CN110129815B - 改性的tm-ldh纳米材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料，该过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料包含两种或三种过渡金属，该改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料还包含原子级阳离子空位缺陷，该原子级阳离子空位缺陷为其中一种过渡金属被去除而留下的空位缺陷。本发明还提供通过络合反应制备该纳米材料的方法，该方法可以选择性地去除指定的金属离子，在原子水平上可控地形成原子级阳离子空位缺陷，操作简单，反应温和。本发明的纳米材料及包含该纳米材料的水分解催化剂、水分解电极表现出更低的分解水过电位和更快的制氢速率，在高效廉价的大规模商业化水分解制氢上将具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电催化材料和新能源技术领域，具体涉及一种改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料及其制备方法，以及使用该改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料的水分解催化剂、水分解电极和水分解电极体系。
背景技术
全球能源短缺与环境污染问题的加剧，使得人们对清洁可再生能源的需求越来越迫切。氢气具有高的能量密度及燃烧产物无污染等优点，被认为是最理想的可代替化石燃料的绿色能源之一。目前制备氢气的方法主要有天然气蒸汽转化制氢、甲醇裂解制氢和水分解制氢。其中天然气蒸汽转化制氢和甲醇裂解制氢需要使用天然气或甲醇燃料为原料，更重要的是产物中除了氢气，还存在较多的杂质，如二氧化碳、一氧化碳、甲烷等。而水分解制氢具有效率高、过程简单、反应产物纯度高的优点。我国首个氢能领域团体标准《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》(T/CECA-G 0015-2017)对氢气的纯度有严格的要求，其体积分数需大于等于99.99％，而此纯度的氢气只能通过水分解制备。
水分解制氢是通过电或光将水分解而制备氢气，化学反应式为2H2O→2H2+O2。该反应过程包括阴极产氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)和阳极产氧反应(oxygenevolution reaction,OER)。阳极OER反应的反应动力学十分缓慢，极大地限制了水分解制氢的进程。这造成目前电解水制氢价格高于天然气蒸汽转化制氢和甲醇裂解制氢价格。因此，开发高效廉价的水分解催化剂，降低阳极OER反应能垒，减少水分解制氢所需能耗，对于大规模制备高纯氢气和开发新能源，推动氢能汽车等领域的发展，缓解环境污染是至关重要的。
已有研究表明过渡金属化合物在催化水分解制氢上具有应用前景。本发明人课题组制备了多种过渡金属基产氧催化剂(Angew,2014,2014,53,7584；Chem.Commun.2015,51,1120；J.Mater.Chem.A 2016,4,14939；ACS Appl.Mater.Int.2016,8,13348；ACSAppl.Mater.Int.2015,7,4048等)和过渡金属基产氢催化剂(J.Am.Chem.Soc.2015,137,11900；Chem.Mater.2014,26,2344等)。然而，这些过渡金属基催化剂的活性和稳定性仍需进一步提高才能满足工业化应用的要求。研究表明，催化剂表面缺陷的存在能有效地提高催化剂性能(如J.Mater.Chem.A 2016,4,14939；ACS Catal.2019,9,1605等)，因此可控地制备尽可能多且分散均匀的原子级的表面缺陷，对水分解催化剂性能的进一步提高至关重要。然而，目前在水分解催化剂上制备缺陷的方式如等离子体轰击、还原性气体处理等，难以实现在原子水平上可控地制备特定的缺陷，本领域仍缺乏十分有效的水分解催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，而开发了一种通过温和的络合反应对过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料进行改性来产生具有催化活性的原子级阳离子空位缺陷的方法，并由此得到了改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料及包含该纳米材料的水分解催化剂和水分解电极。
因此，在第一方面，本发明提供一种改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料，该过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料包含两种或三种过渡金属，该改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料还包含原子级阳离子空位缺陷，该原子级阳离子空位缺陷为其中一种过渡金属被去除而留下的空位缺陷。
