CN112635709A - 钠离子电池负极sei膜形成剂及预钠化方法、钠离子电池 - Google Patents

钠离子电池负极sei膜形成剂及预钠化方法、钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明中公开了一种钠离子电池负极SEI膜形成剂及预钠化方法，以及一种钠离子电池，该钠离子电池负极SEI膜形成剂包括第一成膜溶液和第二成膜溶液，所述第一成膜溶液为芳基钠溶液，所述第二成膜溶液为添加或不添加负极成膜添加剂的有机溶剂。在该钠离子电池负极SEI膜形成剂可以在钠离子负极材料的表面于电池循环前形成一层稳定的SEI膜，从而提高钠离子电池的循环稳定性、首次库伦效率和能量密度。

Description

钠离子电池负极SEI膜形成剂及预钠化方法、钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极固体-电解质界面膜(SEI膜)形成剂，还涉及一种利用该钠离子电池负极SEI膜形成剂对钠离子电池负极预钠的预钠化方法，进一步涉及一种钠离子电池。
背景技术
随着新能源的发展，越来越多的清洁能源代替化石燃料被广泛应用，如风能、太阳能、水能、潮汐能等。但这些能源转换成电能受天气影响，如太阳能只能在白天发电，光强光弱造成发电不稳定，而直接上网会对电网造成损害，风电在无风天气无法发电等等。因此，需要大型储能电站来暂时存储这些电能。而相比于锂元素，地壳中钠元素分布更为丰富和均匀，使得钠离子电池成本低于锂离子电池。因此，钠离子电池更有希望应用于大规模电力储备系统。
钠离子电池具有较低的成本，其主要的负极材料包括碳基材料和一些高容量负极材料(如：金属单质及其合金、金属氧化物、硫化物、磷化物等)。在实际电池中，负极/电解液界面处电解液组分发生还原分解并沉积在负极表面，形成SEI膜。SEI膜由无机物(如NaF、NaCO3、NaOH等)和有机物(如烷氧基化合物)共同组成，其性质直接影响电池循环过程中的电化学性能。对于理想的钠离子电池负极而言，其SEI膜应该具有以下的要求：(1)具有稳定的物理/化学性质，同时具有高度的电子绝缘性和快速且均匀的钠离子选择通过性；(2)具有一定的机械强度和弹性，既能适应电极材料的体积变化，又能在循环过程中保持结构的稳定性；(3)具有高致密度，抑制溶剂分子热力学腐蚀反应和共嵌入反应等。
高容量负极材料相较于传统碳材料具有更高的容量，但高容量负极材料在循环中面临着诸多问题，最主要的有两个方面，其一为首次库伦效率低下：为了使高容量负极性能得以发挥，其通常为活性材料与非活性缓冲材料的复合，并且比表面积较大，因此在首次充电过程中会消耗大量的活性离子在电极表面形成SEI膜或与非活性材料反应成为“死钠”，造成低首次库伦效率；第二个就是充放电过程中体积变化大：高容量负极(如磷负极，杂原子掺杂碳负极)，在往复的充放电过程中，不断地膨胀收缩造成活性材料产生裂缝，消耗电解质形成新的SEI膜，引发材料的失效和电解液干涸，破坏电极的循环性能。因此，如何在高容量负极上不损失活性离子且生成强韧坚固的SEI膜，是提升其性能的关键问题，钠离子电池负极预钠化成为一种切实可行的方案。
目前的负极预钠化方法主要有三种：①电化学法-一般操作为在半电池中用金属钠作为对电极使Na离子通过电化学途径预沉淀到负极材料中；②直接接触法-直接将Na金属挤压在负极表面；③化学法-一般操作为将活性材料浸入具有还原性的钠离子溶液中。这三种预钠化方法中，电化学法由于操作繁琐，不适合大规模工业化生产；而直接接触法无法形成可控的SEI，且对原材料工艺水平要求较高；因此化学法是当下最合适进行大规模生产的方法。一般来说，钠离子电池负极的化学预钠化方法中，电池负极表面的SEI膜依然来自首次循环过程中电解液在负极/电解液界面上发生的还原反应，其主要组分也来自于电池中使用的电解液，不利于负极性能的发挥。
