がある。すると、ＬＤＨ二次粒子Ｐ２の比表面積が、ＬＤＨ一次粒子Ｐ１に比べて減少するので触媒活性が低下するという問題がある。
そこで、「ACSNano 10, 5550(2016)」（以下、従来例）では、両性元素のアルミニウム（Ａｌ）および遷移元素のニッケル（Ｎｉ）を含む水溶液に、キレート剤として、アセチルアセトン(ＡＣＡＣ:Acetyl Acetone)を添加した後に、水溶液をアルカリ性にするＮｉ−Ａｌ系ＬＤＨナノ粒子の合成方法が提案されている。これにより、ＬＤＨ一次粒子の結晶成長および凝集を制御することで粒径が７．８ｎｍ程度のＮｉ−Ａｌ系ＬＤＨナノ粒子を合成できることが従来例に開示されている。
図２は、従来例に開示されたＮｉ−Ａｌ系ＬＤＨナノ粒子の合成過程の一例を示す図である。
図２に示すように、Ｎｉイオン（Ｎｉ２＋）、Ａｌイオン（Ａｌ３＋）およびキレート剤を含む水溶液のｐＨを上昇させると、まず、Ａｌが水酸化物として沈殿する。
この過程で、Ａｌ水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）ｘ）に、キレート剤が一部配位する。
次に、水溶液のｐＨを更に上昇させると、Ｎｉが水酸化物として沈殿し始めると同時に、両性元素のＡｌは、Ａｌ水酸化物からイオンとして再溶解する。このとき、キレート剤は、２つの機能を備える。第１に、キレート剤には、Ａｌ水酸化物のサイズを小さくすることで、Ａｌ水酸化物からＡｌの再溶解を促進させる機能がある。第２に、キレート剤には、再溶解のＡｌイオンおよび水溶液中のＮｉイオンの両方に配位して、キャッピング剤としてＬＤＨナノ粒子の結晶成長を制御する機能がある。これにより、キレート剤は、ＬＤＨナノ粒子の凝集を抑制することができる。
このようにして、従来例には、粒径が１０ｎｍ以下のＮｉ−Ａｌ系ＬＤＨナノ粒子を合成できることが報告されている。
ところで、本開示者らは、水電解のアノード反応の高効率化を目指して、遷移金属を構成要素とするＬＤＨナノ粒子の合成を検討しているが、このようなＬＤＨの合成では、従来例と同様の合成メカニズムが機能しにくい。この理由は、水電解のアノード反応に対して高い活性を示す遷移金属が概して両性元素ではないので、遷移金属水酸化物からの遷移金属の再溶解が起こりにくいからである。
そこで、本開示者らは、鋭意検討を行った結果、遷移金属およびキレート剤の錯体の水に対する溶解度および水溶液中のキレート剤の添加濃度をそれぞれ、適量に設定することが、ＬＤＨナノ粒子の合成にとって都合がよいことを見出した。
図３は、本開示のＬＤＨナノ粒子の合成メカニズムの一例を示す図である。なお、図３では、２種の遷移金属ＴＭ１、ＴＭ２が水溶液中に含まれている場合の模式図が示されている。
図３に示すように、遷移金属ＴＭ１（イオン）、遷移金属ＴＭ２（イオン）およびキレート剤を含む水溶液のｐＨを上昇させると、まず、遷移金属ＴＭ２が水酸化物「ＴＭ２（ＯＨ）ｘ」として沈殿する。
ここで、ＬＤＨナノ粒子を合成するには、遷移金属ＴＭ２の水酸化物と溶液中の遷移金属ＴＭ１とが反応するのではなく、水溶液中の遷移金属イオン同士が反応することで、ＬＤＨの合成が行われる必要がある。
そこで、本開示者らは、遷移金属およびキレート剤の錯体の水に対する溶解度が適量以上である場合、水酸化物から再溶解が起こりにくい遷移金属ＴＭ２であっても、図３に示す如く、遷移金属ＴＭ２がキレート剤にトラップされることで、遷移金属ＴＭ２を再溶解させることができるのではないかと推察した。つまり、本開示者らは、遷移金属およびキレート剤の錯体の水に対する溶解度が適量以上である場合、ＬＤＨナノ粒子の合成に必要な水溶液中の遷移金属イオンの量を適切に確保可能であると推察した。
具体的には、遷移金属およびキレート剤の錯体の水に対する溶解度が、２ｇ／Ｌ以上である場合、ＬＤＨナノ粒子の合成に必要な水溶液中の２種以上の遷移金属イオンの量を適切に確保可能であると推察した。
すなわち、本開示の第１９態様のＬＤＨの製造方法は、第１３態様から第１８態様のいずれか一つのＬＤＨの製造方法において、遷移金属およびキレート剤の錯体の水に対する溶解度が、２ｇ／Ｌ以上であってもよい。
以上によると、本態様のＬＤＨの製造方法は、遷移金属およびキレート剤の錯体の水に対する溶解度が２ｇ／Ｌ以上であることにより、かかる溶解度が２ｇ／Ｌ未満である場合に比べて、水溶液中の遷移金属イオン同士の反応によるＬＤＨ合成に必要となる、水溶液中の遷移金属イオンの濃度を適切に確保することができる。
本開示の第２０態様のＬＤＨの製造方法は、第１３態様から第１９態様のいずれか一つのＬＤＨの製造方法において、キレート剤は、アセチルアセトンおよびトリソジウムシトレートのいずれかを含むものであってもよい。
遷移金属とアセチルアセトンとの錯体の溶解度、および、遷移金属とトリソジウムシトレートとの錯体の溶解度は、２ｇ／Ｌ以上であることが一般的に知られている。よって、本態様のＬＤＨの製造方法におけるキレート剤として、アセチルアセトンおよびトリソジウムシトレートのいずれかを使用することができる。
また、本開示者らは、水溶液中のキレート剤の添加濃度が適量以下である場合、キレート剤が一部配位した遷移金属ＴＭ１と、キレート剤が一部配位した遷移金属ＴＭ２と、が反応しやすくなるのではないかと推察した。つまり、水溶液中のキレート剤の添加濃度が適量を上回る場合、遷移金属ＴＭ１および遷移金属ＴＭ２が、遷移金属ＴＭ１、ＴＭ２同士の反応が阻害される程度にキレート剤と配位するという問題が生じる可能性があるが、水溶液中のキレート剤の添加濃度を適量以下することで、このような問題を軽減することができると考えられる。
すなわち、本開示の第２１態様のＬＤＨの製造方法は、第１３態様から第２０態様のいずれか一つのＬＤＨの製造方法において、キレート剤は、遷移金属イオン濃度の１／２．５以下の濃度で添加されてもよい。