在本发明的一些实施方案中，两种过渡金属中的第一过渡金属与第二过渡金属的摩尔比在30:1至5:1之间，更优选该摩尔比在25:1至15:1之间，最优选该摩尔比为20:1。
在本发明的另一些实施方案中，三种过渡金属中的第一过渡金属、第二过渡金属和第三过渡金属的摩尔比在x:(10-x):1之间，其中x＝1至9，优选该摩尔比为7:3:1、6:4:2或8:2:1，最优选该摩尔比为8:2:1。
在本发明的一些实施方案中，过渡金属可以为Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Al、Au、Ag或Mn。
在本发明的一些优选实施方案中，过渡金属为Ni、Cu、Fe、Zn或Al。
在本发明的一个优选实施方案中，该过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料为NiCu LDH，其中第一过渡金属为Ni，第二过渡金属为Cu，原子级阳离子空位缺陷为Cu单原子空位缺陷。
在本发明的另一个优选实施方案中，该过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料为NiFeCu LDH，其中第一过渡金属为Ni，第二过渡金属为Fe，第三过渡金属为Cu，所述原子级阳离子空位缺陷为Cu单原子空位缺陷。
在本发明的又一个优选实施方案中，该过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料为NiFe LDH，其中第一过渡金属为Ni，第二过渡金属为Fe，该原子级阳离子空位缺陷为Fe单原子空位缺陷。
在本发明的还一个优选实施方案中，该过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料为NiFeZn LDH，其中第一过渡金属为Ni，第二过渡金属为Fe，第三过渡金属为Zn，该原子级阳离子空位缺陷为Zn单原子空位缺陷。
在本发明的再一个优选实施方案中，该过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料为NiFeAl LDH，其中第一过渡金属为Ni，第二过渡金属为Fe，第三过渡金属为Al，该原子级阳离子空位缺陷为Al单原子空位缺陷。
在第二方面，本发明提供制备本发明第一方面的改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料的方法，该制备方法包括下述步骤：
(1)使两种或三种过渡金属的离子水溶液与尿素水溶液在150-200℃的温度下进行水热反应20-24h，生成过渡金属基层状双羟基化合物；
(2)使该过渡金属基层状双羟基化合物与金属络合剂水溶液在室温下进行络合反应2-8天，生成包含原子级阳离子空位缺陷的过渡金属基层状双羟基化合物，经收集、洗涤、干燥后，得到该改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料。
在本发明的实施方案中，金属络合剂可以为SCN-、OH-、CN-、S-、EDTA、EGTA、巯基乙胺或硫脲。
在本发明的一些实施方案中，在步骤(1)中，该水热反应在导电材料存在下进行，该过渡金属基层状双羟基化合物生长在该导电材料上。优选地，该导电材料为泡沫镍、碳布或金属片，其中金属片例如铜片或钛片。
在本发明的一些优选的实施方案中，在步骤(2)中，当该过渡金属基层状双羟基化合物为NiCu LDH或NiFeCu LDH时，该金属络合剂为SCN-，以从该过渡金属基层状双羟基化合物中去除Cu离子，同时还加入亚硫酸钠(Na2SO3)水溶液，以将Cu(II)还原为Cu(I)，其中SO3 2-与Cu(II)摩尔比在1:1至5:1之间，SO3 2-与SCN-摩尔比在1:1至5:1之间。
在第三方面，本发明提供一种水分解催化剂，该水分解催化剂包含本发明第一方面的改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料。
在第四方面，本发明提供一种水分解电极，该水分解电极包括导电材料和位于该导电材料上的根据本发明第三方面的水分解催化剂。优选地，该导电材料为泡沫镍、碳布或金属片，其中金属片例如铜片或钛片。
在第五方面，本发明提供一种水分解三电极体系，该水分解三电极体系包括水分解工作电极、Pt丝对电极和Ag/AgCl参比电极以及电解液，其中该水分解工作电极为本发明第四方面的水分解电极。优选地，该电解液为1M氢氧化钾或氢氧化钠水溶液水溶液。
本发明的有益效果：