且实验表明，相比碳负极材料，高容量负极表面的SEI膜需要更多且分布更为均匀的无机组分，柔韧性也需要进一步提升。在半电池中，通过过量电解液、适宜添加剂和溶剂的使用，能够获得功能性较好的SEI膜，改善高容量负极的电化学性能。但是在实际的全电池中这些手段难以应用。如：全电池中电解液的含量有限；常用的负极成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)在电解液中的比重通常要低于2％，否则会损害正极；醚类电解液在4V以上会发生分解，无法应用；离子液体的成本较高，难以实际使用。因此，负极表面的SEI膜在全电池中难以得到全面改善，从而大大降低了电池的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种钠离子电池负极SEI膜形成剂及预钠化方法和钠离子电池，该钠离子电池负极SEI膜形成剂采用多环芳香基钠溶液和有机溶剂组成，通过其与钠离子电池负极进行反应，在钠离子负极材料的表面于电池循环前形成一侧稳定的固体-电解质膜，同时使一部分钠离子预先嵌入到负极中，提高钠离子电池的循环稳定性、首次库伦效率和能量密度，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种钠离子电池负极SEI膜形成剂，其包括第一成膜溶液和第二成膜溶液，所述第一成膜溶液为芳基钠溶液，所述第二成膜溶液为添加或不添加负极成膜添加剂的有机溶剂。
进一步的，所述芳基钠溶液的溶质为多环芳香基钠，溶剂为非质子性溶剂，其中，所述多环芳香基钠的浓度为0.001-10mol/L。
进一步的，所述多环芳香基钠选自联苯钠、联吡啶钠、萘钠、蒽钠、菲钠等中的一种或两种以上的混合；
所述非质子性溶剂选自乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
进一步的，所述有机溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂、离子液体中的至少一种；
其中，所述酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、γ-丁内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种；
所述醚类溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、聚醚中的至少一种；
所述离子液体选自咪唑类、氮杂环类、季铵盐类、季磷盐类中的至少一种。
进一步的，所述第二成膜溶液为添加负极成膜添加剂的有机溶剂，其中，在所述第二成膜溶液中，所述负极成膜添加剂的质量百分数为0.1％～50％；
所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二碳酸脂、亚硫酸酯、苯甲醚、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种。
本发明进一步提供了一种钠离子电池负极的预钠化方法，采用如前述任一项所述的钠离子电池负极SEI膜形成剂与钠离子电池负极片进行反应后，洗涤并真空干燥。
进一步的，所述预钠化方法具体包括以下步骤：
获得第三成膜溶液：将第一成膜溶液和第二成膜溶液按照1：2～2：1的质量比混合均匀，得到第三成膜溶液；
将钠离子电池负极片在所述第三成膜溶液中浸泡0.5～10min，洗涤并真空干燥。
进一步的，所述预钠化方法具体包括以下步骤：
将钠离子电池负极片在第一成膜溶液中浸泡0.5～10min后，取出所述钠离子电池负极片，洗涤；
将洗涤后的钠离子电池负极片再放入第二成膜溶液中浸泡0.5～10min后，取出所述钠离子电池负极片，洗涤并真空干燥。
进一步的，所述钠离子电池负极片的活性物质材料选自碳基材料、金属单质或其合金、金属氧化物、硫化物、磷化物中一种或两种以上的复合。
本发明还提供了一种钠离子电池，其由正极片、负极片、置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜和电解液组成，所述负极片采用如前述任一项所述的钠离子电池负极SEI膜形成剂浸泡反应得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
该钠离子电池负极SEI膜形成剂可在组装全电池前，预先在负极表面形成稳定的SEI膜，且该SEI膜的成分、厚度可控，该SEI膜可以有效减少因电池循环在负极形成SEI膜消耗的Na离子和电解质，同时能够有效的将电解质和电极隔离开，减少电解液的还原分解，抑制负极的体积膨胀，从而显著提高钠离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明人工造膜前钠离子电池磷/碳负极片的扫描电子显微镜的图片；
