KR102568682B1 - 표면 보호 복합층을 포함하는 리튬금속 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

표면 보호 복합층을 포함하는 리튬금속 음극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 보호 복합층을 포함하는 리튬금속 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 리튬 실리케이트-리튬 포스페이트 복합체를 리튬금속 상에 형성하여 덴드라이트의 성장 및 부반응을 억제하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 표면 보호 복합층은 용매에 인산을 투입하여 인산 용액을 생성하고, 상기 인산 용액에 실리콘을 함유하는 화합물을 추가하여 혼합 용액을 제조한 뒤, 상기 혼합 용액에 리튬금속을 침지 및 열처리하여 제조된다.

Description

표면 보호 복합층을 포함하는 리튬금속 음극 및 이의 제조방법{A lithium metal negative electrode including a surface protection composite layer and a method for manufacturing the same}
본 발명은 표면 보호 복합층을 포함하는 리튬금속 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 포스페이트 및 리튬 실리케이트로 리튬금속 음극의 표면 상에 복합층을 형성하여 표면을 보호할 수 있는 리튬금속 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
환경 문제가 심각해짐에 따라 화석 연료를 대체하기 위한 대체 에너지로 리튬이온 이차전지가 각광받고 있다. 그러나 리튬이온 이차전지의 음극에 사용되는 흑연은 우수한 사이클 수명을 가지나 질량당 용량이 약 372 mAh/g으로 낮은 이론용량을 가지는 한계가 있어, 장시간 사용하는 전기차 등 대용량 전지가 필요한 분야에 적용이 어려운 문제가 있다. 이를 극복하기 위해 리튬금속을 음극재로 사용하는 방법이 다시 주목받고 있다. 리튬금속은 질량당 용량이 3,860 mAh/g으로, 흑연에 비하여 약 10배 가량 높은 이론 용량을 가지며, 1/4 수준의 무게이다. 그러나, 종래의 리튬금속 음극은 낮은 용융 온도를 가지며, 충전 과정에서 덴드라이트가 생성되어 양극 및 음극의 단락을 유발하여 사용 중 폭발 또는 발화의 위험이 있다. 또한, 충방전 과정에서 전해질과 음극의 부반응으로 인하여 전지의 안정성 및 수명 성능을 하락시키는 문제가 있다. 따라서, 덴드라이트 성장을 억제하고, 음극 및 전해액 간의 부반응을 막을 수 있는 리튬금속 음극의 개발이 필요하다.
KR101604908
Solid State Ionics, Volume 278, Pages 239-244(2015)
본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 표면 보호 복합층을 포함하는 리튬금속 음극을 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 제1 기술적 과제를 달성하기 위하여 표면 보호 복합층을 포함하는 리튬금속 음극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상술한 제1 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 리튬 실리케이트 및 리튬 포스페이트를 포함하는 표면 보호 복합층이 형성된 리튬금속 음극을 제공한다.
상술한 제2 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 표면 보호 복합층이 형성된 리튬금속 음극의 제조방법을 제공한다. 상기 표면 보호 복합층이 형성된 리튬금속 음극은 용매에 인산을 투입하여 인산 용액을 제조하고, 상기 인산 용액과 실리콘을 함유하는 화합물을 혼합한 뒤, 리튬금속을 침지 및 열처리하여 형성한다.
상술한 본 발명에 따르면, 리튬 실리케이트 및 리튬 포스페이트를 포함하는 표면 보호 복합층을 리튬금속 상에 형성하여 리튬금속 음극을 제조함으로써, 충전 과정에서 발생하는 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있어 전기적으로 단락된 “Dead Li”의 생성을 줄일 수 있다. 따라서, 리튬금속 표면에 dead Li이 쌓이는 것을 방지하여 전지의 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전지 내의 전해질 및 음극의 부반응을 막아 전해질의 고갈 및 SEI(Solid electrolyte interface)층 형성을 방지하여 전지의 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 표면 보호 복합층은 우수한 리튬 이온 전도도를 가지므로 충방전 시의 리튬 이온의 이동이 용이하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
인산 용액 내의 인산과 리튬금속 표면의 수산화이온이 반응하는 과정에서 발생하는 수분을 리튬 실리케이트를 생성하는데 활용할 수 있으므로, 필수적으로 흡습제를 첨가할 필요가 없어 경제적이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 표면 보호 복합층이 형성된 리튬금속 음극의 제조방법에 관한 순서도이다.