本发明的改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料的制备方法关键在于选取合适的络合剂，通过温和的络合反应来实现在不改变材料微观形貌与原子结构的同时，选择性地去除包含两种或三种过渡金属的该过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料中指定的金属离子，可以在原子水平上可控地形成原子级阳离子空位缺陷。该制备方法操作简单，反应温和，对粉末状的纳米材料或生长在基底上的纳米材料均适用，能有效制备出具有高催化活性的原子级阳离子空位缺陷。
本发明改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料，由于具有原子级阳离子空位缺陷，极大地增加催化活性位点数量和增强其本征催化活性，相比于相应的无缺陷的纳米材料，表现出更低的分解水过电位和更快的制氢速率，为高效廉价的大规模商业化水分解制氢提供关键材料。
用本发明改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料可以制备水分解催化剂和水分解电极。本发明的水分解催化剂和水分解电极相比于泡沫镍及没有缺陷的相应催化材料，具有明显降低的过电位和减小的Tafel斜率，因此可极大地降低电化学分解水制氢成本，在高效廉价的大规模商业化水分解制氢上将具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为具有Cu单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片的扫描电子显微镜照片；其中缩写词SAV代表原子空位缺陷，Cux代表原子被去除(这种表示法对本发明的其他纳米片也适用)；
图2为具有Cu单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片的扫描电子显微镜照片及相应的元素分布图；
图3为具有Cu单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片的透射电子显微镜照片(TEM)、相应的电子衍射图和高分辨透射电子显微镜图(HR-TEM)；
图4为泡沫镍基底、NiCu LDH纳米片和具有Cu单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片的X射线衍射谱图(XRD)；
图5(A)为NiCu LDH纳米片和具有Cu单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片在Ni2p位置的高分辨X射线光电子能谱图(XPS)，图5(B)为具有Cu单原子空位缺陷的SAV-NiCuxLDH纳米片在Ni 2p位置的高分辨XPS分峰图，图5(C)为NiCu LDH纳米片在Ni 2p位置的高分辨XPS分峰图；
图6为NiCu LDH纳米片(NiCu)及具有Cu原子级缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片(NiCux)的Zeta电势图；
图7为络合反应后具有单原子空位缺陷的SAV-NiFeCux LDH纳米片及Cu(SCN)2络合物的扫描电子显微镜照片(A、B)及相应的元素分布图(C)；
图8为泡沫镍基底(NF)、NiCu LDH纳米片及具有原子级缺陷的SAV-NiCuxLDH纳米片的极化曲线对比图(A)、产氧塔非尔曲线对比图(B)、在10mA/cm2电流下的过电位及Tafel斜率(b)的对比图(C)及高电流密度下的长时间计时电势测试图(D)；
图9为不同温度下NiCu LDH纳米片自支撑电极(A)及具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极(B)的阻抗谱图；
具体实施方式
以下通过非限制性实施例并结合附图对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极的制备与表征
1.1 NiCu LDH纳米片自支撑电极的制备
通过水热法在泡沫镍上生长NiCu LDH纳米片，制备NiCu LDH纳米片自支撑电极，具体操作如下：
将一片泡沫镍(2cm x 3cm)浸渍在1M HCl溶液中10分钟以去除表面氧化物，然后用去离子水和乙醇洗涤数次，并在60℃烘箱中干燥，备用。
在烧杯中加入x mL的10mM硝酸镍(Ni(NO3)2)水溶液和y mL的5mM硝酸铜(Cu(NO3)2)水溶液，再加入87mL的去离子水。通过调节x与y的比例来调节产物中Ni/Cu摩尔比，其中x+y＝2，优选x＝y＝1。然后在磁力搅拌下，向烧杯中加入1mL的100mM尿素水溶液。然后将所得的混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，并将洗涤干净的泡沫镍放置于反应釜底部。将反应釜密封，在150℃烘箱中进行水热反应24小时，以在泡沫镍上生长NiCu LDH纳米片。反应后，将泡沫镍取出，并用去离子水和高纯度乙醇洗涤数次，置于室温下晾干，制得NiCu LDH纳米片自支撑电极，其中NiCu LDH纳米片为Ni(II)/Cu(II)过渡金属层状双羟基化合物。