以上によると、本態様のＬＤＨの製造方法は、キレート剤を遷移金属イオン濃度の１／２．５以下の濃度で添加することにより、キレート剤の添加量を遷移金属イオン濃度の１／２．５を上回る濃度で添加する場合に比べて、水電解のアノード反応において高い触媒活性を示すＬＤＨを得ることができる。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下で説明する実施形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。よって、以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態等は、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状および寸法比等については正確な表示ではない場合がある。
また、製造方法においては、必要に応じて、工程の順番を入れ替えてもよいし、公知の工程を追加してもよい。
（第１実施形態）
[ＬＤＨの構成]
＜ＬＤＨの結晶構造＞
本実施形態のＬＤＨは、２種以上の遷移金属と、キレート剤と、を含む。なお、本実施形態のＬＤＨでは、２種以上の遷移金属がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｒｕから選択される２種以上の金属であってもよい。
[ＬＤＨの構成]
＜ＬＤＨの結晶構造＞
本実施形態のＬＤＨは、２種以上の遷移金属と、キレート剤と、を含む。なお、本実施形態のＬＤＨでは、２種以上の遷移金属がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｒｕから選択される２種以上の金属であってもよい。
ここで、図４は、ＬＤＨの結晶構造の一例を示す図である。
このようなＬＤＨは、[Ｍ２＋ １-ｘＭ３＋ ｘ(ＯＨ)２][ｙＡｎ−・ｍＨ２Ｏ]の組成式で表される。つまり、本実施形態のＬＤＨは、上記の組成式で示される遷移金属にキレート剤が配位している。
なお、上記の組成式において、Ｍ２＋は２価遷移金属、Ｍ３＋は３価遷移金属、Ａｎ−は層間陰イオン、ｍは適当な有理数、ｎは整数、ｘは１を超えない有理数、ｙは電荷バランス必要量に相当する数である。
図４に示すように、ＬＤＨでは、Ｍ２＋およびＭ３＋を中心とする８面体の各頂点に、ＯＨ−イオンが位置しており、金属水酸化物（組成式：[Ｍ２＋ １-ｘＭ３＋ ｘ(ＯＨ)２]）は、８面体が稜を共有して二次元に連なった層状（シート状）構造を備える。また、この金属水酸化物の２つの層の間には、アニオンおよび水分子が位置している。金属水酸化物の層は、ホスト層１０として機能し、アニオンおよび水分子がゲスト層２０として挿入されている。つまり、全体として、ＬＤＨは、金属水酸化物のホスト層１０とアニオンおよび水分子のゲスト層２０とが交互に積層された構造を備える。
＜ＬＤＨナノ粒子＞
本実施形態のＬＤＨナノ粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以下である。具体的には、本実施形態のＬＤＨは、１または複数の微小な単結晶の領域を含む一次粒子、および、それらが集合し二次粒子を構成した構造を備える。例えば、本実施形態のＬＤＨナノ粒子は、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）により得られた粒度分布（一次粒子および二次粒子の粒径を反映した粒度分布）から算出される平均粒径が１０ｎｍ以下であってもよい。なお、「平均粒径」の詳細は、実施例で説明する。
本実施形態のＬＤＨナノ粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以下である。具体的には、本実施形態のＬＤＨは、１または複数の微小な単結晶の領域を含む一次粒子、および、それらが集合し二次粒子を構成した構造を備える。例えば、本実施形態のＬＤＨナノ粒子は、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）により得られた粒度分布（一次粒子および二次粒子の粒径を反映した粒度分布）から算出される平均粒径が１０ｎｍ以下であってもよい。なお、「平均粒径」の詳細は、実施例で説明する。
図５は、第１実施形態のＬＤＨナノ粒子（一次粒子）の一例を示す図である。
図５に示すように、本実施形態のＬＤＨナノ粒子５０は板形状の粒子である。
ここで、本実施形態のＬＤＨナノ粒子５０を、水電解のアノード反応の触媒材料として使用する場合、活性点は、遷移金属カチオン、および／または、遷移金属カチオンを架橋する酸素アニオンであり、それぞれ、板状のＬＤＨナノ粒子５０の面内に位置する活性点と、板状のＬＤＨナノ粒子５０のエッジ部に位置する活性点とがある。
一般に、電極の触媒活性の評価指標として、比活性（触媒単位搭載量あたりの触媒反応由来の電流値）が用いられている。粒径を小さくすることで、ＬＤＨの比表面積（単位質量あたりの触媒表面積）が増大するため、活性が増大する。
以上のとおり、本実施形態のＬＤＨは、水電解のアノード反応において、従来よりも高い触媒活性を示し得る。
例えば、本実施形態のＬＤＨは、キレート剤を含むことにより、キレート剤を含まない場合（例えば、非特許文献１）に比べて、水電解のアノード反応において、高い触媒活性を示すことができる。具体的には、キレート剤添加のＬＤＨを水電解セル用触媒として使用すると、キレート剤未添加のＬＤＨの場合に比べて、水電解のアノード反応の酸素発生電流が増加することがわかった。詳細は、実施例の評価で説明する。
