CN110534798B - 一种石榴石型固体电解质的改良方法 - Google Patents

一种石榴石型固体电解质的改良方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石榴石型固体电解质的改良方法，并应用于固态锂电池。所述改良方法是在石榴石型固体电解质表面涂覆酸性物质和/或铵盐类物质，并在0‑500℃下反应，0‑2h，使得污染物被除掉，甚至转换成对金属锂均匀沉积有用的物质。而且所得石榴石型固体电解质在空气中稳定性提高。该处理方法简单易行，降低基于陶瓷电解质的固态电池的成本，终产物有利于金属锂均匀沉积，可以提升电池电化学性能，具有广阔的应用前景及优势。

Description

一种石榴石型固体电解质的改良方法
技术领域
本发明属于能源材料制备和电化学领域，具体涉及一种改良石榴石型陶瓷电解质表面成分的方法及其在金属锂电池中的应用。
背景技术
近年来，随着电动汽车和储能科学的不断发展，人们对高能量密度、高安全、低成本的锂离子电池提出更高的要求。商用的以石墨为负极的锂离子电池的开发即将达到理论极限，难以满足对高能量密度的要求。因此需要开发更高能量密度的新体系电池。金属锂以其超高的能量密度和低的化学势引起了科研工作者的广泛研究。液体电解质的锂离子电池易出现热失控、着火等安全隐患。采用固体电解质组装成金属锂电池的策略有望彻底解决金属锂电池的安全隐患，同时满足锂电池等固态电池的能量需求和功率需求。固态锂电池具有安全性高、长效循环好、自放电低、易于薄膜化和小型化等的优点，是锂电池的重要发展方向。当前，获得高离子电导率、宽电压窗口、高力学性能和优良界面稳定性的固体电解质是固态锂电池开发的首要难题。
在众多固体电解质体系中，石榴石型(Garnet)固体电解质(LLZTO)由于其高的机械模量、高的锂离子电导率、宽的电化学稳定窗口、以及与金属锂接触稳定等优势，是一类较有前途的固体电解质，引起了广泛的研究和关注。但是目前Garnet电解质存在一个严重的问题，即在制备和储存过程中易与空气中的水和二氧化碳反应产生氢氧化锂和碳酸锂。该反应分为两步进行：(1)H+/H交换以及中间产物LiOH·H2O的形成；(2)LiOH·H2O与CO2反应在电解质表面生成Li2CO3层。而碳酸锂和氢氧化锂与金属锂浸润性较差，导致石榴石型电解质与金属锂之间产生较大的界面阻抗，显著损害电池的电化学性能。
现有技术除去表面氢氧化锂和碳酸锂的方法主要是700℃及以上的高温分解掉表面的污染物，露出新鲜的亲锂表面，显著减小了金属锂负极与石榴石型电解质之间的界面电阻，在小电流密度下提升电池的循环性能。该方法可以改善石榴石型电解质的电化学性能，但是能耗高，且损失了大量的锂源，不具备产业上大规模应用的前景。除此之外，金属锂与石榴石电解质之间缺乏调控金属锂沉积行为的中间层，电化学性能提升有限，难以满足电池功率密度的要求。
因此开发一种简单易行的处理石榴石型固体电解质表界面成分的方法，并提升电池在高电流密度下的电化学性能迫在眉睫，却存在很大的挑战。
发明内容
本发明创新性地通过特定物质与碳酸锂和氢氧化锂之间的反应，将石榴石型固体电解质表面的污染物除去并转换成有用的物质。转换后的物质一方面可以改善石榴石型固体电解质与金属锂之间的界面接触，另一方面可以优化电池的电化学性能。并且采用本发明对石榴石型固体电解质的处理方法，即不损失材料的锂含量，又不需要额外引进去含锂物质进行界面优化，具有较高的锂化学利用率，一定程度上缓解了锂资源紧缺的危机。此外，转化后的界面稳定，并将石榴石型固体电解质保护起来，使得石榴石型固体电解质在接下来的存储过程中不会与其它物质反应。该方法简单、易操作、能耗低、成本低廉、电化学性能优异，具有广阔的应用前景及优势。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现:
一种石榴石型固体电解质的改良方法，包括以下步骤：
