CN117153999A - 一种含有无机和有机钠盐层的钠离子电池负极片、制备方法和钠离子电池 - Google Patents
一种含有无机和有机钠盐层的钠离子电池负极片、制备方法和钠离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种含有无机和有机钠盐层的钠离子电池负极片、制备方法和钠离子电池。所述钠离子电池负极片包括：集流体、位于集流体两侧的负极材料层、以及在负极材料层表面涂覆形成的有机钠盐层；所述负极材料层包括负极材料和无机钠盐，所述无机钠盐包覆在负极材料表面形成无机钠盐层；所述有机钠盐层包括有机钠盐。本发明通过在负极表面形成无机钠盐层和有机钠盐层，降低电解液或电解液添加剂的消耗，提高钠离子电池的首次效率、循环性能和储存性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种含有无机和有机钠盐层的钠离子电池负极片、制备方法和钠离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池在电动汽车和规模储能领域迅速发展，占领了大量的市场份额。但是锂元素的地壳丰度仅为0.0065％，并且资源分布非常不均匀，这阻碍了锂离子电池未来的发展。而钠资源的地壳丰度是锂的423倍，并且在全球范围内均广泛分布，因此钠离子电池有望取代锂离子电池成为下一代二次电池的重要发展对象。
钠元素与锂元素作为同一主族的碱金属元素，在化学性质上有一定的相近之处。钠离子与过渡金属离子半径差异远大于锂离子，这使得锂-过渡金属复合氧化物的离子难以混排的问题不会出现，材料更容易合成。其次更大的离子半径意味着在极性溶剂中拥有更低的溶剂化能，这将有利于离子在固液界面的嵌入/脱出，从而有利于获得倍率性能更好的电池。最后，含有钠离子的电解液有着更高的离子电导率。综上，相较于锂离子电池，钠离子电池不仅拥有资源丰富和原料价格低的优点，在材料合成和电化学性能上也都具有相当好的发展潜力，使得钠离子电池在大型应用领域具有很强的竞争力。
目前钠离子电池也还存在着一定问题，比如首次充放电效率较低、循环过程中电解液消耗大等问题。造成这几个问题的一个重要原因是钠离子电池在负极形成的SEI膜的过程中消耗过多的钠离子。
发明内容
本发明的目的在于针对现有钠离子电池技术中出现的不足，提供一种钠离子电池负极片，通过在负极表面形成无机钠盐层和有机钠盐层，降低电解液或电解液添加剂的消耗，提高钠离子电池的首次效率、循环性能和储存性能。
本发明的一个目的通过以下技术方案实现：
一种含有无机和有机钠盐层的钠离子电池负极片，所述钠离子电池负极片包括：集流体、位于集流体两侧的负极材料层、以及在负极材料层表面涂覆形成的有机钠盐层；
所述负极材料层包括负极材料和无机钠盐，所述无机钠盐包覆在负极材料表面形成无机钠盐层；
所述有机钠盐层包括有机钠盐。
本发明在负极表面形成无机钠盐层和有机钠盐层，内外两层钠盐层组合形成的薄层结构、化学成分与电池化成时形成的负极SEI膜的成分十分接近。因此，采用上述负极片的电池，化成时消耗更少的电解液或电解液添加剂，因此具有更高的首次效率、循环性能和储存性能。
优选地，所述无机钠盐为Na3PO4、Na2SO4、NaF、Na2CO3中的一种或多种。
优选地，所述负极材料层中，无机钠盐的质量含量为0.001～2％。进一步优选为0.01～1％。
优选地，所述负极材料为软碳、硬碳、石墨、石墨烯、硅碳复合材料、氧化亚硅、锡合金中的一种或几种。
优选地，所述负极材料层还包括导电剂、粘结剂。
所述导电剂为电池领域负极片中常用的导电剂，可以列举为乙炔黑、Super P、Super S、科琴黑、碳纳米管、石墨、碳纤维、石墨烯、微晶石墨中的一种或多种；所述粘结剂为电池领域负极片中常用的粘结剂，可以列举为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯腈中的一种或多种。
优选地，负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为(85～98):(0～6):(0.5～6)。在此说明，本文中括号内的数值包括端点值，如比例为(85～98):(0～6)，则包括85：6和98：0等。
优选地，所述集流体上负极材料层的单面负载量为10～200g/m2，双面负载量为20-400g/m2。
优选地，所述有机钠盐为有机酸钠盐和/或烷基钠。
进一步优选，所述有机酸钠盐包括草酸钠、丁酸钠、丙二酸钠、丁二酸钠、苯甲酸钠、邻苯二甲酸钠中的一种或多种。所述烷基钠包括但不限于正丁基钠、异丁基钠、叔丁基钠、仲丁基钠中的一种或多种。