图2为图1中的钠离子电池负极片经实施例19的步骤处理后的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一个方面提供了一种钠离子电池负极SEI膜形成剂，其包括第一成膜溶液和第二成膜溶液，所述第一成膜溶液为芳基钠溶液，所述第二成膜溶液为添加或不添加负极成膜添加剂的有机溶剂。
针对现有的预钠化方式无法在全电池的负极上形成成分可调控、性质稳定的人工SEI膜，不利于全电池的性能发挥。本发明创新性的提出了一种钠离子电池负极SEI膜形成剂，其包括第一成膜溶液-芳基钠溶液和第二成膜溶液-添加或不添加负极成膜添加剂的有机溶剂，通过该钠离子电池负极SEI膜形成剂可人工可控的在全电池组装前，在钠离子电池负极的表面形成成分、厚度可控的稳定SEI膜，其成分可通过改变第一成膜溶液和第二成膜溶液的成分来调控，厚度可通过处理时间来进行调控，且过程简单。需要说明的是，这里的第一成膜溶液和第二成膜溶液可以混合后使用，即将第一成膜溶液和第二成膜溶液混合后与钠离子电池负极反应；也可以分步使用，即将钠离子电池负极材料首先在第一成膜溶液中进行反应，然后再置于第二成膜溶液中进行反应。两种方式均可使得钠离子电池负极材料的表面形成稳定的SEI膜。
进一步的，本发明中所述的芳基钠溶液是由一定浓度的芳基钠溶液溶解在有机溶剂中配置而成的，相较于传统的有机钠溶液，本发明中优选芳基钠溶液，使得预钠化的电位更低，反应速率更快，成膜的机械性能，电导率等性能更好。具体的，在本发明的一些实施方式中，所述芳基钠溶液的溶质为多环芳香基钠，溶剂为非质子性溶剂，其中，所述多环芳香基钠的浓度没有特别的限定，可根据需要进行调整，优选的为0.001～10mol/L，更优选的，所述多环芳香基钠的浓度为0.05～5mol/L。
进一步的，所述多环芳香基钠选自联苯钠、联吡啶钠、萘钠、蒽钠、菲钠中的一种或两种以上的混合，需要说明的是，本发明中可采用的多环芳香基钠并不仅仅局限于上述几种，本领域中常规的多环芳香基钠均可实现本发明的技术方案；
本发明中所述的非质子性溶剂包括非质子性极性溶剂和非质子性非极性溶剂，本发明中没有特别的限定，本领域中的非质子性溶剂均可，具体实例包括但不限于乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
本发明中有机溶剂的选择没有特别的限定，与电解液中有机溶剂的选择类似，具体的，所述有机溶剂可以选自酯类溶剂、醚类溶剂、离子液体中的至少一种；
其中，所述酯类溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、γ-丁内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种；
所述醚类溶剂可以选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、聚醚中的至少一种；
所述离子液体可以选自咪唑类、氮杂环类、季铵盐类、季磷盐类中的至少一种。
进一步的，所述第二成膜溶液为添加负极成膜添加剂的有机溶剂，该负极成膜添加剂可以为本领域常规采用的钠离子电池负极成膜添加剂，没有特别的限定，本发明的一些具体的实施方式中，所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二碳酸脂、亚硫酸酯、苯甲醚、碳酸亚乙烯酯中的一种；进一步的，负极成膜添加剂的添加量采用本领域中常规的添加量即可，没有特别的限定，优选的，所述负极成膜添加剂的质量百分比为0.1％～50％，更优选的，所述负极成膜添加剂的质量百分比为5％-30％。
本发明第二个方面提供了一种钠离子电池负极的预钠化方法，采用如本发明第一个方面所述的钠离子电池负极SEI膜形成剂与钠离子电池负极片进行反应后，洗涤后真空干燥。
所述的钠离子电池负极SEI膜形成剂与钠离子电池负极片的反应过程，可以是混合一步反应，其具体包括以下步骤：
获得第三成膜溶液：将第一成膜溶液和第二成膜溶液按照1：2～2：1的质量比混合均匀，得到第三成膜溶液；