도 2는 비교예 및 제조과정에서 리튬금속의 침지 시간을 다르게 설정한 제조예에 관한 충방전 결과 그래프이다.
도 3은 비교예 및 제조예의 다른 용량 조건 하에서의 충방전 결과 그래프이다.
도 4는 제조과정에서 인산용액 내의 몰농도를 다르게 설정한 제조예에 관한 충방전 그래프이다.
도 5는 제조과정에서 P 및 Si의 몰비를 다르게 설정한 제조예에 관한 충방전 그래프이다.
도 6은 비교예 및 제조예의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 7은 제조예의 EDS(Energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석 이미지이다.
도 8은 비교예의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼 그래프이다.
도 9는 제조예의 XPS 스펙트럼 그래프에 관한 것이다.
도 10은 비교예 및 제조예의 시간에 따른 공기 노출 실험에 관한 이미지이다.
도 11은 비교예 및 제조예에 관한 충방전 그래프이다.
도 12는 전류 밀도 및 용량이 다를 경우의 비교예 및 제조예에 관한 충방전 그래프이다.
도 13은 5 사이클 후의 비교예 및 제조예의 표면 및 측면 SEM 이미지이다.
도 14는 30 사이클 후의 비교예 및 제조예의 SEM 이미지이다.
도 15는 비교예 및 제조예를 포함하는 반쪽 전지의 충방전 특성에 관한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하에서, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 다양한 실시예에 대해 더욱 구체적으로 설명하고자 한다.
실시예
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 표면 보호 복합층이 형성된 리튬금속 음극의 제조방법에 관한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 표면 보호 복합층이 형성된 리튬금속 음극은 용매에 인산을 투입하여 인산 용액을 생성하는 제1 단계(S10), 상기 인산 용액을 실리콘을 함유하는 화합물과 혼합하여 혼합 용액을 생성하는 제2 단계(S20), 상기 혼합 용액에 리튬금속을 일정시간 침지시키는 제3 단계(S30) 및 상기 침지된 리튬금속을 건져내어 열처리를 통하여 표면 보호 복합층을 포함하는 리튬금속 음극을 획득하는 제4 단계(S40)을 포함하여 제조된다.
제1 단계(S10)로, 용매에 인산을 투입하여 인산 용액을 형성한다. 상기 인산 용액의 몰농도는 20 mM 이상인 것이 바람직하다. 상기 몰농도가 20 mM 미만일 경우, 리튬금속 상에 적은 양의 표면 보호 복합층이 형성되어 리튬금속을 효과적으로 보호하지 못하여 전지의 수명이 향상되지 않을 수 있다.
상기 용매는 DMSO(Dimethyl Sulfoxide), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), FEC(fluoro ethylene carbonate), MPC(Methyl propyl carbonate), BC(Butylene carbonate), VC(vinylene carbonate), VEC(Vinylethylene carbonate), BL(a-butyrolactone), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(N,N-Dimethyl formamide), THF(Tetrahydrofuran), DOL(1,3-dioxolane), DME(Dimethyl ether), DMI(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone), DMAC(N,N-Dimethyl acetamide), SL(Sulfolane), GBL(γ-Butyrolactone), GVL(γ -Valerolactone), AN(Acetonitorile), PN(Propionitorile), EA(ethyl acetate), EPE(ethyl propyl ether), TEGDME(terta(ethylene glycol)dimethyl ether) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, DMSO를 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 용매는 열거된 용매 이외에도 리튬과 반응하지 않는 물질이면 사용 가능하므로 이에 한정되지 않는다.