优选地，所述有机钠盐层的质量为所述负极材料层的质量的0.001～2％。进一步优选为0.01～1％。
优选地，所述集流体为铜箔、铝箔、或者涂炭铝箔。
本发明的第二个目的通过以下技术方案实现：
一种含有无机和有机钠盐层的钠离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：
将包括负极材料和无机钠盐的原料加入溶剂中搅拌均匀，得到浆料，将浆料涂布在集流体上，然后干燥，在集流体上形成负极材料层，负极材料层中，无机钠盐包覆在负极材料表面形成无机钠盐层；
将有机钠盐溶液涂布在负极材料层上，然后干燥，形成有机钠盐层。
在浆料制备过程中加入无机钠盐保护剂，相比在电解液中增加添加剂，无机钠盐保护剂均匀的包覆负极材料，全方位保护负极材料，保持化学体系稳定性，显著增加循环性能。
上述制备方法中，所述原料还可以包括导电剂和粘结剂。
优选地，所述原料中，无机钠盐的质量占负极材料层质量为0.001～2％。
优选地，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯、吡咯、二甲基甲酰胺、吡啶、四氢呋喃中的一种或多种。
优选地，所述浆料的固含量为30～70％。
优选地，所述制备方法还包括：辊压、分切、制片。对辊压、分切、制片的工艺不做特别介绍，均为本领域制备钠离子电池负极片的常规技术手段。
有机钠盐溶液为有机钠盐溶于溶剂中形成的溶液，溶剂为可以溶解有机钠盐的溶剂，如水、乙醇、丁二醇、苯、甲苯、二甲苯等。优选地，有机钠盐溶液浓度为0.5～5mol/L。
本发明的第三个目的通过以下技术方案实现：
一种钠离子电池，包括正极片、上述负极片和电解液。
优选地，所述正极片包括正极材料，所述正极材料为Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2、NaxCoO2、NaxMnO2、Na5Fe4(PO4)3(P2O7)、Na2Fe2(SO4)3、NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2、NaFePO4、NaCoPO4、Na3V2(PO4)3、NaxMnFe(CN)6、普鲁士蓝、普鲁士白中的一种或多种，其中0≤x≤1。
优选地，所述电解液包括钠盐、非水有机溶剂以及添加剂。
优选地，上述电解液中，钠盐包括六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)、四氟硼酸钠(NaBF4)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠(NaTFSI)、二氟草酸硼酸钠(NaODFB)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠(NaTFSI)和氟磺酰基(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠(NaFTFSI)中的一种或者多种。电解液中，钠盐的质量百分比为2～25％。
优选地，上述电解液中，所述非水有机溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)中的一种或者多种。
优选地，上述电解液中，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯、1，3-丙二醇环硫酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯、丁二酸酐(SA)、邻苯二甲酸酐、磷酸三烯丙酯和磷酸三炔丙酯中的一种或多种。电解液中，添加剂的质量分数为0.1～15％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过在负极表面形成无机钠盐层和有机钠盐层，降低电解液或电解液添加剂的消耗，提高钠离子电池的首次效率、循环性能和储存性能；
2、本发明在搅拌时加入无机钠盐，相比在电解液中增加添加剂，保护剂均匀的包覆负极材料，全方位保护负极材料，-保持化学体系稳定性，显著增加循环性能；
3、本发明的负极片制备方法基本不需要变化现有工艺设备，仅在搅拌加料时添加无机钠盐，同时再涂覆一层有机钠盐层，工艺和设备实现简单有效。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料等，如无特别说明，本申请的实施例中的原材料均通过商业途径购买；下述实施例中所使用的仪器设备，如无特殊说明，均采用厂家推荐参数。
实施例1