将钠离子电池负极片在所述第三成膜溶液中浸泡0.5～10min，洗涤，这里的洗涤的目的是以除去表面残留原料组分，洗涤液的选择根据第三成膜溶液中的成分进行选择，在本发明的一些实施方式中采用二甲醚进行洗涤，洗涤的次数没有特别的限定，可根据需要进行调整，一般洗涤一次以上。此外，将钠离子电池负极片在所述第三成膜溶液中浸泡，可以理解的是，第三成膜溶液的用量没有特别的限定，以第三成膜溶液完全将钠离子电池负极片浸没为准。进一步的，可通过调控负极片在第三成膜溶液中的浸泡时间调控形成SEI膜的厚度，调控第一成膜溶液和第二成膜溶液的成分和配比调控SEI膜的成分，优选为第一成膜溶液：第二成膜溶液的质量比＝1：2～2：1，浸泡时间为0.5～10min，这是由于过多的芳基钠和过度的人工成膜时间会造成成膜过度，使负极孤立，影响容量发挥和循环稳定性。最优选的，第一成膜溶液:第二成膜溶液的质量比为1:1，人工成膜时间为1min。
所述的钠离子电池负极SEI膜形成剂与钠离子电池负极片的反应过程，还可以是分步反应成膜，其具体包括以下步骤：
将钠离子电池负极片在第一成膜溶液中浸泡0.5～10min后，取出所述钠离子电池负极片，洗涤；
将洗涤后的钠离子电池负极片再放入第二成膜溶液中浸泡0.5～10min后，取出所述钠离子电池负极片，洗涤后真空干燥。
同一步浸泡成膜类似，合适的浸泡时间能够获得较佳的成膜厚度，优选的，在第一成膜溶液中浸泡0.5～10min后，在第二成膜溶液中浸泡0.5～10min，更优选的，在第一成膜溶液中浸泡1min后，在第二成膜溶液中浸泡1min。此外，优选的，可采用多种有机溶剂混合配置第二成膜溶液，比如三种有机溶剂混合，这是由于三溶剂有助于提升人工SEI膜电导率。
进一步的，所述钠离子电池负极片的活性物质材料为钠离子电池领域常规的负极活性物质，具体实例包括但不限于碳基材料、金属单质或其合金、金属氧化物、硫化物、磷化物中一种或两种以上的复合，需要说明的是，本发明尤其对高容量负极材料效果显著。
本发明第三个方面提供了一种钠离子电池，其由正极片、负极片、置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜和电解液组成，所述负极片采用本发明第一个方面任一项所述的钠离子电池负极SEI膜形成剂浸泡反应得到。其中，正极片、隔膜、电解液等均可采用本领域中常规的钠离子电池材料，市售或自行制备均可，由于均为已知技术，这里不再具体阐述。钠离子电池的组装同样是本领域中的常规组装方式，也不再具体描述。
下面结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的解释说明。
以下实施例和对比例中采用的钠离子电池负极片的制备为：将红磷/碳复合材料、粘接剂CMC和导电剂SP按质量比8：1：1混合倒入球磨罐中，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，在高速震动球磨机中研磨30min得到混合均匀的负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔上并将铜箔转移至65℃的真空干燥箱中干燥12h，然后经过冷压、裁切得到直径为14mm负极片。
可以理解的是，这里的负极片制备和组分仅用于示例，是为了使得实施例中的方案更加清楚，并不代表本发明中仅能采用这种负极片，本领域中常规的钠离子电池负极片均可，具体以权利要求书的限定为准。
实施例1
将等摩尔量的金属钠和萘均匀混合溶解在乙二醇二甲醚溶剂中，配制成0.1mol/L的萘钠溶液(第一成膜溶液)；
配置添加20％氟代碳酸乙烯酯(FEC)的碳酸丙烯酯溶液(第二成膜溶液)；
将第一成膜溶液和第二成膜溶液按照2：1的质量比混合均匀得到第三成膜溶液。
将钠离子电池负极片在实施例1中的第三成膜溶液中浸泡1min后，取出，用DME溶液清洗数次并真空干燥，得到人工造膜后的钠离子电池负极片。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于“第一成膜溶液和第二成膜溶液的质量比为1：1”，其他包括钠离子电池负极片的浸泡处理均与实施例1相同，具体可参见表1。
实施例3