제2 단계(S20)로, 상기 제1 단계(S10)에서 생성된 인산 용액과 실리콘이 함유된 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 생성한다. 상기 실리콘이 함유된 화합물은 리튬 실리케이트를 형성하는데 있어서 Si source로 사용될 수 있는 물질을 사용할 수 있으며, TEOS(Tetra Ethyl Orthosilicate)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 용액 내의 P 및 Si의 비는 1 : 1 내지 1: 3인 것이 바람직하다. 상기 P 및 Si의 비가 1 : 1 미만일 경우, P 또는 Si의 함량이 적어 리튬금속 상에서 리튬 실리케이트 또는 리튬 포스페이트가 형성되기 어려울 수 있으며, 상기 P 및 Si의 비가 1 : 3을 초과할 경우, 리튬금속 상에 리튬 실리케이트가 과하게 생성되어 리튬 실리케이트-리튬 포스페이트로 구성된 표면 보호 복합층이 충분히 형성되지 않아 음극 표면에서 덴드라이트의 형성 억제 또는 부반응을 억제하는 데 어려움이 있을 수 있다.
제3 단계(S30)로, 상기 제2 단계(S20)에서 생성한 상기 혼합 용액에 리튬금속을 일정시간 침지하여 리튬 실리케이트 및 리튬 포스페이트를 형성한다. 상기 상기 혼합 용액 내의 H3PO4은 침지된 상기 리튬금속의 표면의 수산화이온과 반응하여 하기 반응식 1과 같이 상기 리튬 포스페이트 및 물을 생성한다.
[반응식 1]
3LiOH + H3PO4 → Li3PO4 + 3H2O
상기 반응식 1의 과정에서 생성된 물은 상기 리튬 실리케이트를 생성하는데 사용된다. 상기 실리콘을 함유하는 화합물은 생성된 상기 물을 사용하여 가수분해 반응을 진행하여 Si(OH)4를 생성한다. 이를 통해 생성된 다수의 Si(OH)4은 탈수 반응과 동시에 3차원적으로 연결된 실리케이트 망이 상기 침지된 리튬금속과 반응하여 리튬 실리케이트를 생성한다.
상기 리튬금속의 침지 시간은 5 분 내지 60 분인 것이 바람직하며, 30 분 내지 60 분인 것이 보다 바람직하다. 상기 침지 시간이 5 분 미만일 경우, 상기 혼합 용액 및 상기 리튬금속이 반응하기에 시간이 충분하지 못하여 리튬 실리케이트-리튬 포스페이트로 구성된 표면 보호 복합층이 형성되지 않을 수 있으며, 상기 침지 시간이 60 분을 초과할 경우, 상기 혼합 용액 및 상기 리튬금속이 과반응하여 상기 리튬 실리케이트-리튬 포스페이트로 구성된 표면 보호 복합층이 과도하게 두꺼워져 리튬이온의 이동을 막아 전지의 전기적 특성을 하락시킬 수 있다.
추가적으로, 상기 제3 단계(S30) 이전에 상기 리튬금속의 표면 상의 native oxide 등의 불순물을 제거하기 위하여 나일론 브러쉬를 사용하여 상기 리튬금속의 표면을 스크레치하는 단계를 포함할 수 있다.
제4 단계(S40)로, 상기 제3 단계(S30)에서 형성된 상기 리튬 실리케이트 및 상기 리튬 포스페이트를 결합하여 복합층을 형성하기 위하여 상기 혼합 용액 내에 침지된 상기 리튬금속을 건져내어 열처리 공정을 진행한다. 상기 열처리 공정은 110 ℃ 내지 150 ℃에서 진행된다. 상기 열처리를 통해 하기 화학식 1의 리튬 실리케이트-리튬 포스페이트 표면 보호 복합층이 상기 리튬금속의 표면에 형성된다.