本实施例的负极片包括铜箔、位于所述铜箔两侧的负极材料层以及在负极材料层表面涂覆形成的有机钠盐层；所述负极材料层包括硬碳、Na3PO4、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶SBR，Na3PO4包覆在硬炭表面形成无机钠盐层，Na3PO4的质量含量为0.15％，硬碳、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量比为95：2：1.8：1.2；所述有机钠盐层为丁酸钠。
本实施例的负极片的制备方法如下：
按质量配比称取95g硬碳、0.15g Na3PO4、2g Super P、1.8g羧甲基纤维素钠和2.4g固含量为50wt％的丁苯橡胶溶液，加入水中搅拌均匀，得到浆料(固含量为65wt％)，将浆料涂布在集流体上，然后干燥，在集流体上形成负极材料层；集流体上负极材料层的单面负载量为100g/m2；
将合适量的3mol/L丁酸钠水溶液涂布在负极材料层上，然后干燥，在负极材料层上形成有机钠盐层，制备的有机钠盐层的质量为负极材料层的质量的0.1％；
再经辊压、分切、制片得到负极片。
组装钠离子电池的方法如下：
以NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2作为正极材料采用常规方法制备的正极片、上述负极片以及电解液(溶剂：EC、PC和DMC体积比为1：1：1，钠盐：12.5wt％六氟磷酸钠，添加剂：2％VC+1％FEC+0.5％DTD+1％SA)参照常规钠离子电池的制备方法制成容量为4800mAh的钠离子电池，分别进行首次库伦效率、循环性能、55℃储存性能测试，具体测试方法如下：
首次库伦效率：
将已经完成组装、烘烤、注液的钠离子电池在45℃的夹板下，对电芯进行化成，记录化成充电容量C1。对进行静置老化后的钠离子电芯采用0.5C电流进行充放电测试电芯容量，记录充电容量C2和首次放电容量C3。计算C3/(C1+C2)即为首次库伦效率。
循环性能测试：
在25±2℃环境下，对钠离子电池以0.5C恒流恒压充电至4.0V，直至电流≤0.05C停止，静置5min后，以0.5C电流恒流放电至1.5V，再静置5min。然后重复进行以上工步的恒流恒压充电和恒流放电。计算最后一次的放电容量/第一次放电容量，即得到容量保持率。
55℃储存性能测试：
在25±2℃环境下，对钠离子电池以0.5C恒流恒压充电至4.0V，直至电流≤0.05C停止，静置5min后，以0.5C电流恒流放电至1.5V，记录放电容量C0。
将电池充满(以0.5C恒流恒压充电至4.0V，直至电流≤0.05C停止)以后，放入55℃的烘箱中7天，然后取出冷却。
在25±2℃环境下，对钠离子电池以0.5C电流放电至1.5V，记录放电容量C1。然后以0.5C恒流恒压充电至4.0V，直至电流≤0.05C停止，静置5min后，以0.5C电流恒流放电至1.5V，记录放电容量C2。
容量保持率＝(C1/C0)×100％
容量恢复率＝(C2/C0)×100％。
实施例1制备的钠离子电池的电池性能测试结果如表1所示。
实施例2
本实施例的负极片包括铜箔、位于所述铜箔两侧的负极材料层以及在负极材料层表面涂覆形成的有机钠盐层；所述负极材料层包括硬碳、Na2SO4、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶SBR，Na2SO4包覆在硬炭表面形成无机钠盐层，Na2SO4的质量含量为0.2％，硬碳、Super P、羧甲基纤维素钠的质量比为94：2：4.0；所述有机钠盐层为丙二酸钠。
本实施例的负极片的制备方法如下：
按质量配比称取94g硬碳、0.2g Na2SO4、2g Super P和4g羧甲基纤维素钠，加入水中搅拌均匀，得到浆料(固含量为60wt％)，将浆料涂布在集流体上，然后干燥，在集流体上形成负极材料层；集流体上负极材料层的单面负载量为100g/m2；
将合适量的2.5mol/L丙二酸钠水溶液涂布在负极材料层上，然后干燥，在负极材料层上形成有机钠盐层，制备的有机钠盐层的质量为负极材料层的质量的0.08％；
再经辊压、分切、制片得到负极片。
实施例2组装钠离子电池的方法同实施例1，区别在于以实施例2的负极片作为负极。
实施例2制备的钠离子电池的电池性能测试结果如表1所示。
实施例3
本实施例的负极片包括铜箔、位于所述铜箔两侧的负极材料层以及在负极材料层表面涂覆形成的有机钠盐层；所述负极材料层包括硬碳、NaF、Na2CO3、Super P、丁苯橡胶，NaF、Na2CO3包覆在硬炭表面形成无机钠盐层，NaF、Na2CO3的质量比为1:1，NaF、Na2CO3的质量含量为0.5％，硬碳、Super P、丁苯橡胶的质量比为92：3：5；所述有机钠盐层为丁二酸钠。