また、本実施形態のＬＤＨは、平均粒径を１０ｎｍ以下にすることで、これが１０ｎｍを上回る場合に比べて、触媒活性を適切に向上させることができる。例えば、本実施形態のＬＤＨは、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）により得られた平均粒径を１０ｎｍ以下にすることで、これが１０ｎｍを上回る場合に比べて、触媒活性を適切に向上させることができる。
[ＬＤＨの製造方法]
本実施形態のＬＤＨの製造方法は、２種以上の遷移金属イオンおよびキレート剤を含む水溶液を調整する工程と、この水溶液をアルカリ性にする工程と、を備える。ここで、２種以上の遷移金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｒｕから選択される２種以上の金属であってもよい。
本実施形態のＬＤＨの製造方法は、２種以上の遷移金属イオンおよびキレート剤を含む水溶液を調整する工程と、この水溶液をアルカリ性にする工程と、を備える。ここで、２種以上の遷移金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｒｕから選択される２種以上の金属であってもよい。
なお、前者の工程は、遷移金属およびキレート剤を水溶液中に任意の順序で添加してもよい。また、後者の工程は、遷移金属およびキレート剤を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合する工程であってもよいし、遷移金属およびキレート剤を含む水溶液にｐＨ上昇剤を添加する工程であってもよい。
また、本実施形態のＬＤＨの製造方法は、アルカリ性の水溶液のｐＨを上昇させる工程を更に備えてもよい。具体的には、本工程は、アルカリ性の水溶液のｐＨを徐々に上昇させる工程であってもよい。
例えば、かかる工程として、遷移金属およびキレート剤を含む水溶液中に、アルカリ水溶液を徐々に混ぜる工程、このような水溶液に添加したｐＨ上昇剤が、徐々に水溶液中に溶け出す工程などを例示することができる。
更に、本実施形態のＬＤＨの製造方法は、常温で、２種以上の遷移金属イオンおよびキレート剤を含む水溶液をアルカリ性にしてもよいし、常温で、２種以上の遷移金属イオンおよびキレート剤を含むアルカリ性の水溶液のｐＨを上昇させてもよい。
これにより、本実施形態のＬＤＨの製造方法は、ＬＤＨの合成過程を常温で行うことで、遷移金属イオンに配位しているキレート剤が熱で脱離分解することが抑制される。
以上のとおり、本実施形態のＬＤＨの製造方法は、水電解のアノード反応において、従来よりも高い触媒活性を示すＬＤＨを得ることができる。
例えば、本実施形態のＬＤＨの製造方法は、キレート剤を含むことにより、キレート剤を含まない場合に比べて、水電解のアノード反応において、高い触媒活性を示すＬＤＨを得ることができる。具体的には、キレート剤添加のＬＤＨを水電解セル用触媒として使用すると、キレート剤未添加のＬＤＨの場合に比べて、水電解のアノード反応の酸素発生電流が増加することがわかった。詳細は、実施例の評価で説明する。
（第２実施形態）
本実施形態のＬＤＨおよびＬＤＨの製造方法は、２種以上の遷移金属がＮｉおよびＦｅのいずれかを含むこと以外、第１実施形態のＬＤＨおよびＬＤＨの製造方法と同様である。
本実施形態のＬＤＨおよびＬＤＨの製造方法は、２種以上の遷移金属がＮｉおよびＦｅのいずれかを含むこと以外、第１実施形態のＬＤＨおよびＬＤＨの製造方法と同様である。
ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）は、遷移金属の中で水電解のアノード反応に対して特に高い触媒活性を持つことが知られている。よって、本実施形態のＬＤＨは、ＮｉおよびＦｅのいずれかを含有することで、他の遷移金属を選択する場合に比べて、水電解のアノード反応において、高い触媒活性を示すことができる。また、ＮｉおよびＦｅは、豊富に存在する元素なので、本実施形態のＬＤＨおよびＬＤＨの製造方法は、ＮｉおよびＦｅのいずれかを含有することで、他の遷移金属を選択する場合に比べて、材料コストを低減することができる。
ここで、本実施形態のＬＤＨは、上記の２種以上の遷移金属が、ＮｉおよびＦｅから構成され、ＮｉとＦｅの総物質量に対するＦｅの物質量の比率が、０．２５以上、０．５以下であってもよい。
ＬＤＨ中の遷移金属がＮｉおよびＦｅから構成される場合、上記の比率が、０．２５以上、０．５以下であるとき、ＬＤＨが、水電解のアノード反応に対して特に高い触媒活性を持つことがわかった。詳細は、実施例の評価で説明する。
よって、本実施形態のＬＤＨは、比率が０．２５以上、０．５以下の範囲となるようにＮｉおよびＦｅを含有することで、これが上記の範囲外となる場合に比べて、水電解のアノード反応において、高い触媒活性を示すことができる。
本実施形態のＬＤＨおよびＬＤＨの製造方法は、上記の特徴以外は、第１実施形態と同様であってもよい。
（第３実施形態）
本実施形態のＬＤＨおよびＬＤＨの製造方法は、キレート剤がアセチルアセトン(ＡＣＡＣ:Acetyl Acetone)およびトリソジウムシトレートのいずれかを含むこと以外、第１実施形態のＬＤＨおよびＬＤＨの製造方法と同様である。
本実施形態のＬＤＨおよびＬＤＨの製造方法は、キレート剤がアセチルアセトン(ＡＣＡＣ:Acetyl Acetone)およびトリソジウムシトレートのいずれかを含むこと以外、第１実施形態のＬＤＨおよびＬＤＨの製造方法と同様である。
ここで、本実施形態のＬＤＨでは、キレート剤がＡＣＡＣであり、紫外可視吸光度測定法（ＵＶ−ｖｉｓ）で３００ｎｍの吸光度が０．７５以上、１．０以下であってもよい。