1.2具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极的制备
通过络合反应制备具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极，具体操作如下：
在烧杯中配制20mL含1M硫氰化钾(KSCN)和1M亚硫酸钠(Na2SO3)的水溶液。然后取步骤1.1中制备得到的生长有NiCu LDH纳米片的泡沫镍，放置于该水溶液中，在室温下磁力搅拌条件下，在室温下进行络合反应6天，使NiCu LDH纳米片转变为具有Cu单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片。反应后，将泡沫镍取出，用去离子水和高纯度乙醇洗涤数次，置于室温下晾干，制得具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极。
1.3具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极的表征
图1为生长在泡沫镍上的具有Cu单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH的扫描电子显微镜照片，显示具有Cu单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH仍为纳米片结构，表明通过温和的络合反应制备的单原子空位缺陷不影响材料的微观形貌。
图2为生长在泡沫镍上的具有Cu单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH的扫描电子显微镜照片及相应的元素分布图，表明元素分布均匀。
图3为生长在泡沫镍上的具有Cu单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH的透射电子显微镜照片(TEM)、相应的电子衍射图和高分辨透射电子显微镜图(HR-TEM)，分别表明其超薄纳米结构、单晶结构及连续晶格和单原子空位缺陷的存在。
图4为泡沫镍基底、生长在泡沫镍上的NiCu LDH纳米片和生长在泡沫镍上的具有Cu单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片的X射线衍射谱图(XRD)，表明络合反应前后SAV-NiCux LDH晶型的保持。
图5为生长在泡沫镍上的NiCu LDH纳米片和生长在泡沫镍上的具有Cu单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片在Ni 2p位置的高分辨X射线光电子能谱图(XPS)，表明具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片中的Ni元素具有更高的化学价态。
图6为NiCu LDH纳米片(NiCu)及具有Cu原子级缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片(NiCux)的Zeta电势图，表明其主板层均带正电。
实施例2：具有单原子空位缺陷的SAV-NiFeCux LDH纳米片的制备与表征
2.1 NiFeCu LDH纳米片的制备
通过水热法合成NiFeCu LDH纳米片，具体操作如下。
在烧杯中加入x mL的1M氯化铁(FeCl3)水溶液、y mL的1M氯化镍(NiCl2)水溶液和zmL的1M氯化铜(CuCl2)水溶液，通过调节x、y与z的比例调节产物中Fe/Ni/Cu摩尔比，其中x+y+z＝1.45，优选x＝z＝0.145,y＝1.16。再加入71mL的去离子水。然后在磁力搅拌下，向烧杯中加入5.6mL的0.5M尿素水溶液和2mL的0.01M柠檬酸三钠水溶液。然后将所得的混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后，在180℃烘箱中进行水热反应24小时。反应结束后，在8000rpm下离心10分钟收集粉末产物，再用去离子水和高纯度乙醇洗涤数次，然后在60℃烘箱中干燥过夜，制得NiFeCu LDH纳米片，其成分为Ni(II)/Fe(III)/Cu(II)过渡金属层状双羟基化合物。
2.2具有单原子空位缺陷的SAV-NiFeCux LDH纳米片的制备
取0.04g步骤1.1中合成的NiFeCu LDH纳米片粉末产物，放入平底的玻璃样品瓶中，加入116μL的1M硫氰酸钾(KSCN)水溶液和116μL的1M亚硫酸钠(Na2SO3)水溶液，使Cu2+、KSCN、Na2SO3的物质的量之比约为1:2:2，然后加入去离子水和高纯度乙醇体积比为1:1的混合溶液10mL。将玻璃样品瓶放在磁力搅拌器上搅拌，在室温下进行络合反应。搅拌总时长为5天，中途每隔1天，停止搅拌1小时，使之沉降，吸走上清液，并重新更换上述溶剂，即重新加入116μL的1M硫氰酸钾(KSCN)水溶液和116μL的1M亚硫酸钠(Na2SO3)水溶液，以及去离子水和高纯度乙醇体积比为1:1的混合溶液共10mL，在室温下进行络合反应。反应结束后，在8000rpm下离心10分钟收集粉末产物，再用去离子水和高纯度乙醇洗涤数次，然后在60℃烘箱中干燥过夜，制得具有Cu单原子空位缺陷的SAV-NiFeCux LDH纳米片。