在石榴石型固体电解质表面涂覆酸性物质和/或铵盐类物质，并在0-500℃下反应，0-2h，所得石榴石型固体电解质在空气中稳定。
所述石榴石型固体电解质在本领域具有公知的含义，即具有石榴石结构(Garnet型)的锂离子导体。其化学式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，其中0≤x≤2，晶体结构为立方相或四方相。
所述酸性物质或铵盐类物质是可以在宽温度范围内与氢氧化锂和或碳酸锂反应的物质，可以是固体、液体和气体及其混合物。
所述酸性物质本身为酸性或者分解会产生酸性物质的材料，可以是有机酸或无机酸，可以举出的例子包括但不限于甲酸、乙酸、苯甲酸、氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、磷酸、硅酸；所述铵盐可以举出的例子包括但不限于甲酸铵、乙酸铵、苯甲酸铵、氟化铵、氟氢化铵、氯化铵、氯氢化铵、溴化铵、溴氢化铵、碘化铵、碘氢化铵、硝酸铵、硝酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵。
上述酸性物质或铵盐类物质，优选含有氮、氟、溴、磷元素的物质，比如硝酸、氟化氢、氢溴酸、磷酸、硝酸铵、硝酸氢铵、氟化铵、氟氢化铵、溴化铵、溴氢化铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵。当酸性物质或铵盐类物质中含有氮、氟、溴、磷元素时，在一定的反应温度下，可以形成氮化锂、氟化锂、溴化锂、磷酸锂，在改善了固体电解质与锂的界面相容性，降低界面电阻的同时，还可以调控金属锂沉积的行为从而提高固态电池的电化学性能。
所述反应温度是0-500℃，优选为200-300℃。
所述涂覆是将酸性物质和/或铵盐类物质溶于溶剂中，将所得酸性物质和/或铵盐类物质的溶液涂覆于石榴石型固体电解质表面，液膜厚度为10-500μm，优选为50-200μm，在0-500℃下反应0-2h，优选在200-300℃下反应0.5-2h，得到改良的石榴石型固体电解质。
所述溶剂没有特别的限定，只要能溶解所述酸性物质和/或铵盐类物质即可，一般选择具有挥发性的有机溶剂，比如醇类，酮类，酯类，醚类，酰胺类，砜类溶剂。具体溶剂的例子包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙酮、丙酮、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、氮氮二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
优选地，酸性物质和/或铵盐类物质的溶液浓度为0.001-2mol/L，优选为0.01-1mol/L。
将溶液涂覆于固体电解质表面的方法是本领域所公知的，比如刷涂、自然延流、喷涂、浸没等方式。只要能使含有酸性物质和/或铵盐类物质的溶液充分，均匀分散在固体电解质表面即可。
本发明还提供了一种能在空气中稳定的石榴石型固体电解质，其通过上述改良方法制备得到。
本发明的再一个目的是提供一种固态电池，所述固态电池的组件包括正极，负极，电解质，所述电解质为上述方法改良后得到石榴石型固体电解质。
经过本发明方法改良后的石榴石型固体电解质在空气中稳定，较未经过改良的石榴石型固体电解质，由于较少地生成污染物氢氧化锂或碳酸锂，石榴石型固体电解质与锂的界面阻抗小，浸润性好，进而所组装成的锂电池安全性和电学性能好，能够满足目前对锂电池日益提高的要求。
并且，本发明还优选采用含有氮、氟、溴、磷元素的酸性物质和/或铵盐类物质，不但能够除去固体电解质表面的污染物，反应生成的产物还可以有效的调节金属锂沉积的行为，能够有效避免锂枝晶生长从而满足锂电池安全性的要求。