本实施例的负极片的制备方法如下：
按质量配比称取92g硬碳、0.25g NaF、0.25g Na2CO3、3g Super P、10g固含量为50wt％的丁苯橡胶溶液，加入水中搅拌均匀，得到浆料(固含量为70wt％)，将浆料涂布在集流体上，然后干燥，在集流体上形成负极材料层；集流体上负极材料层的单面负载量为100g/m2；
将合适量的5mol/L丁二酸钠水溶液涂布在负极材料层上，然后干燥，在负极材料层上形成有机钠盐层，制备的有机钠盐层的质量为负极材料层的质量的0.5％；
再经辊压、分切、制片得到负极片。
实施例3组装钠离子电池的方法同实施例1，区别在于以实施例3的负极片作为负极。
实施例3制备的钠离子电池的电池性能测试结果如表1所示。
实施例4
本实施例的负极片包括铜箔、位于所述铜箔两侧的负极材料层以及在负极材料层表面涂覆形成的有机钠盐层；所述负极材料层包括硬碳、Na2CO3、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶，Na2CO3包覆在硬炭表面形成无机钠盐层，Na2CO3的质量含量为0.05％，硬碳、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量比为90：3：4：3；所述有机钠盐层为苯甲酸钠。
本实施例的负极片的制备方法如下：
按质量配比称取90g硬碳、0.05g Na2CO3、3g Super P、4g羧甲基纤维素钠和6g固含量为50wt％的丁苯橡胶溶液，加入水中搅拌均匀，得到浆料(固含量为55wt％)，将浆料涂布在集流体上，然后干燥，在集流体上形成负极材料层；集流体上负极材料层的单面负载量为100g/m2；
将合适量的1.5mol/L苯甲酸钠水溶液涂布在负极材料层上，然后干燥，在负极材料层上形成有机钠盐层，制备的有机钠盐层的质量为负极材料层的质量的0.03％；
再经辊压、分切、制片得到负极片。
实施例4组装钠离子电池的方法同实施例1，区别在于以实施例4的负极片作为负极。
实施例4制备的钠离子电池的电池性能测试结果如表1所示。
对比例1
对比例1的负极片包括铜箔、位于所述铜箔两侧的负极材料层；所述负极材料层包括硬碳、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶SBR，硬碳、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量比为95：2：1.8：1.2。
对比例1的负极片的制备方法如下：
按质量配比称取95g硬碳、2g Super P、1.8g羧甲基纤维素钠和2.4g固含量为50wt％的丁苯橡胶溶液，加入水中搅拌均匀，得到浆料(固含量为65wt％)，将浆料涂布在集流体上，然后干燥，在集流体上形成负极材料层；集流体上负载的负极材料层质量同实施例1的负极材料层；
再经辊压、分切、制片得到负极片。
对比例1组装钠离子电池的方法同实施例1，区别在于以对比例1的负极片作为负极。
对比例1制备的钠离子电池的电池性能测试结果如表1所示。
对比例2
对比例2的负极片包括铜箔、位于所述铜箔两侧的负极材料层以及在负极材料层表面涂覆形成的有机钠盐层；所述负极材料层包括硬碳、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶SBR，硬碳、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量比为95：2：1.8：1.2；所述有机钠盐层为丁酸钠。
对比例1的负极片的制备方法如下：
按质量配比称取95g硬碳、2g Super P、1.8g羧甲基纤维素钠和2.4g固含量为50wt％的丁苯橡胶溶液，加入水中搅拌均匀，得到浆料(固含量为65wt％)，将浆料涂布在集流体上，然后干燥，在集流体上形成负极材料层；集流体上负载的负极材料层质量同实施例1的负极材料层；
将合适量的3mol/L丁酸钠水溶液涂布在负极材料层上，然后干燥，在负极材料层上形成有机钠盐层，制备的有机钠盐层的质量为负极材料层的质量的0.1％；
再经辊压、分切、制片得到负极片。
对比例2组装钠离子电池的方法同实施例1，区别在于以对比例2的负极片作为负极。
对比例2制备的钠离子电池的电池性能测试结果如表1所示。
对比例3