2.3具有单原子空位缺陷的SAV-NiFeCux LDH纳米片的表征
图7为络合反应后的具有单原子空位缺陷的SAV-NiFeCux LDH纳米片及Cu(SCN)2络合物的电子显微镜照片，表明络合反应后除了具有单原子空位缺陷的SAV-NiFeCux LDH纳米片(A,B)，还有Cu-SCN络合物纳米粒子团聚物(C)。
2.4 SAV-NiFeCux LDH纳米片/泡沫镍电极的制备
将一片泡沫镍(1cm x 1cm)浸渍在1M HCl溶液中10分钟以去除表面氧化物，然后用去离子水和乙醇洗涤数次，并在60℃烘箱中干燥，备用。
将1mg的步骤2.1中制备的SAV-NiFeCuxLDH纳米片粉末产物在1mL乙醇中超声均匀分散2小时，得到纳米片分散液。取500μL纳米片分散液与质量分数为5％的PTFE水溶液按体积比2:1混合均匀，超声分散。将所得的混合分散液均匀涂抹于洗涤干净的泡沫镍上，于60℃烘箱中烘30分钟，得到SAV-NiFeCux LDH纳米片/泡沫镍电极。
实施例3：具有单原子空位缺陷的SAV-NiFex LDH纳米片自支撑电极的制备与表征
1.1 NiFex LDH纳米片自支撑电极的制备
通过水热法在泡沫镍上生长NiFex LDH纳米片，制备NiFex LDH纳米片自支撑电极，具体操作如下：
将一片泡沫镍(2cm x 3cm)浸渍在1M HCl溶液中10分钟以去除表面氧化物，然后用去离子水和乙醇洗涤数次，并在60℃烘箱中干燥，备用。
在烧杯中加入x mL的10mM硝酸镍(Ni(NO3)2)水溶液和y mL的5mM硝酸铜(Fe(NO3)3)水溶液，再加入87mL的去离子水。通过调节x与y的比例来调节产物中Ni/Fe摩尔比，其中x+y＝2，优选x＝y＝1。然后在磁力搅拌下，向烧杯中加入1mL的100mM尿素水溶液。然后将所得的混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，并将洗涤干净的泡沫镍放置于反应釜底部。将反应釜密封，在150℃烘箱中进行水热反应24小时，以在泡沫镍上生长NiFe LDH纳米片。反应后，将泡沫镍取出，并用去离子水和高纯度乙醇洗涤数次，置于室温下晾干，制得NiFe LDH纳米片自支撑电极，其中NiFe LDH纳米片为Ni(II)/Fe(III)过渡金属层状双羟基化合物。
1.2具有单原子空位缺陷的SAV-NiFex LDH纳米片自支撑电极的制备
通过络合反应制备具有单原子空位缺陷的SAV-NiFex LDH纳米片自支撑电极，具体操作如下：
在烧杯中配制20mL含1M氰化钠(NaCN)的水溶液。然后取步骤1.1中制备得到的生长有NiFe LDH纳米片的泡沫镍，放置于该水溶液中，在室温下磁力搅拌条件下，在室温下进行络合反应5天，使NiFe LDH纳米片转变为具有Fe单原子空位缺陷的SAV-NiFex LDH纳米片。反应后，将泡沫镍取出，用去离子水和高纯度乙醇洗涤数次，置于室温下晾干，制得具有单原子空位缺陷的SAV-NiFex LDH纳米片自支撑电极。
实施例4：具有单原子空位缺陷的SAV-NiFeZnx LDH纳米片自支撑电极的制备与表征
1.1 NiFeZnx LDH纳米片自支撑电极的制备
通过水热法在泡沫镍上生长NiFeZnx LDH纳米片，制备NiFeZnx LDH纳米片自支撑电极，具体操作如下：
将一片泡沫镍(2cm x 3cm)浸渍在1M HCl溶液中10分钟以去除表面氧化物，然后用去离子水和乙醇洗涤数次，并在60℃烘箱中干燥，备用。
在烧杯中加入x mL的10mM硝酸镍(Ni(NO3)2)水溶液，y mL的5mM硝酸铜(Fe(NO3)3)水溶液和z mL的5mM硝酸锌(Zn(NO3)2)水溶液，再加入87mL的去离子水。通过调节x、y与z的比例来调节产物中Ni/Fe/Zn摩尔比，其中x+y+z＝3，优选x＝y＝z＝1。然后在磁力搅拌下，向烧杯中加入1mL的100mM尿素水溶液。然后将所得的混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，并将洗涤干净的泡沫镍放置于反应釜底部。将反应釜密封，在150℃烘箱中进行水热反应24小时，以在泡沫镍上生长NiFeZn LDH纳米片。反应后，将泡沫镍取出，并用去离子水和高纯度乙醇洗涤数次，置于室温下晾干，制得NiFeZn LDH纳米片自支撑电极，其中NiFeZn LDH纳米片为Ni(II)/Fe(III)/Zn(II)过渡金属层状双羟基化合物。
1.2具有单原子空位缺陷的SAV-NiFeZnx LDH纳米片自支撑电极的制备
通过络合反应制备具有单原子空位缺陷的SAV-NiFeZnx LDH纳米片自支撑电极，具体操作如下：