紫外可視吸光度測定法（ＵＶ−ｖｉｓ）で３００ｎｍの吸光度が０．７５以上、１．０以下に対応するキレート剤の配位量であると、ＬＤＨナノ粒子の凝集抑制効果を得ることができる。また、ＬＤＨを触媒材料に用いたときにキレート剤による反応阻害抑制効果を得ることもできる。
また、本実施形態のＬＤＨの製造方法では、遷移金属および前記キレート剤の錯体の水に対する溶解度が、２ｇ／Ｌ以上であってもよい。
これにより、本実施形態のＬＤＨの製造方法は、遷移金属およびキレート剤の錯体の水に対する溶解度が２ｇ／Ｌ以上であることにより、かかる溶解度が２ｇ／Ｌ未満である場合に比べて、水溶液中の遷移金属イオン同士の反応によるＬＤＨ合成に必要となる、水溶液中の遷移金属イオンの濃度を適切に確保することができる。
なお、遷移金属とＡＣＡＣとの錯体の溶解度、および、遷移金属とトリソジウムシトレートとの錯体の溶解度は、２ｇ／Ｌ以上であることが一般的に知られている。よって、本実施形態のＬＤＨの製造方法におけるキレート剤として、ＡＣＡＣおよびトリソジウムシトレートのいずれかを使用することができる。
本実施形態のＬＤＨおよびＬＤＨの製造方法は、上記の特徴以外は、第１実施形態または第２実施形態と同様であってもよい。
（第４実施形態）
本実施形態のＬＤＨの製造方法は、キレート剤が遷移金属イオン濃度の１／２．５以下の濃度で添加されること以外は、第１実施形態のＬＤＨの製造方法と同様である。
本実施形態のＬＤＨの製造方法は、キレート剤が遷移金属イオン濃度の１／２．５以下の濃度で添加されること以外は、第１実施形態のＬＤＨの製造方法と同様である。
以上によると、本実施形態のＬＤＨの製造方法は、キレート剤を遷移金属イオン濃度の１／２．５以下の濃度で添加することにより、キレート剤の添加量を遷移金属イオン濃度の１／２．５を上回る濃度で添加する場合に比べて、水電解のアノード反応において高い触媒活性を示すＬＤＨを得ることができる。例えば、実施例の評価で説明するが、キレート剤を遷移金属イオン濃度の１／２の濃度で添加する場合、ＬＤＨのナノ粒子化が困難であることがわかった。
本実施形態のＬＤＨおよびＬＤＨの製造方法は、上記の特徴以外は、第１実施形態−第３実施形態のいずれかと同様であってもよい。
（第５実施形態）
図６は、第５実施形態の水電解セルの一例を示す図である。
図６は、第５実施形態の水電解セルの一例を示す図である。
図６に示す例では、水電解セル２００は、電解質３１と、正極ＡＮと、負極ＣＡと、を備える。
電解質３１は、例えば、イオン伝導性を備える電解質膜であってもよい。電解質膜は、例えば、イオン伝導性を備えていれば、どのような構成であってもよい。例えば、電解質膜として、アニオン交換性を備えるSustanion（商標）薄膜などを用いることができる。
正極ＡＮは、触媒層３０を含み、図６の二点鎖線で示すように多孔性および導電性のガス拡散層３３が触媒層３０上に設けられていてもよい。ここで、触媒層３０は、電解質膜の一方の主面に設けられている。触媒層３０の触媒は、第１実施形態のＬＤＨを含む水電解セル用触媒である。
負極ＣＡは、触媒層３２を含み、図６の二点鎖線で示すように多孔性および導電性のガス拡散層３４が触媒層３２上に設けられていてもよい。ここで、触媒層３２は、電解質膜の他方の主面に設けられている。触媒層３２は、例えば、触媒金属として白金（Ｐｔ）などを含んでもよいが、これに限定されない。例えば、触媒層３２の触媒は、触媒層３０と同様、第１実施形態のＬＤＨで構成されていてもよい。
以上により、本実施形態の水電解セル２００は、水電解のアノード反応において、従来よりも高い触媒活性を示し得る。
本実施形態の水電解セル２００は、上記の特徴以外は、第１実施形態−第４実施形態のいずれかと同様であってもよい。
（第６実施形態）
図７は、第６実施形態の水電解装置の一例を示す図である。
図７は、第６実施形態の水電解装置の一例を示す図である。
図７に示す例では、水電解装置３００は、水電解セル２００と、電圧印加器４０と、を備える。ここで、水電解セル２００は、第５実施形態の水電解セル２００と同様であるので説明を省略する。
電圧印加器４０は、水電解セル２００の正極ＡＮおよび負極ＣＡに電圧を印加する装置である。
具体的には、電圧印加器４０の高電位が正極ＡＮに印加され、電圧印加器４０の低電位が負極ＣＡに印加されている。電圧印加器４０は、正極ＡＮおよび負極ＣＡ間に電圧を印加することができれば、どのような構成であってもよい。例えば、電圧印加器４０は、正極ＡＮおよび負極ＣＡ間に印加する電圧を調整する装置であってもよい。具体的には、電圧印加器４０は、バッテリ、太陽電池、燃料電池などの直流電源と接続されているときは、ＤＣ／ＤＣコンバータを備え、商用電源などの交流電源と接続されているときは、ＡＣ／ＤＣコンバータを備える。また、電圧印加器４０は、例えば、水電解装置３００に供給する電力が所定の設定値となるように、正極ＡＮおよび負極ＣＡ間に印加される電圧、正極ＡＮおよび負極ＣＡ間に流れる電流が調整される電力型電源であってもよい。
以上により、本実施形態の水電解装置３００は、水電解のアノード反応において、従来よりも高い触媒活性を示し得る。
本実施形態の水電解装置３００は、上記の特徴以外は、第１実施形態−第５実施形態のいずれかと同様であってもよい。
本実施例のＬＤＨの調製において、ＡＣＡＣ添加濃度（Ｑ）およびＦｅ／Ｎｉ比率（Ｒ）を、以下の如く変更することで、第１実施例〜第１０実施例の試料を作製した。
（実施例１）
水とエタノールの混合溶媒（体積比が２対３）中に、塩化ニッケル六水和物と塩化鉄六水和物を、両金属イオンの合計濃度が１．０Ｍ、ＮｉとＦｅの総物質量に対するＦｅの物質量の比率が０．３３となるように溶解した。ここに、キレート剤としてＡＣＡＣを、ＮｉとＦｅのイオンの総物質量の３分の１の物質量となるように添加し、３０分間攪拌した。その後、ｐＨ上昇剤としてプロピレンオキサイド(ＰＯＸ)を、溶液中の塩化物イオンの物質量の２倍量となるように添加し、１分間攪拌した。このとき、ＰＯＸは、溶液中の水素イオンを徐々に捕捉するので、溶液のｐＨは徐々に上昇する。そこで、３日間ほど静置した後、目的試料のＬＤＨを回収した。