상기 열처리 공정을 통하여 형성된 상기 리튬 실리케이트-리튬 포스페이트 표면 보호 복합층은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
xLiaSibOc·(1-x)Li3PO4
( 0<x<1, 2≤a≤6, 1≤b≤2, 3≤c≤7)
추가적으로 제4 단계(S40)를 통하여 상기 리튬 실리케이트-리튬 포스페이트 표면 보호 복합층이 형성된 리튬금속 음극의 한 면을 나일론 브러쉬로 스크레치하여 상기 표면 보호 복합층이 리튬금속 음극의 단면에 형성될 수 있도록 하는 단계를 포함할 수 있다.
제조예 1
DMSO에 몰농도가 20 mM가 되도록 H3PO4를 투입한 뒤 50 ℃의 온도에서 550 rpm으로 4시간 동안 교반하여 인산 용액을 형성하였다. 상기 인산 용액을 TEOS 용액과 혼합하여 혼합 용액을 생성하였으며, 이때 P : Si의 몰비는 1 : 1이 되도록 하였다. 상기 혼합 용액에 사전에 나일론 브러쉬로 표면 스크레치를 하여 불순물이 제거된 리튬금속을 상온에서 5 분 동안 침지하고 교반하였다. 상기 리튬금속을 상기 혼합 용액에서 꺼내어 130 ℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 상기 리튬금속 상에 표면 보호 복합층을 형성하였으며, 상기 표면 보호 복합층의 단면 처리를 위하여 상기 리튬금속의 뒷면을 나일론 브러쉬로 스크레치하여 리튬금속 음극을 제조하였다.
제조예 2
상기 제조예 1의 조건에서 상기 리튬금속의 침지 시간이 30 분인 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조되었다.
제조예 3
상기 제조예 1의 조건에서 상기 리튬금속의 침지 시간이 1 시간인 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조되었다.
제조예 4
상기 제조예 3의 조건에서 상기 인산 용액의 몰농도가 5 mM가 되도록 조절한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조되었다.
제조예 5
상기 제조예 3의 조건에서 상기 인산 용액의 몰농도가 10 mM가 되도록 조절한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조되었다.
제조예 6
상기 제조예 3의 조건에서 상기 혼합 용액 내의 P : Si의 몰비가 3 : 7 인 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조되었다.
비교예 1
표면 보호 복합층이 형성되지 않은 리튬금속을 사용하였다.
비교예 2
상기 제조예 1의 조건에서 인산 용액을 포함하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조하였다.
실험예 1
도 2는 비교예 1 및 제조예 1 내지 제조예 3을 음극으로 사용하는 대칭 셀을 제조하여 충방전 테스트를 진행한 결과 그래프이다. 상기 대칭셀에 사용된 전해질은 1 M의 LiPF6, EC/EMC(1 : 2, v/v) 및 FEC 5 wt% 200 uL로 구성된다. 이하, 실험예에서 별도의 언급이 없을 경우, 비교예 1 및 비교예 2, 제조예 1 내지 제조예 6은 상기와 동일 조건의 대칭셀로 제조된 것을 의미한다.
도 2를 참조하면, 전류밀도 1 mA/cm2 및 용량 0.5 mAh/cm2의 조건에서, 약 150 시간까지 비교예 1 및 제조예 1 내지 제조예 3에서 전압의 폭이 비교적 일정하게 유지되나, 상기 비교예 1은 150 시간 이후부터 전압 폭이 급격하게 넓어졌다. 이에 비하여, 제조예 1 및 제조예 2의 전압 폭은 300 시간에 가까워질수록 소폭 상승하였으며, 침지 시간이 1 시간인 제조예 3이 300 시간까지 전압 폭이 가장 작으며, 일정하게 유지되었다. 따라서, 리튬금속 상에 표면 보호 복합층을 형성할 경우, 안정적인 수명 특성을 가지며, 침지 시간이 1 시간인 제조예 3의 경우 가장 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 3은 비교예 1, 비교예 2 및 제조예 6을 다양한 조건에서 충방전 테스트를 진행한 결과에 관한 그래프이다.