在烧杯中配制40mL含0.5M氢氧化钠(NaOH)的水溶液。然后取步骤1.1中制备得到的生长有NiFeZn LDH纳米片的泡沫镍，放置于该水溶液中，在60℃磁力搅拌条件下，进行络合反应3小时，使NiFeZn LDH纳米片转变为具有Zn单原子空位缺陷的SAV-NiFeZnx LDH纳米片。反应后，将泡沫镍取出，用去离子水和高纯度乙醇洗涤数次，置于室温下晾干，制得具有单原子空位缺陷的SAV-NiFeZnx LDH纳米片自支撑电极。
实施例5：具有单原子空位缺陷的SAV-NiFeAlx LDH纳米片自支撑电极的制备与表征
1.1 NiFeAlx LDH纳米片自支撑电极的制备
通过水热法在泡沫镍上生长NiFeAlx LDH纳米片，制备NiFeAlx LDH纳米片自支撑电极，具体操作如下：
将一片泡沫镍(2cm x 3cm)浸渍在1M HCl溶液中10分钟以去除表面氧化物，然后用去离子水和乙醇洗涤数次，并在60℃烘箱中干燥，备用。
在烧杯中加入x mL的10mM硝酸镍(Ni(NO3)2)水溶液，y mL的5mM硝酸铜(Fe(NO3)3)水溶液和z mL的5mM硝酸铝(Al(NO3)3)水溶液，再加入87mL的去离子水。通过调节x、y与z的比例来调节产物中Ni/Fe/Al摩尔比，其中x+y+z＝3，优选x＝y＝z＝1。然后在磁力搅拌下，向烧杯中加入1mL的100mM尿素水溶液。然后将所得的混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，并将洗涤干净的泡沫镍放置于反应釜底部。将反应釜密封，在150℃烘箱中进行水热反应24小时，以在泡沫镍上生长NiFeAl LDH纳米片。反应后，将泡沫镍取出，并用去离子水和高纯度乙醇洗涤数次，置于室温下晾干，制得NiFeAl LDH纳米片自支撑电极，其中NiFeAl LDH纳米片为Ni(II)/Fe(III)/Al(III)过渡金属层状双羟基化合物。
1.2具有单原子空位缺陷的SAV-NiFeAlx LDH纳米片自支撑电极的制备
通过络合反应制备具有单原子空位缺陷的SAV-NiFeAlx LDH纳米片自支撑电极，具体操作如下：
在烧杯中配制40mL含0.5M氢氧化钠(NaOH)的水溶液。然后取步骤1.1中制备得到的生长有NiFeAl LDH纳米片的泡沫镍，放置于该水溶液中，在60℃磁力搅拌条件下，进行络合反应3小时，使NiFeAl LDH纳米片转变为具有Al单原子空位缺陷的SAV-NiFeAlx LDH纳米片。反应后，将泡沫镍取出，用去离子水和高纯度乙醇洗涤数次，置于室温下晾干，制得具有单原子空位缺陷的SAV-NiFeAlx LDH纳米片自支撑电极。
测试例1：具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极的水分解催化性能的测试
用实施例1制备的具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极作为水分解工作电极(工作电极)、Pt丝作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极，并用1M氢氧化钾水溶液作为电解液，构建水分解三电极体系。而且，以实施例1制备的NiCu LDH纳米片自支撑电极作为工作电极，按同样的方式构建水分解三电极体系。另外，以泡沫镍基底作为工作电极，按同样的方式构建水分解三电极体系。在EC-lab(Bio-Logic)和CHI电化学工作站(上海辰华)上测试以上构建的三种水分解三电极体系，以验证本发明的具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极的水分解催化性能。同时，通过计时电势测试法对具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极的稳定性进行了测试。结果如图8所示。
图8A显示了泡沫镍基底、NiCu LDH纳米片自支撑电极和具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极的催化产氢极化曲线对比图。可以看出，具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极具有最低的过电位，表明为达到相同电流密度，所消耗的能量最低。
图8B显示了泡沫镍基底、NiCu LDH纳米片自支撑电极和具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极的产氧塔非尔曲线对比图。可以看出，具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极具有最低的塔非尔斜率，代表最快的产氧反应速率。
图8C对Tafel斜率及达到10mA/cm2电流时所需的电压进行对比，可以更好地看出具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极具有更快的反应速率和更低的电位。