水とエタノールの混合溶媒（体積比が２対３）中に、塩化ニッケル六水和物と塩化鉄六水和物を、両金属イオンの合計濃度が１．０Ｍ、ＮｉとＦｅの総物質量に対するＦｅの物質量の比率が０．３３となるように溶解した。ここに、キレート剤としてＡＣＡＣを、ＮｉとＦｅのイオンの総物質量の３分の１の物質量となるように添加し、３０分間攪拌した。その後、ｐＨ上昇剤としてプロピレンオキサイド(ＰＯＸ)を、溶液中の塩化物イオンの物質量の２倍量となるように添加し、１分間攪拌した。このとき、ＰＯＸは、溶液中の水素イオンを徐々に捕捉するので、溶液のｐＨは徐々に上昇する。そこで、３日間ほど静置した後、目的試料のＬＤＨを回収した。
なお、以上のＬＤＨの調製方法は、例示であって本例に限定されない。
（実施例２）
ＡＣＡＣ添加量を、ＮｉとＦｅの総物質量の２分の１にしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
ＡＣＡＣ添加量を、ＮｉとＦｅの総物質量の２分の１にしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
（実施例３）
ＡＣＡＣ添加量を、ＮｉとＦｅの総物質量の２．５分の１にしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
ＡＣＡＣ添加量を、ＮｉとＦｅの総物質量の２．５分の１にしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
（実施例４）
ＡＣＡＣ添加量を、ＮｉとＦｅの総物質量の３．５分の１にしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
ＡＣＡＣ添加量を、ＮｉとＦｅの総物質量の３．５分の１にしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
（実施例５）
ＡＣＡＣ添加量を、ＮｉとＦｅの総物質量の３．７５分の１にしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
ＡＣＡＣ添加量を、ＮｉとＦｅの総物質量の３．７５分の１にしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
（実施例６）
ＡＣＡＣ添加を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
ＡＣＡＣ添加を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
（実施例７）
ＮｉとＦｅの総物質量に対するＦｅの物質量の比率を０．１７としたこと以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
ＮｉとＦｅの総物質量に対するＦｅの物質量の比率を０．１７としたこと以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
（実施例８）
ＮｉとＦｅの総物質量に対するＦｅの物質量の比率を０．２５としたこと以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
ＮｉとＦｅの総物質量に対するＦｅの物質量の比率を０．２５としたこと以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
（実施例９）
ＮｉとＦｅの総物質量に対するＦｅの物質量の比率を０．５０としたこと以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
ＮｉとＦｅの総物質量に対するＦｅの物質量の比率を０．５０としたこと以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
（実施例１０）
ＮｉとＦｅの総物質量に対するＦｅの物質量の比率を０．６７としたこと以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
ＮｉとＦｅの総物質量に対するＦｅの物質量の比率を０．６７としたこと以外は、実施例１と同様の手順でＬＤＨを作製した。
表１には以上の実施例１〜実施例１０で変化させたパラメータの一覧を示している。
（実施例１１）
実施例１で得られた試料を触媒層に搭載した膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を以下の如く作製した。
実施例１で得られた試料を触媒層に搭載した膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を以下の如く作製した。
実施例１の試料（ＬＤＨ）とケッチェンブラック（ＫＢ）を質量比が２対１で、水およびエタノールの混合溶媒（質量比が７対９）中に分散させた。
次に、この溶液中に、２０ｗｔ％の Nafion（登録商標）分散液をバインダーとして添加して、Nafion（登録商標）の質量が、ＬＤＨとＫＢの合計質量の０．３倍量であるＬＤＨ／ＫＢ／Nafion（登録商標）の混合分散液を作製した。
その後、ボールミル（ボール径：φ１．３ｍｍ、回転速度：４００ｒｐｍ、処理時間：８０分）および超音波ホモジナイザー（処理時間：３０分）による微細化処理を行うことで、アノード触媒インクを作製した。