도 3을 참조하면, (a)는 1 mA/cm2 및 용량 0.5 mAh/cm2, (b)는 1 mA/cm2 및 용량 1 mAh/cm2의 조건에서 실험이 진행되었다. 상기 (a)에서 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2는 약 150 시간 이후부터 전압 폭이 급격하게 변화하나, 이에 비하여 상기 제조예 6은 250 시간 이후로 초반과 동일한 전압 폭을 유지한다.
상기 (b)에서 상기 비교예 1는 약 200 시간, 상기 비교예 2는 약 300 시간 이후부터 전압의 폭이 급격히 증가한다. 상기 비교예 2가 상기 비교예 1에 비하여 전압 폭 증가 시점이 늦은 이유는 리튬 실리케이트가 리튬금속 표면 상에 형성되어 보호층을 형성하기 때문이다. 이에 비하여, 리튬 실리케이트-리튬 포스페이트 표면 보호 복합층을 포함하는 상기 제조예 6은 500 시간에 가까워질수록 전압의 폭이 증가하고 있으나, 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2에 비하여 전압 폭의 변화 시점이 늦으며, 전압 폭의 증가량이 낮으므로, 안정적인 수명 특성을 가진다.
실험예 2
도 4는 제조예 4 내지 제조예 6에 관한 충방전 결과 그래프이다.
도 4를 참조하면, 상기 제조예 4 내지 상기 제조예 6는 제조 과정에 사용되는 인산 용액의 몰농도가 다르며, 상기 몰농도가 수명 특성에 영향을 주는 것을 알 수 있다. 몰농도가 20 mM 미만이였던 제조예 4 및 제조예 5는 1 mA/cm2 및 용량 1 mAh/cm2의 조건에서 실험을 진행하였을 때, 약 400 시간 이후부터 전압의 폭이 넓어졌다. 상기 제조예 4 및 상기 제조예 5는 P : Si 몰비가 1 : 1로 동일하나, 몰농도가 낮은 상기 제조예 4에 비하여 상기 제조예 5의 성능이 미세하게 우수하였다. 반면, 몰농도가 20 mM인 상기 제조예 6은 500 시간 이후 전압 폭이 소폭 상승하였으나, 500 시간까지 안정적이었다. 또한, P : Si의 몰비가 3 : 7로, 상기 몰비가 1 : 1인 상기 제조예 4 및 상기 제조예 5에 비하여 전압의 폭이 안정적으로 유지되었다.
따라서, 리튬 실리케이트-리튬 포스페이트 표면 보호 복합층을 통하여 전지의 수명 특성을 개선하기 위하여 제조 시, P : Si가 3 : 7의 몰비를 가지며, 몰농도가 20 mM 이상인 인산 용액을 사용하여 충분한 반응을 통하여 일정량 이상의 표면 보호 복합층이 리튬금속 상에 코팅되어야 함을 알 수 있다.
실험예 3
도 5는 제조예 3 및 제조예 6에 관한 충방전 결과 그래프이다.
도 5를 참조하면, 상기 제조예 3 및 상기 제조예 6은 제조 과정에서의 혼합 용액 내의 P : Si 몰비가 다르며, 상기 제조예 6의 전압 폭이 500 시간 이후까지 일정하여 우수한 수명 특성을 가진다. 따라서, 상기 혼합 용액 내의 P : Si의 몰비가 3 : 7일 경우, 가장 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
실험예 4
도 6은 비교예 1, 비교예 2 및 제조예 6의 SEM 이미지이고, 도 7은 상기 도 6의 제조예 6의 EDS 분석 결과 이미지이다.