图8D是显示具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极在10、20和50mA/cm2的电流密度下的计时电势测试图，其中插图是具有单原子空位缺陷的SAV-NiCuxLDH纳米片自支撑电极在10mA/cm2的电流密度下超过65小时的长时间计时电势测试图。可以看出，具有单原子空位缺陷的SAV-NiCuxLDH纳米片自支撑电极具有良好的稳定性。
另外，图9为不同温度下的(A)NiCu LDH纳米片自支撑电极及(B)具有单原子空位缺陷的SAV-NiCux LDH纳米片自支撑电极的阻抗谱图，表明随着温度的升高，产氧反应的电荷传输阻抗明显降低。
可见，本发明改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料，由于具有原子级阳离子空位缺陷，极大地增加催化活性位点数量和增强其本征催化活性，相比于相应的无缺陷的纳米材料，表现出更低的分解水过电位和更快的制氢速率；由本发明改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料制成的水分解催化剂和水分解电极相比于泡沫镍及没有缺陷的相应催化材料，具有明显降低的过电位和减小的Tafel斜率，可极大地降低电化学分解水制氢成本，在高效廉价的大规模商业化水分解制氢上将具有广阔的应用前景。
以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。
Claims (9)
1.一种制备改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料的方法，所述过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料包含两种或三种过渡金属，所述改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料还包含原子级阳离子空位缺陷，所述原子级阳离子空位缺陷为其中一种过渡金属用金属络合剂进行去除而留下的空位缺陷，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
（1）使两种或三种过渡金属的离子水溶液与尿素水溶液在150-200ºC的温度下进行水热反应20-24 h，生成过渡金属基层状双羟基化合物；
（2）使所述过渡金属基层状双羟基化合物与金属络合剂水溶液在室温下进行络合反应2-8天，生成包含原子级阳离子空位缺陷的过渡金属基层状双羟基化合物，经收集、洗涤、干燥后，得到所述改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料；
其中，在步骤（2）中，所述过渡金属基层状双羟基化合物为NiCu LDH或NiFeCu LDH，所述金属络合剂为SCN-，以从所述过渡金属基层状双羟基化合物中去除Cu离子，同时还加入亚硫酸钠水溶液，以将二价Cu还原为一价Cu，其中SO3 2-与二价Cu摩尔比在1:1至 5:1之间，SO3 2-与SCN-摩尔比在1:1至5:1之间。
2.根据权利要求1所述的制备改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述水热反应在导电材料存在下进行，所述过渡金属基层状双羟基化合物生长在所述导电材料上。
3.根据权利要求2所述的制备改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料的方法，其特征在于，所述导电材料为泡沫镍、碳布或金属片。
4.一种改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料，所述改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料通过根据权利要求1-3中任一项所述的制备改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料的方法制得。
5.一种水分解催化剂，其特征在于，所述水分解催化剂包含根据权利要求4所述的改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料。
6.一种水分解电极，其特征在于，所述水分解电极包括导电材料和位于所述导电材料上的根据权利要求5所述的水分解催化剂。
7.根据权利要求6所述的水分解电极，其特征在于，所述导电材料为泡沫镍、碳布或金属片。
8.一种水分解三电极体系，其特征在于，所述水分解三电极体系包括水分解工作电极、Pt丝对电极和Ag/AgCl参比电极以及电解液，其中所述水分解工作电极为根据权利要求6或7所述的水分解电极。
9.根据权利要求8所述的水分解三电极体系，其特征在于，所述电解液为1 M氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。
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