次に、触媒および担体を、ＰｔとＫＢ（質量比が１対１）としたこと以外は、アノード触媒インクと同様の手順でカソード触媒インクを作製した。
次に、これらのアノード触媒インクおよびカソード触媒インクをそれぞれ、カーボンペーパー上にスプレー塗布することで、アノードおよびカソードのガス拡散電極（ＧＤＥ：Gas Diffusion Electrode）を作製した。
次に、アニオン交換膜であるSustanion（商標）をアノードのガス拡散電極およびカソードのガス拡散電極で挟み込むことで、サンドイッチ構造のＭＥＡを作製した。そして、ＭＥＡを備える水電解装置による電解実験を行った。電解実験の詳細は、評価７で説明する。
なお、水電解装置において、電解実験を行うために必要となる機器、部材が適宜、設けられている。例えば、上記のＭＥＡの他、リーク防止用のガスケット、サーペンタイン状の流路が設けられたセパレータ、給電板、絶縁板、および、溶液の供給口および排出口が設けられた固定冶具などが、ＭＥＡの周辺に設けられている。
以上のＭＥＡの構成、および、水電解装置の構成は例示であって、本例に限定されない。
[評価１：溶液中の時間経過観察評価]
実施例１では、ＰＯＸ添加から１時間以内で、溶液はゲル化した。これは、溶液のｐＨ上昇に伴い、Ｆｅの水酸化物の沈殿が生成および成長しているからであると考えられる。そして、ＰＯＸ添加から３６時間ほど経過すると、溶液は再度ゾル化した。これは、Ｎｉが沈殿する領域まで溶液のｐＨが上昇すると、Ｆｅ−ＡＣＡＣ錯体とＮｉとの間でＬＤＨ形成反応が進行するので、ＡＣＡＣによるＦｅの水酸化物の沈殿からのＦｅ溶解反応が継続的に進行しているからであると考えられる。すなわち、このような再ゾル化が起きることは、ＬＤＨナノ粒子の凝集を抑制しながらＬＤＨナノ粒子の合成が行われていることを示していると考えられる。
実施例１では、ＰＯＸ添加から１時間以内で、溶液はゲル化した。これは、溶液のｐＨ上昇に伴い、Ｆｅの水酸化物の沈殿が生成および成長しているからであると考えられる。そして、ＰＯＸ添加から３６時間ほど経過すると、溶液は再度ゾル化した。これは、Ｎｉが沈殿する領域まで溶液のｐＨが上昇すると、Ｆｅ−ＡＣＡＣ錯体とＮｉとの間でＬＤＨ形成反応が進行するので、ＡＣＡＣによるＦｅの水酸化物の沈殿からのＦｅ溶解反応が継続的に進行しているからであると考えられる。すなわち、このような再ゾル化が起きることは、ＬＤＨナノ粒子の凝集を抑制しながらＬＤＨナノ粒子の合成が行われていることを示していると考えられる。
実施例３、４、７、８、９および１０では、反応速度において多少の相違はあるが、実施例１と同様の現象が確認された。
これに対して、実施例２、５および６では、溶液のゲル化は起きたが、再ゾル化には至らなかった。
以下の表２に、評価１の結果の一覧を示している。
[評価２：試料の分散状態観察評価]
実施例１〜１０で得られた試料を、水およびエタノールの混合溶媒（水およびエタノールの体積比が１対４）中に分散させることで、これらの試料の分散状態を観察した。
実施例１〜１０で得られた試料を、水およびエタノールの混合溶媒（水およびエタノールの体積比が１対４）中に分散させることで、これらの試料の分散状態を観察した。
実施例１、３、４、５、７、８、９および１０で得られた試料は、固形物の沈殿が生成せずに混合溶媒中に分散することで、橙色透明のコロイド溶液を形成した。
これに対して、実施例２、５および６で得られた試料は、ゲル化したままで回収が難しかった。ただし、実施例６の試料について、強制的に乾燥させて回収を行い、同溶媒中へ分散させたところ、橙色だが濁った液を形成した。なお、容器の下部には、一定量の粒子が沈降した。
以上により、実施例１、３、４、５、７、８、９および１０で得られた試料の方が、実施例２、５および６で得られた試料に比べて、平均粒径が小さいと考えられる。
[評価３：物質同定評価]
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ;PANalytical社、X’Pert PRO）を用いて、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡ、測定範囲５〜７０°の測定条件で、試料の結晶相を測定することで、それぞれのＸＲＤプロファイルを得た。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ;PANalytical社、X’Pert PRO）を用いて、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡ、測定範囲５〜７０°の測定条件で、試料の結晶相を測定することで、それぞれのＸＲＤプロファイルを得た。
その結果、実施例１、３、４、６、７、８、９および１０で得られた試料（つまり、評価２で回収できた試料）の全てにおいて、ＬＤＨに対応するピークを確認した。
なお、一例として、図８は、実施例１で得られた試料のＸＲＤスペクトルの一例を示す図である。
以上により、実施例１、３、４、６、７、８、９および１０で得られた試料は、ＬＤＨであると判明した。
本評価３の結果とともに、上記の評価１および評価２の結果を考慮すると、キレート剤の添加濃度を適量に設定することで、ＬＤＨナノ粒子の凝集を抑止しながら、ＬＤＨナノ粒子が適切に合成され、その合成過程で溶液の再ゾル化が進行したと考えられる。
[評価４：ＳＡＸＳによる粒径評価]
実施例１で得られた試料の平均粒径を小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ; SmartLab、リガク）で評価した。
実施例１で得られた試料の平均粒径を小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ; SmartLab、リガク）で評価した。