还预料不到地发现，经过本发明方法改良后的石榴石型固体电解质，不仅处理后固体电解质表面不含有氢氧化锂和碳酸锂的污染物，而且还形成了保护层，对固体电解质在空气中的稳定性起到一定作用，一定时间存放后，在固体电解质表面生成的氢氧化锂和碳酸锂明显减少，能避免石榴石型固体电解质存放一段时间后性能变差的缺陷。对采用无机固体电解质的锂电池走向实用化提供了一种可能的方向。
本发明的又一个目的在于提供一种能量存储元件，含有上述改良后的石榴石型固体电解质，或者上述含有改良后的石榴石型固体电解质的固态电池。
与现有技术相比，本发明提供的石榴石型固体电解质其优势在于：
一、不含与空气自发反应产生的污染物氢氧化锂和碳酸锂，含有特定的转化后的产物，这些产物不但有利于改良电解质与电极界面，并且可以调控金属锂的沉积行为，避免枝晶状金属锂的生成。除此之外，该产物还可作为保护层可以有效避免石榴石型固体电解质与水或二氧化碳的进一步发生副反应。
二、按照本发明改良方法所得石榴石型固体电解质在空气中稳定，湿度65％，温度25℃下存放7天后，氢氧化锂和/或碳酸锂生成量很小，远低于不经过本发明改良方法处理后的石榴石型固体电解质。
三、本发明处理方法简单能耗低，锂原子利用率高，不需要繁复方法和昂贵或大型的设备，只需要将特定物质涂覆在固体电解质表面即可，所得固态电池性能优异，有利于规模化生产。
附图说明
图1对比例1的LLZTO的拉曼谱图。
图2是实施例1改良处理后的LLZTO置于湿度65％，温度25℃下存放7天后的拉曼谱图。
图3是实施例2改良处理后的LLZTO置于湿度65％，温度25℃下存放7天后的拉曼谱图。
图4是实施例5改良处理后的LLZTO置于湿度65％，温度25℃下存放7天后的拉曼谱图。
图5是对比例1的LLZTO置于湿度65％，温度25℃下存放7天后的拉曼谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和实施例对本发明的石榴石型固体电解质的改良方法作进一步解释说明。
本发明实施例中石榴石型(Garnet)固体电解质选用立方相Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)，其制备方法是本领域所公知的高温固态烧结法(参考文献：J.Am.Chem.Soc.2018,140(20), 6448-6455)。
实施例1
1、处理LLZTO陶瓷片
配制处理液：将10毫克氟化铵溶于10毫升异丙醇中。
处理陶瓷片：取10微升处理液，涂在LLZTO陶瓷片表面，液膜厚度为100微米，然后在400摄氏度进行加热反应。
处理后的LLZTO陶瓷片，经过拉曼光谱检测，所得石榴石型固体电解质不含LiCO3。与熔融态金属锂接触观察浸润性，发现金属锂可以在该修饰后表面均匀铺展。
2、组装全电池
制备磷酸铁锂正极材料：将磷酸铁锂、导电炭黑、聚偏氯乙烯按照质量比8:1:1混合，再加入N-甲基吡咯烷酮制成均一的浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上，经真空干燥，切片后得到工作正极；
组装电池：在磷酸铁锂正极表面加2微升1M LiPF6 EC/DMC/DEC商用酯类电解液，然后将陶瓷电解质不含金属锂的一侧与正极接触，封装即得该全电池。在0.5C下工作，电池的性能测试结果列于表1中。
实施例2
其它步骤和实施例1相同，区别在于用氯化铵替换氟化铵，经过拉曼光谱检测，所得石榴石型固体电解质不含LiCO3。
实施例3
其它步骤和实施例1相同，区别在于用溴化铵替换氟化铵，经过拉曼光谱检测，所得石榴石型固体电解质不含LiCO3。
实施例4
其它步骤和实施例1相同，区别在于用碘化铵替换氟化铵，经过拉曼光谱检测，所得石榴石型固体电解质不含LiCO3。
实施例5
其它步骤和实施例1相同，区别在于用氟氢化铵替换氟化铵，经过拉曼光谱检测，所得石榴石型固体电解质不含LiCO3。
实施例6
其它步骤和实施例1相同，区别在于用氯氢化铵替换氟化铵，经过拉曼光谱检测，所得石榴石型固体电解质不含LiCO3。
实施例7
