CN115275206A - 一种钠离子电池负极电极及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极电极及钠离子电池。本发明的钠离子电池负极电极，包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括钠离子电池负极主材料、导电剂、粘合剂、弱碱性碱金属盐；钠离子电池负极主材料、导电剂、粘合剂、弱碱性碱金属盐的质量比为90～98:1～9:1～9:0.5～2。本发明在电池负极电极中加入弱碱性碱金属盐，该碱金属盐可在浆料中包裹负极颗粒，减少电解液与负极颗粒的接触面积，从而减少钠离子电池负极材料与电解液的副反应，减少气体的产生，进而提高钠离子电池循环性能和高温性能。

Description

一种钠离子电池负极电极及钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极电极及钠离子电池。
背景技术
锂离子电池由于能量比大，符合环保要求而受到特别的青睐，但锂离子电池所必须的锂元素在地壳中含量不高，随着锂离子电池产业的迅速发展，锂成为了锂离子电池发展的瓶颈，如何解决锂源成为这个行业最大的问题，随之而来的是锂离子电池行业原材料的剧烈上涨，给整个产业链制造了巨大的压力。
钠元素的地壳丰度是锂元素的1300多倍，而且价格便宜，并且与锂为同一主族，是替代锂的最佳材料，钠离子电池也成为了行业重点。钠离子电池循环优异，温度窗口宽，但由于钠非常活泼，在负极表面极易还原电解液溶剂，导致目前的钠离子电池容易产气，而产气会造成电池性能的持续恶化，最终导致电池失效，因此产气对钠离子电池而言是必须要解决的问题。行业中已有很多技术对正极材料和电解液进行改善，如中国发明专利CN109786827A公开了一种钠离子电池电解液添加剂、电解液及钠离子电池，该钠离子电池电解液添加剂能够在正负极表面形成稳定致密的界面膜，减少正负极与电解液的副反应，减少气体的产生。
但负极作为钠离子电池的重要组成部分和主要产气源头，也应该是钠离子电池气体治理的重要途经，目前还没有针对钠离子电池负极材料进行改善从而减少钠离子电池产气的报道，如何开发一种能够减少钠离子电池产气的钠离子电池负极材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子电池负极电极，该负极电极材料可减少钠离子电池使用时气体的产生，解决现有钠离子电池循环使用时产气导致电池性能恶化的问题。
本发明的第二个目的是提供一种包括上述钠离子电池负极电极的钠离子电池，该钠离子电池具有良好的循环性能和高温性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种钠离子电池负极电极，包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括钠离子电池负极主材料、导电剂、粘合剂、弱碱性碱金属盐；所述钠离子电池负极主材料、导电剂、粘合剂、弱碱性碱金属盐的质量比为90～98:1～9:1～9:0.5～2。
钠离子电池高温产气和循环中产气，重要原因是负极SEI膜形成的不充分，导致在负极表面不断发生溶剂等的还原反应，导致产气，从而导致电池性能的恶化。本发明在负极浆料中加入了一种碱金属盐，在电池负极电极加工时加入的碱金属盐可在浆料中包裹负极颗粒，SEI膜未完全形成的部分由于提前覆盖了碱金属盐层，所以减少了电解液与负极颗粒的接触面积，弥补了化成时形成SEI膜的不足，可减少气体的产生，有利于提高电池性能。
优选的，所述钠离子电池负极主材料为硬碳。所述硬碳为生物质硬碳、有机质硬碳、煤系硬碳的一种或多种。
优选的，所述弱碱性碱金属盐为钠盐、锂盐、钾盐的一种或多种。
优选的，所述锂盐为li2CO3、li2C2O4、ROLi的一种或多种，所述钠盐为Na2CO3、Na2C2O4、Na3PO4、RONa、NaF的一种或多种，所述钾盐为K4SiO4、ROK的一种或多种，其中R为烷基。
优选的，所述弱碱性碱金属盐采用钠盐，所述钠盐优选为NaF或Na3PO4或Na2CO3。
优选的，所述粘合剂为丁苯橡胶、丙烯腈、丙烯酸酯、LA133、PVDF、CMC的一种或多种；所述导电剂为导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、SP中的一种或多种。
优选的，所述负极集流体为铝箔或铜箔。
一种钠离子电池包括负极电极、正极电极、隔膜、电解液和壳体；所述负极电极为上述钠离子电池负极电极。