本实施例与实施例2的区别在于“第一成膜溶液和第二成膜溶液的质量比为1：2”，其他包括钠离子电池负极片的浸泡处理均与实施例2相同，具体可参见表1。
实施例4-7
改变实施例2中钠离子负极片在第三成膜溶液中浸泡时间分别为0.5min、3min、5min和10min，其他均与实施例2相同，具体可参见表1。
对比例1
以空白未作任何处理的钠离子电池负极片作为对比例1，具体可参见表1。
对比例2
与实施例2相比，本实施例中预钠化方法区别在于“将钠离子电池负极片在第一成膜溶液中浸泡1min”，其他均与实施例2相同。
对比例3
与实施例2相比，本实施例中预钠化方法区别在于“将钠离子电池负极片在第二成膜溶液中浸泡1min”，其他均与实施例2相同。
表1实施例1-7和对比例1中负极SEI膜形成剂的组成及预钠化时间
Figure BDA0002836866880000121
注：表中“-”表示未进行操作。
实施例8
将等摩尔量的金属钠和萘均匀混合后溶解在四氢呋喃(THF)溶剂中，配制成0.1mol/L的萘钠溶液(第一成膜溶液)；
配置添加有氟代碳酸乙烯酯的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体(EMTFSI)溶液(第二成膜溶液)，其中，氟代碳酸乙烯酯的添加量为20％。
将钠离子电池负极片在第一成膜溶液中浸泡1min后，取出用DME溶液清洗数次，再将钠离子电池负极片在第二成膜溶液中浸泡1min，取出用DME溶液清洗数次并真空干燥，得到人工造膜后的钠离子电池负极片。
实施例9
与实施例8相比，区别仅在于第二成膜溶液为“纯的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体溶液”，其他包括预钠化过程均与实施例8相同。
实施例10
与实施例8相比，区别仅在于第二成膜溶液为“20％氟代碳酸乙烯酯的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体与乙二醇二甲醚(质量比1:1)溶液”，其他包括预钠化过程均与实施例8相同。
实施例11
与实施例8相比，区别仅在于第二成膜溶液为“纯的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体与乙二醇二甲醚(质量比1:1)溶液”，其他包括预钠化过程均与实施例8相同。
实施例12
与实施例8相比，区别仅在于“钠离子电池负极片在第一成膜溶液中浸泡0.5min”，其他步骤均与实施例8相同。
实施例13
与实施例8相比，区别仅在于“钠离子电池负极片在第一成膜溶液中浸泡3min”，其他步骤均与实施例8相同。
实施例14
与实施例8相比，区别仅在于“钠离子电池负极片在第一成膜溶液中浸泡5min”，其他步骤均与实施例8相同。
实施例15
与实施例8相比，区别仅在于“钠离子电池负极片在第一成膜溶液中浸泡10min”，其他步骤均与实施例8相同。
实施例16
与实施例8相比，区别仅在于“钠离子电池负极片在第二成膜溶液中浸泡0.5min”，其他步骤均与实施例8相同。
实施例17
与实施例8相比，区别仅在于“钠离子电池负极片在第二成膜溶液中浸泡3min”，其他步骤均与实施例8相同。
实施例18
与实施例8相比，区别仅在于“钠离子电池负极片在第二成膜溶液中浸泡5min”，其他步骤均与实施例8相同。
实施例19
与实施例8相比，区别仅在于“钠离子电池负极片在第二成膜溶液中浸泡10min”，其他步骤均与实施例8相同。
将实施例19中得到的钠离子电池负极材料和人工造膜前的钠离子电池负极片分别进行扫描电子显微镜表征，从图1中可以看出，未进行人工造膜前磷/碳材料表面布满了红磷颗粒，而人工造膜后，红磷颗粒和碳材料表面均匀的布满了一层人工SEI膜，如图2中所示的。
对比例4
与实施例10相比，区别在于预钠化方法为“将钠离子电池负极片在第一成膜溶液中浸泡1min后，取出用DME溶液洗涤数次，再将钠离子电池负极片再次置于第一成膜溶液中继续浸泡1min，取出用DME溶液洗涤数次并真空干燥”，其他均与实施例10相同。
对比例5
与实施例10相比，区别在于预钠化方法为“将钠离子电池负极片在第二成膜溶液中浸泡1min后，取出用DME溶液洗涤数次，再将钠离子电池负极片再次置于第二成膜溶液中继续浸泡1min，取出用DME溶液洗涤数次并真空干燥”，其他均与实施例10相同。