对比例3的负极片包括铜箔、位于所述铜箔两侧的负极材料层；所述负极材料层包括硬碳、Na3PO4、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶SBR，Na3PO4包覆在硬炭表面形成无机钠盐层，Na3PO4的质量含量为0.15％，硬碳、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量比为95：2：1.8：1.2。
对比例3的负极片的制备方法如下：
按质量配比称取95g硬碳、0.15g Na3PO4、2g Super P、1.8g羧甲基纤维素钠和2.4g固含量为50wt％的丁苯橡胶溶液，加入水中搅拌均匀，得到浆料(固含量为65wt％)，将浆料涂布在集流体上，然后干燥，在集流体上形成负极材料层；集流体上负载的负极材料层质量同实施例1的负极材料层；
再经辊压、分切、制片得到负极片。
对比例3组装钠离子电池的方法同实施例1，区别在于以对比例3的负极片作为负极。
对比例3制备的钠离子电池的电池性能测试结果如表1所示。
对比例4
对比例4的负极片包括铜箔、位于所述铜箔两侧的负极材料层以及在负极材料层表面涂覆形成的第二无机钠盐层；所述负极材料层包括硬碳、Na3PO4、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶SBR，Na3PO4包覆在硬炭表面形成第一无机钠盐层，Na3PO4的质量含量为0.15％，硬碳、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量比为95：2：1.8：1.2；所述第二无机钠盐层为Na3PO4。
对比例4的负极片的制备方法如下：
按质量配比称取95g硬碳、0.15g Na3PO4、2g Super P、1.8g羧甲基纤维素钠和2.4g固含量为50wt％的丁苯橡胶溶液，加入水中搅拌均匀，得到浆料(固含量为65wt％)，将浆料涂布在集流体上，然后干燥，在集流体上形成负极材料层；集流体上负载的负极材料层质量同实施例1的负极材料层；
将合适量的3mol/L Na3PO4水溶液涂布在负极材料层上，然后干燥，在负极材料层上形成第二无机钠盐层，制备的第二无机钠盐层的质量为负极材料层的质量的0.1％；
再经辊压、分切、制片得到负极片。
对比例4组装钠离子电池的方法同实施例1，区别在于以对比例4的负极片作为负极。
对比例4制备的钠离子电池的电池性能测试结果如表1所示。
对比例5
对比例5的负极片包括铜箔、位于所述铜箔两侧的包覆有第一有机钠盐层的负极材料层以及在负极材料层表面涂覆形成的第二有机钠盐层；所述负极材料层包括硬碳、丁酸钠、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶SBR，丁酸钠的质量含量为0.15％，硬碳、SuperP、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量比为95：2：1.8：1.2；所述第二有机钠盐层为丁酸钠。
对比例5的负极片的制备方法如下：
按质量配比称取95g硬碳、0.15g丁酸钠、2g Super P、1.8g羧甲基纤维素钠和2.4g固含量为50wt％的丁苯橡胶溶液，加入水中搅拌均匀，得到浆料(固含量为65wt％)，将浆料涂布在集流体上，然后干燥，在集流体上形成包覆有第一有机钠盐层的负极材料层；集流体上负载的负极材料层质量同实施例1的负极材料层；
将合适量的3mol/L丁酸钠水溶液涂布在负极材料层上，然后干燥，在负极材料层上形成第二有机钠盐层，制备的第二有机钠盐层的质量为负极材料层的质量的0.1％；
再经辊压、分切、制片得到负极片。
对比例5组装钠离子电池的方法同实施例1，区别在于以对比例5的负极片作为负极。
对比例5制备的钠离子电池的电池性能测试结果如表1所示。
对比例6
对比例6的负极片包括铜箔、位于所述铜箔两侧的包覆有有机钠盐层的负极材料层以及在负极材料层表面涂覆形成的无机钠盐层；所述负极材料层包括硬碳、丁酸钠、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶SBR，丁酸钠的质量含量为0.15％，硬碳、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量比为95：2：1.8：1.2；所述有机钠盐层为Na3PO4。
本实施例的负极片的制备方法如下：
按质量配比称取95g硬碳、0.15g丁酸钠、2g Super P、1.8g羧甲基纤维素钠和2.4g固含量为50wt％的丁苯橡胶溶液，加入水中搅拌均匀，得到浆料(固含量为65wt％)，将浆料涂布在集流体上，然后干燥，在集流体上形成负极材料层；集流体上负载的负极材料层质量同实施例1的负极材料层；