本发明的钠离子电池，采用上述钠离子电池负极电极，钠离子电池循环使用时，可减少气体的产生，具有良好的电池循环性能和高温性能。
优选的，所述钠离子电池的正极电极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括钠离子电池正极主材料、导电剂、粘合剂；所述钠离子电池正极主材料、导电剂、粘合剂的质量比为93～98:1～5:2～5。
优选的，所述正极电极的主材料为层状氧化物NaxMO2、普鲁士蓝结构NaxMM’(CN)6中的一种或多种；所述NaxMO2中M为Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Mg、Zr、Al、Ti、V中的至少一种，0＜x≤1；所述NaxMM’(CN)6中M为Mn、Fe中的至少一种，M’为Fe、Co、Mn、Ni、Cu、V、Ti中的至少一种，x≥1。
优选的，所述正极集流体为铝箔或铜箔。
优选的，所述隔膜为PP膜、PE膜或PP与PE的复合膜。
优选的，所述电解液溶质为NaPF6，溶剂为碳酸酯、醚类的一种或多种；所述碳酸酯为EC、PC、DMC、DEC、EMC的一种或多种；所述醚类为DME。
优选的，所述壳体材质为铝塑膜、方形铝壳、方形钢壳、圆柱钢壳、圆柱铝壳、塑壳中的一种。
附图说明
图1为本发明钠离子电池负极电极减少产气的原理图；
图2为实施例3的钠离子电池烘烤烘烤前后体积增长率测试；
图3为实施例4的钠离子电池烘烤烘烤前后体积增长率测试；
图4为对比例2的钠离子电池烘烤烘烤前后体积增长率测试。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
一、本发明的钠离子电池负极电极的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的钠离子电池负极电极，包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括钠离子电池负极主材料、导电剂、粘合剂、弱碱性碱金属盐。将负极主材料硬碳(购于日本可乐丽,Type2)、导电剂SP、粘合剂LA133、弱碱性碱金属盐NaF按质量比94.5：1：4：0.5，分散在溶剂水中，在双行星搅拌机作用下将其混合搅拌均匀后，调整固含量，使浆料符合涂布要求的粘度(2000～4000mpa·s，本实施例中控制为3000mpa·s)和固含量(40～60％，本实施例中控制为60％)，经过消泡、除磁和过滤，得到合格负极浆料。浆料经过自动上料系统转移到涂布机并将之涂敷到铝箔上。涂布后经过辊压、分切、模切制作为负极电极片。
实施例2
本实施例的钠离子电池负极电极，与实施例1不同在于：本实施例中弱碱性碱金属盐为Na2CO3。
二、本发明的钠离子电池的具体实施例如下：
实施例3
1)钠离子电池负极电极：本实施例中的钠离子电池负极电极为实施例1的钠离子电池负极电极。
2)钠离子电池正极电极：钠离子电池正极电极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质层。将正极主材料NaNi0.3Mn0.4Fe0.2Cu0.1O2、粘合剂PVDF、导电剂1(SP)、导电剂2(KS6)按照94：3：1：2，分散到NMP有机溶剂中，在双行星搅拌机作用下将其混合搅拌均匀后，调整固含量，使浆料符合涂布要求的粘度(2000～10000mpa·s，本实施例中控制为6000mpa·s)和固含量(60～80％，本实施例中控制为70％)，经过消泡、除磁和过滤，得到合格正极浆料。浆料经过自动上料系统转移到涂布机并将之涂敷到铝箔上。涂布后经过辊压、分切、模切制作为正极电极片。
3)隔膜为25μm厚的PP隔膜，电解液为NaPF6为溶质的有机体系，所述NaPF6浓度为1mol L-1，所述有机体系为碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC的混合体系，所述EC、EMC、DEC的体积比为1:1:1。
4)钠离子电池：将正极电极片与负极电极片、隔膜在叠片机上叠成电芯；将电芯焊接极柄后装到铝塑膜制成的壳体中，进行热封，形成半成品电芯，半成品电芯烘烤后经过注液、化成、分容制作为5Ah液态软包装钠离子电池。
实施例4
本实施例的钠离子电池，与实施例3不同在于：本实施例中的钠离子电池负极电极为实施例2的钠离子电池负极电极。
三、关于钠离子电池负极电极的对比例
对比例1
本对比例的钠离子电池负极电极，与实施例1不同在于：本对比例的负极活性物质层不包括弱碱性碱金属盐，其中负极主材料硬碳、导电剂SP、粘合剂LA133的质量比为95:1:4。