表2实施例8-19中负极SEI膜形成剂的组成及处理时间
Figure BDA0002836866880000151
注：表2中t1为钠离子电池负极片在第一成膜溶液中的浸泡时间，t2为钠离子电池负极片在第二成膜溶液中的浸泡时间。
实施例20
将等摩尔量的金属钠和联苯均匀混合溶解在乙醚溶剂中，配制成0.001mol/L的联苯钠溶液(第一成膜溶液)；
配置添加0.1％1,3-二氧环戊烷的碳酸二甲酯(第二成膜溶液)；
其他步骤包括预钠化过程同实施例2。
实施例21
将等摩尔量的金属钠和蒽均匀混合溶解在二甲亚砜溶剂中，配制成0.02mol/L的蒽钠溶液(第一成膜溶液)；
配置添加2％苯甲醚的四氢呋喃(第二成膜溶液)；
其他步骤包括预钠化过程同实施例2。
实施例22
将等摩尔量的金属钠和蒽均匀混合溶解在二甲亚砜溶剂中，配制成0.05mol/L的蒽钠溶液(第一成膜溶液)；
配置添加5％苯甲醚的四氢呋喃(第二成膜溶液)；
其他步骤包括预钠化过程同实施例2。
实施例23
将等摩尔量的金属钠和联苯均匀混合溶解在乙醚溶剂中，配制成2mol/L的联苯钠溶液(第一成膜溶液)；
配置添加10％1,3-二氧环戊烷的碳酸二甲酯(第二成膜溶液)；
其他步骤包括预钠化过程同实施例2。
表3实施20-23中负极SEI膜形成剂的组成及处理时间
Figure BDA0002836866880000171
实施例24
将等摩尔量的金属钠和联吡啶均匀混合溶解在乙醚溶剂中，配制成5mol/L的联吡啶钠溶液(第一成膜溶液)；
配置添加25％碳酸亚乙烯酯的乙二醇二甲醚(第二成膜溶液)；
其他步骤包括预钠化过程同实施例10。
实施例25
将等摩尔量的金属钠和联吡啶均匀混合溶解在乙醚溶剂中，配制成6mol/L的联吡啶钠溶液(第一成膜溶液)；
配置添加45％碳酸亚乙烯酯的乙二醇二甲醚(第二成膜溶液)；
其他步骤包括预钠化过程同实施例10。
实施例26
将等摩尔量的金属钠和联吡啶均匀混合溶解在乙醚溶剂中，配制成10mol/L的联吡啶钠溶液(第一成膜溶液)；
配置添加50％亚硫酸酯的离子液体(第二成膜溶液)；
其他步骤包括预钠化过程同实施例10。
表4实施例24-26中负极SEI膜形成剂的组成及处理时间
Figure BDA0002836866880000181
注：表2中t1为钠离子电池负极片在第一成膜溶液中的浸泡时间，t2为钠离子电池负极片在第二成膜溶液中的浸泡时间。
测试例
将实施例1-26中人工造膜后的钠离子电池负极片和对比例1的空白未经任何处理的钠离子电池负极片，以及对比例2-5中的负极片分别组装成扣式电池，具体组装过程为：
获得正极片：将正极活性材料Na3V2(PO4)3，粘接剂PVDF和导电剂SP按质量比8：1：1混合倒入球磨罐中，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，在高速震动球磨机中研磨30min得到混合均匀的正极浆料，将正极浆料均匀涂覆于铝箔上并将铝箔转移至65℃的鼓风干燥箱中干燥12h，然后经过冷压、裁切得到直径为14mm正极片；
获得隔膜：将玻璃纤维冲成直径为16mm的圆片作为隔膜使用；
获得电解液：在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中配制电解液，温度为室温，将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比1:1混合，加入NaClO4得其浓度为1mol/L，充分混合后静置24h备用。
组装：在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，按照负极壳、垫片、钢片、负极、电解液、隔膜、电解液、正极、正极壳的顺序分别组装成CR2032扣式电池。负极片为步骤(3)中人工造膜后的红磷/碳负极。
将得到的CR2032扣式电池采用Arbin BT2000测试系统对电池进行测试，充放电电压范围为2.5～3.5V，在0.1C倍率下循环300圈，结果请参见表5。
表5钠离子电池性能测试结果
Figure BDA0002836866880000201