其它步骤和实施例1相同，区别在于用10mL 0.5mol/L氟化氢替换10mL氟化铵，经过拉曼光谱检测，所得石榴石型固体电解质不含LiCO3。
实施例8
其它步骤和实施例1相同，区别在于用10mL 0.5mol/L硫酸替换10mL氟化铵溶液，经过拉曼光谱检测，所得石榴石型固体电解质不含LiCO3。
实施例9
其它步骤和实施例1相同，区别在于用10mL 0.5mol/L盐酸替换10mL氟化铵，经过拉曼光谱检测，所得石榴石型固体电解质不含LiCO3。
对比例1
刚制备好的石榴石型固体电解质的陶瓷片进行拉曼测试，并与熔融态金属锂接触观察浸润性。然后与磷酸铁锂正极匹配组装全电池在0.5C下进行测试，其中正极与LLZTO陶瓷电解质之间采用商用的酯类电解液浸润界面。
比较图1和图2，发现经过本发明改良方法处理后的石榴石型固体电解质表面基本无碳酸锂的存在，说明本发明提供的改良方法能简单有效地处理石榴石型固体电解质表面在空气中形成的污染物，且通过对比表1中的数据可知该产物对固体电解质的电化学性能有明显的提升作用。
实施例10石榴石型固体电解质空气中稳定性的测试。
预料不到地发现，采用上述改良方法得到的石榴石型固体电解质，不仅处理后表面无污染物，即氢氧化锂、碳酸锂的存在，而且由于形成了保护层，阻断了空气中的水、二氧化碳与LLZTO电解质的反应，使得修饰后的LLZTO电解质在相同条件下，在空气中的稳定性得以明显提升。说明本发明改良方法不仅除去了石榴石型氧化物在空气中形成的氢氧化锂、碳酸锂的污染物，同时还能一定程度地提高了石榴石型固体电解质在空气中的稳定性。
为验证本发明提供的石榴石型固体电解质改良方法对其空气稳定性的提升作用，进行了如下实验：
将实施例1、2、5得到的改良方法处理的石榴石型固体电解质，以及对比例1未经改良方法处理的石榴石型固体电解质，置于湿度65％，温度25℃下存放7天后，经过拉曼测试碳酸锂是否在LLZTO表面再生成(氢氧化锂会与空气中的二氧化碳反应最终以碳酸锂的形式存在)，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002181433970000061
通过表1数据可以看出，本发明提供的对石榴石型固体电解质的改性方法不仅能除去固体电解质表面的污染物，并且一些反应产物还可以提升固体电解质的电学性能，而且还能提升固体电解质在空气中的稳定性，在一定湿度空气下存放7天后，也未有明显污染物的形成，对无机固体电解质走向实际生产商品化的应用，提供了一种新的方向。
而对比例1中石榴石型固体电解质未经过本发明改良方法处理，在相同条件下放置7天后，表面有大量LiCO3的生成，进而影响了其组装的锂电池电学性能。
得到上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种石榴石型固体电解质的改良方法，包括以下步骤：
在石榴石型固体电解质表面涂覆铵盐类物质，并在200-300℃或者400℃下反应0.5-2h，所得石榴石型固体电解质在空气中稳定；
所述铵盐选自氟化铵、氟氢化铵中的至少一种；所述涂覆是将铵盐类物质溶于挥发性溶剂中，将所得铵盐类物质的溶液涂覆于石榴石型固体电解质表面，铵盐类物质的溶液浓度为0.01-1mol/L。
2.如权利要求1所述的改良方法，其特征在于，所述石榴石型固体电解质其化学式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，其中0≤x≤2，晶体结构为立方相或四方相。
3.如权利要求1所述的改良方法，其特征在于，所述挥发性溶剂选自醇类，酮类，酯类，醚类，酰胺类，砜类溶剂中的至少一种。
4.一种在空气中稳定石榴石型固体电解质，其特征在于，是通过权利要求1-3任一项所述方法制备得到。
5.一种固态电池，所述固态电池的组件包括正极，负极，电解质，所述电解质为权利要求1-3任一项所述方法制备得到的石榴石型固体电解质。
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