四、关于钠离子电池的对比例
对比例2
本对比例的钠离子电池，与实施例3不同在于：本对比例中的钠离子电池负极电极为对比例1的钠离子电池负极电极。
五、实验例
将实施例3-4和对比例2中的钠离子电池充满电后放入55℃烘箱中7d，测量放入前后电池体积的变化，结果如图2-4及表1所示。
表1钠离子电池烘烤前后的体积变化
烘烤前体积，cm<sup>3</sup> 烘烤后体积，cm<sup>3</sup> 体积增长率，％
实施例3 71.71 73.15 2.08
实施例4 70.71 73.37 2.66
对比例2 71.12 80.10 12.61
由图2～4和表1可以看出，本发明实施例3-4的钠离子电池经过高温烘烤后，体积增长率远小于对比例2的钠离子电池高温烘烤后的体积增长率，表明本发明的钠离子电池高温下放气量少，电池性能良好。本发明的钠离子电池负极电极减少产气的原理如图1所示，本发明通过在电池负极电极加工时加入碱金属盐，碱金属盐可在浆料中包裹负极颗粒，SEI膜未完全形成的部分由于提前覆盖了碱金属盐层，所以减少了电解液与负极颗粒的接触面积，弥补了化成时形成SEI膜的不足，减少气体的产生，有利于提高电池性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施实例而已，并非是对本发明的技术方案作任何形式上限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施实例所作任何的简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极电极，其特征在于，包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括钠离子电池负极主材料、导电剂、粘合剂、弱碱性碱金属盐；所述钠离子电池负极主材料、导电剂、粘合剂、弱碱性碱金属盐的质量比为90～98:1～9:1～9:0.5～2。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极电极，其特征在于，所述钠离子电池负极主材料为硬碳。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极电极，其特征在于，所述弱碱性碱金属盐为钠盐、锂盐、钾盐的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池负极电极，其特征在于，所述锂盐为li2CO3、li2C2O4、ROLi的一种或多种，所述钠盐为Na2CO3、Na2C2O4、Na3PO4、RONa、NaF的一种或多种，所述钾盐为K4SiO4、ROK的一种或多种，其中R为烷基。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极电极，其特征在于，所述粘合剂为丁苯橡胶、丙烯腈、丙烯酸酯、LA133、PVDF、CMC的一种或多种；所述导电剂为导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、SP中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池负极电极，其特征在于，所述负极集流体为铝箔或铜箔。
7.一种钠离子电池，其特征在于，包括负极电极、正极电极、隔膜、电解液和壳体；所述负极电极为权利要求1-6任意一项所述的钠离子电池负极电极。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极电极的主材料为层状氧化物NaxMO2、普鲁士蓝结构NaxMM’(CN)6中的一种或多种；所述NaxMO2中M为Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Mg、Zr、Al、Ti、V中的至少一种，0＜x≤1；所述NaxMM’(CN)6中M为Mn、Fe中的至少一种，M’为Fe、Co、Mn、Ni、Cu、V、Ti中的至少一种，x≥1。
9.根据权利要求7所述的钠离子电池，其特征在于，所述隔膜为PP膜、PE膜或PP与PE的复合膜。
10.根据权利要求7所述的钠离子电池，其特征在于，所述电解液溶质为NaPF6，溶剂为碳酸酯、醚类的一种或几种混合；所述碳酸酯为EC、PC、DMC、DEC、EMC的一种或多种；所述醚类为DME。
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