将合适量的3mol/L Na3PO4水溶液涂布在负极材料层上，然后干燥，在负极材料层上形成无机钠盐层，制备的无机钠盐层的质量为负极材料层的质量的0.1％；
再经辊压、分切、制片得到负极片。
对比例6组装钠离子电池的方法同实施例1，区别在于以对比例6的负极片作为负极。
对比例6制备的钠离子电池的电池性能测试结果如表1所示。
对比例
对比例7的负极片与实施例1的负极片区别在于，对比例7的负极材料层中的Na3PO4的质量含量为5％，其他与实施例1相同。
对比例7组装钠离子电池的方法同实施例1，区别在于以对比例7的负极片作为负极。
对比例7制备的钠离子电池的电池性能测试结果如表1所示。
表1实施例与对比例的钠离子电池的电池性能测试结果表
从表1中可以看出，通过在负极浆料中加入无机钠盐形成无机钠盐层，然后在无机钠盐层上形成有机钠盐层，得到的负极片构建的钠离子电池相比于常规的钠离子电池，首次库伦效率和循环性能都有所提升。而无机钠盐和有机钠盐在负极片上存在的位置很重要，只有在集流体上形成无机钠盐层，再形成有机钠盐层，才有利于钠离子电池性能的首次库伦效率和循环性能的提升。
本发明的各方面、实施例、特征应视为在所有方面为说明性的且不限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (10)
1.一种含有无机和有机钠盐层的钠离子电池负极片，其特征在于，所述钠离子电池负极片包括：集流体、位于集流体两侧的负极材料层、以及在负极材料层表面涂覆形成的有机钠盐层；
所述负极材料层包括负极材料和无机钠盐，所述无机钠盐包覆在负极材料表面形成无机钠盐层；
所述有机钠盐层包括有机钠盐。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极片，其特征在于，所述无机钠盐为Na3PO4、Na2SO4、NaF、Na2CO3中的一种或多种；所述有机钠盐为有机酸钠盐和/或烷基钠。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池负极片，其特征在于，所述有机酸钠盐包括草酸钠、丁酸钠、丙二酸钠、丁二酸钠、苯甲酸钠、邻苯二甲酸钠中的一种或多种，所述烷基钠包括正丁基钠、异丁基钠、叔丁基钠、仲丁基钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池负极片，其特征在于，所述负极材料层中，无机钠盐的质量含量为0.001～2％。
和/或，所述有机钠盐层的质量为所述负极材料层的质量的0.001～2％。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极片，其特征在于，所述负极材料为软碳、硬碳、石墨、石墨烯、硅碳复合材料、氧化亚硅、锡合金中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池负极片，其特征在于，所述负极材料层还包括导电剂、粘结剂。
7.如权利要1所述的钠离子电池负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将包括负极材料和无机钠盐的原料加入溶剂中搅拌均匀，得到浆料，将浆料涂布在集流体上，然后干燥，在集流体上形成负极材料层，负极材料层中，无机钠盐包覆在负极材料表面形成无机钠盐层；
将有机钠盐溶液涂布在负极材料层上，然后干燥，形成有机钠盐层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、苯、吡咯、二甲基甲酰胺、吡啶、四氢呋喃中的一种或多种。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1所述的钠离子电池负极片、正极片和电解液。
10.根据权利要求9所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述正极片包括正极材料，所述正极材料为Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2、NaxCoO2、NaxMnO2、Na5Fe4(PO4)3(P2O7)、Na2Fe2(SO4)3、NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2、NaFePO4、NaCoPO4、Na3V2(PO4)3、NaxMnFe(CN)6、普鲁士蓝、普鲁士白中的一种或多种，其中0≤x≤1。
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