図９は、実施例１で得られた試料の粒度分布（一次粒子および二次粒子の粒径を反映した粒度分布）の一例を示す図である。図９の横軸には、粒径が取られている。図９の縦軸には、粒子数(任意単位)が取られている。
ここで、「平均粒径」とは、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）により得られた粒度分布において、図９に示す如く粒径と粒子数との関係を２次元分布図で表すとき、２次元分布図の面積（すなわち、粒径と、この粒径に対応する粒子数との積）を総粒子数で割った値をいう。
そこで、図９から、実施例１で得られた試料の粒度分布を評価したところ、平均粒径が７．２ｎｍであった。
以上の結果は、キレート剤の添加濃度を適量に設定することで、ＬＤＨナノ粒子の凝集を抑止しながら、ＬＤＨナノ粒子が適切に合成されるという本開示者らの知見と整合するものである。
[評価５：紫外−可視吸光度測定法（ＵＶ−ｖｉｓ）による評価]
実施例１、３、４および６で得られた試料について、ＡＣＡＣが存在するかどうか、および、ＡＣＡＣが存在する場合は、そのＡＣＡＣ量がどの程度が評価すべく、紫外−可視吸光度測定装置（ＵＶ−ｖｉｓ、ＵＶ-３６００Plus、 島津製作所社製）を用いて、実施例１、３、４および６で得られた試料の紫外−可視吸収スペクトルを確認した。
実施例１、３、４および６で得られた試料について、ＡＣＡＣが存在するかどうか、および、ＡＣＡＣが存在する場合は、そのＡＣＡＣ量がどの程度が評価すべく、紫外−可視吸光度測定装置（ＵＶ−ｖｉｓ、ＵＶ-３６００Plus、 島津製作所社製）を用いて、実施例１、３、４および６で得られた試料の紫外−可視吸収スペクトルを確認した。
その結果、実施例１、３および４で得られた試料について、３００ｎｍ付近に吸収ピークが確認された。このピークは、ＦｅおよびＮｉに配位したＡＣＡＣに由来する吸収ピークである。また、３００ｎｍ付近のピークの吸光度は、実施例１、３および４で得られた試料について、それぞれ０．９８、１．００、０．７６であり、表１のＡＣＡＣ添加濃度の増加に伴い、吸光度も増大する結果であった。
これに対して、実施例６で得られた試料は、３００ｎｍ付近に吸収ピークが確認された。
[評価６：触媒活性評価]
実施例１、３、４、６、７、８、９および１０で得られた試料の水電解セル用触媒としての評価を以下の如く行った。
実施例１、３、４、６、７、８、９および１０で得られた試料の水電解セル用触媒としての評価を以下の如く行った。
本評価では、ポテンショスタット（Princeton Applied Research社、VersaSTAT4）および回転電極（ＲＤＥ; Pine Research社、電極モデル番号AFE3T050GC）を用いて、以下の測定条件で水電解セルのアノード反応（酸素発生反応）由来の電流を測定した。
・溶液：１Ｍ ＫＯＨ溶液
・電位：１．１Ｖ〜１．６５Ｖ（ｖｓ.可逆水素電極（ＲＨＥ）)
・電位掃引速度：１０ｍＶ／ｓｅｃ
・電極回転速度：１５００ｒｐｍ
図１０は、電位１．６５Ｖ(ｖｓ.ＲＨＥ)における酸素発生電流（電流密度）とＬＤＨ中のＦｅ／Ｎｉ比率との間の関係性の一例を示す図である。
・溶液：１Ｍ ＫＯＨ溶液
・電位：１．１Ｖ〜１．６５Ｖ（ｖｓ.可逆水素電極（ＲＨＥ）)
・電位掃引速度：１０ｍＶ／ｓｅｃ
・電極回転速度：１５００ｒｐｍ
図１０は、電位１．６５Ｖ(ｖｓ.ＲＨＥ)における酸素発生電流（電流密度）とＬＤＨ中のＦｅ／Ｎｉ比率との間の関係性の一例を示す図である。
図１０に示すように、実施例１、７、８、９および１０で得られた試料を水電解セル用触媒として使用する場合、Ｆｅ／Ｎｉ比率（＝Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ））が、０．２５以上、０．５以下であるとき、水電解のアノード反応に対して特に高い触媒活性を持つことがわかった。
図１１は、電位１．６５Ｖ(ｖｓ.ＲＨＥ)における酸素発生電流（電流密度）と溶液中のＡＣＡＣの添加濃度との間の関係性の一例を示す図である。
図１１に示すように、ＡＣＡＣを溶液中に適量の添加濃度で添加することで、ＬＤＨナノ粒子の合成において、再ゾル化が進行した試料（実施例１、３および４）は、ＡＣＡＣを添加せずに、再ゾル化が進行しなかった試料（実施例６）に比べて、電流密度が約１．２５倍程度、高かった。
以上の評価１−６を総合的に考慮すると、溶液中のＡＣＡＣの添加濃度（＝ＡＣＡＣ／（Ｎｉ＋Ｆｅ））の適正な範囲の上限は、約１／２．５程度であると考えられる。また、溶液中のＡＣＡＣの添加濃度（＝ＡＣＡＣ／（Ｎｉ＋Ｆｅ））の適正な範囲の下限は、約１／３．５程度であると考えられる。
[評価７：水電解装置による性能評価]
以下、実施例１１の水電解装置による電解実験の手順および結果について説明する。
以下、実施例１１の水電解装置による電解実験の手順および結果について説明する。
水電解装置の固定治具の下部からアルカリ水溶液を供給するとともに、上部から排出することで水電解装置の系内にアルカリ水溶液を循環させ、系内をアルカリ雰囲気にした。なお、このとき、感圧紙を用いてＭＥＡの電極部分への均一な圧力が付与されているか否か、および、循環溶液の漏れがあるか否かを確認したが、いずれも問題がなかった。
今回の電解試験では、印加電流を一定時間ごと変化させる定電流電解ステップ法を用いて印加時のセル電圧を測定することで水電解セルの特性を評価した。なお、アルカリ水溶液として、１Ｍ ＫＯＨａｑ（常温）、１Ｍ ＫＯＨａｑ（４０℃）、１Ｍ ＫＯＨａｑ（６０℃）および１Ｍ ＫＯＨａｑ（８０℃）をこの順に水電解装置の系内に循環させることで、水電解装置による電解試験を順次、行った。