通过表5中的测试结果可以看出，与没有进行预钠化的空白钠离子电池负极片相比，人工造膜后的钠离子电池负极片具有更高的初始库伦效率和循环稳定性，人工造膜后的钠离子电池负极片拥有更高的电导率。这主要是由于该钠离子电池负极SEI膜形成剂可在钠离子电池负极表面预先形成稳定强韧、厚度适中的SEI膜，可有效减少因电池循环在负极形成SEI膜消耗的钠离子和电解质，同时有效将电解质和电极隔离开，减少电解液和负极材料直接接触导致的副反应，减少电解液的还原分解，限制负极材料的体积膨胀，。
并且，可以看出，本发明中的该钠离子电池负极SEI膜形成剂和预钠化方法可在不改变原先钠离子电池正负极和电解液组分和配比的前提下，使得钠离子电池的循环寿命和初始库伦效率都得到了显著的提高。这对于未来大规模储能电站用钠离子电池的发展具有重要的意义。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极SEI膜形成剂，其特征在于，其包括第一成膜溶液和第二成膜溶液，所述第一成膜溶液为芳基钠溶液，所述第二成膜溶液为添加或不添加负极成膜添加剂的有机溶剂。
2.如权利要求1所述的钠离子电池负极SEI膜形成剂，其特征在于，所述芳基钠溶液的溶质为多环芳香基钠，溶剂为非质子性溶剂，其中，所述多环芳香基钠的浓度为0.001-10mol/L。
3.如权利要求2所述的钠离子电池负极SEI膜形成剂，其特征在于，所述多环芳香基钠选自联苯钠、联吡啶钠、萘钠、蒽钠、菲钠等中的一种或两种以上的混合；
所述非质子性溶剂选自乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
4.如权利要求1所述的钠离子电池负极SEI膜形成剂，其特征在于，所述有机溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂、离子液体中的至少一种；
其中，所述酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、γ-丁内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种；
所述醚类溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、聚醚中的至少一种；
所述离子液体选自咪唑类、氮杂环类、季铵盐类、季磷盐类中的至少一种。
5.如权利要求1所述的钠离子电池负极SEI膜形成剂，其特征在于，所述第二成膜溶液为添加负极成膜添加剂的有机溶剂，其中，所述负极成膜添加剂的质量百分数为0.1％～50％；
所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二碳酸脂、亚硫酸酯、苯甲醚、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种。
6.一种钠离子电池负极的预钠化方法，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的钠离子电池负极SEI膜形成剂与钠离子电池负极片进行反应后，洗涤并真空干燥。
7.如权利要求6所述的预钠化方法，其特征在于，其具体包括以下步骤：
获得第三成膜溶液：将第一成膜溶液和第二成膜溶液按照1：2～2：1的质量比混合均匀，得到第三成膜溶液；
将钠离子电池负极片在所述第三成膜溶液中浸泡0.5～10min，洗涤并真空干燥。
8.如权利要求6所述的预钠化方法，其特征在于，其具体包括以下步骤：
将钠离子电池负极片在第一成膜溶液中浸泡0.5～10min后，取出所述钠离子电池负极片，洗涤；
将洗涤后的钠离子电池负极片再放入第二成膜溶液中浸泡0.5～10min后，取出所述钠离子电池负极片，洗涤并真空干燥。
9.如权利要求6所述的预钠化方法，其特征在于，所述钠离子电池负极片的活性物质材料选自碳基材料、金属单质或其合金、金属氧化物、硫化物、磷化物中一种或两种以上的复合。
10.一种钠离子电池，其由正极片、负极片、置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜和电解液组成，其特征在于，所述负极片采用如权利要求1-5任一项所述的钠离子电池负极SEI膜形成剂浸泡反应得到。
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