以上の電解試験の結果、例えば、アルカリ水溶液が１Ｍ ＫＯＨａｑ（８０℃）である場合、電流密度が１Ａ／ｃｍ２のとき、水電解セルの電圧は１．５９Ｖであった。これは、エネルギー変換効率で換算すると、７５％に匹敵する高エネルギー変換効率（７４．７％）に相当する。
なお、上記の説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良および他の実施形態が明らかである。従って、上記の説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その動作条件、組成、構造および／または機能を実質的に変更できる。
本開示の一態様は、水電解のアノード反応において、従来よりも高い触媒活性を示し得るＬＤＨに利用することができる。
１０ ：ホスト層
２０ ：ゲスト層
３０ ：触媒層
３１ ：電解質
３２ ：触媒層
３３ ：ガス拡散層
３４ ：ガス拡散層
４０ ：電圧印加器
５０ ：ＬＤＨナノ粒子
２００ ：水電解セル
３００ ：水電解装置
ＡＮ ：正極
ＣＡ ：負極
２０ ：ゲスト層
３０ ：触媒層
３１ ：電解質
３２ ：触媒層
３３ ：ガス拡散層
３４ ：ガス拡散層
４０ ：電圧印加器
５０ ：ＬＤＨナノ粒子
２００ ：水電解セル
３００ ：水電解装置
ＡＮ ：正極
ＣＡ ：負極
Claims (21)
- ２種以上の遷移金属と、キレート剤と、を含み、平均粒径が、１０ｎｍ以下である、層状複水酸化物。
- 前記２種以上の遷移金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｒｕから選択される２種以上の金属である、請求項１に記載の層状複水酸化物。
- 前記２種以上の遷移金属が、ＮｉおよびＦｅのいずれかを含む、請求項１または２に記載の層状複水酸化物。
- 前記２種以上の遷移金属が、ＮｉおよびＦｅから構成され、ＮｉとＦｅの総物質量に対するＦｅの物質量の比率が、０．２５以上、０．５以下である、請求項１−３のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
- 前記キレート剤は、アセチルアセトンおよびトリソジウムシトレートのいずれかを含む、請求項１−４のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
- 前記キレート剤がアセチルアセトンであり、紫外可視吸光度測定法（ＵＶ−ｖｉｓ）で３００ｎｍの吸光度が０．７５以上、１．０以下である、請求項１−５のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
- 小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）により得られた平均粒径が１０ｎｍ以下である、請求項１−６のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
- [Ｍ２＋ １-ｘＭ３＋ ｘ(ＯＨ)２][ｙＡｎ−・ｍＨ２Ｏ]の組成式で示される遷移金属に前記キレート剤が配位している、請求項１−７のいずれか１項に記載の層状複水酸化物。
前記組成式において、Ｍ２＋は２価遷移金属、Ｍ３＋は３価遷移金属、Ａｎ−は層間陰イオン、ｍは適当な有理数、ｎは整数、ｘは１を超えない有理数、ｙは電荷バランス必要量に相当する数である。 - 請求項１−８のいずれか１項に記載の層状複水酸化物を含む、水電解セル用触媒。
- 請求項９に記載の触媒を含む正極と、負極と、電解質と、を含む、水電解セル。
- 正極と、請求項９に記載の触媒を含む負極と、電解質と、を含む、水電解セル。
- 請求項１０または１１の水電解セルと、前記正極および前記負極に電圧を印加する電圧印加器と、を備える、水電解装置。
- ２種以上の遷移金属イオンおよびキレート剤を含む水溶液を調整する工程と、前記水溶液をアルカリ性にする工程と、を備える、層状複水酸化物の製造方法。
- 前記アルカリ性の水溶液のｐＨを上昇させる工程を更に備える、請求項１３に記載の層状複水酸化物の製造方法。
- 常温で前記水溶液をアルカリ性にする、請求項１３に記載の層状複水酸化物の製造方法。
- 常温で前記アルカリ性の水溶液のｐＨを上昇させる、請求項１４に記載の層状複水酸化物の製造方法。
- 前記２種以上の遷移金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｒｕから選択される２種以上の金属である、請求項１３−１６のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
- 前記２種以上の遷移金属が、ＮｉおよびＦｅのいずれかを含む、請求項１３−１７のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
- 前記遷移金属および前記キレート剤の錯体の水に対する溶解度が、２ｇ／Ｌ以上である、請求項１３−１８のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
- 前記キレート剤は、アセチルアセトンおよびトリソジウムシトレートのいずれかを含む、請求項１３−１９のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
- 前記キレート剤は、遷移金属イオン濃度の１／２．５以下の濃度で添加される、請求項１３−１９のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
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