도 6을 참조하면, (a)인 상기 비교예 1 및 (b)인 비교예 2는 표면이 매끄러우며, 리튬금속 고유의 표면 결이 관찰된다. 반면, (c)인 상기 제조예 6은 표면 상에서 작은 알갱이가 관찰된다.
도 7을 참조하면, 상기 도 6의 (c)에서 관찰되는 알갱이가 각각 P 및 Si임을 확인할 수 있다. 또한 관찰된 알갱이 외에 매끄러운 표면 상에도 같은 원소가 존재함을 알 수 있다.
따라서, 상기 도 6 및 상기 도 7을 바탕으로 리튬금속 상에 전체적으로 리튬 실리케이트-리튬 포스페이트 표면 보호 복합층이 형성되었다는 것을 알 수 있다.
실험예 5
도 8은 비교예 2에 관한 XPS 데이터이며, 도 9는 제조예 6에 관한 XPS 데이터이다.
도 8을 참조하면, 비교예 2의 표면 XPS 스펙트럼을 통하여 도 8의 (b) 내지 (d)에서 Si-O-Li의 결합을 확인할 수 있다. 따라서 상기 비교예 2의 표면 상에 리튬 실리케이트 보호층이 형성되었다는 것을 알 수 있다.
도 9를 참조하면, 제조예 6의 표면 XPS 스펙트럼을 통하여 (b) 내지 (d)에서 Si-O-Li 결합이 관찰되었으며, (b)에서 PO4 3- 및 (c)에서 LiPO4 피크가 관찰되었으므로, 리튬금속 표면에 리튬 실리케이트 및 리튬 포스페이트로 구성된 보호층이 형성되었다는 것을 알 수 있다.
실험예 6
도 10은 비교예 1, 비교예 2 및 제조예 6의 시간에 따른 공기 노출 실험에 관한 이미지이다.
도 10을 참조하면, 상기 비교예 1은 노출 시간이 5 분이 경과하였을 때부터 리튬금속이 산화 반응을 일으켰으며, 상기 비교예 2는 공기 노출 10 분 경과 후부터 리튬금속이 산화하였다. 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2의 노출 시간의 차이는 상기 비교예 2에 리튬 실리케이트 보호층이 형성되었기 때문이다. 반면, 상기 제조예 6은 공기 노출 15분 경과 후부터 산화되기 시작하였으며, 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2에 비하여 시간이 흐름에 따른 색상의 변화가 크지 않았다. 따라서, 리튬 실리케이트-리튬 포스페이트 표면 보호 복합층이 리튬금속을 효과적으로 보호한다는 것을 알 수 있다.
실험예 7
도 11은 비교예 1, 비교예 2 및 제조예 6의 충방전 결과에 관한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 상기 비교예 1은 약 300 시간 이후. 상기 비교예 2는 약 400 시간 이후부터 전압의 폭이 급격히 증가하나, 상기 제조예 6은 충방전 초기에 상기 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 전압 폭이 크지만, 이후 500 시간까지 안정적인 전압 폭을 유지한다. 상기 제조예 6에서 초반에 과전압이 관찰되는 이유는 리튬 실리케이트-리튬 포스페이트 표면 보호 복합층이 저항의 역할을 하기 때문이다.
그러나, 초기 이후 상기 표면 보호 복합층이 리튬금속의 표면을 보호하여 안정적인 수명 특성을 가진다. 또한, 상기 비교예 2와 비교해보았을 때, 상기 제조예 6의 충방전 특성이 우수하므로, Si 및 P가 포함되어 시너지 효과를 유도하는 것으로 예상된다.
도 12는 전류밀도 및 용량이 다를 경우의 비교예 1, 비교예 2 및 제조예 6의 충방전 결과에 관한 그래프이다.
도 12를 참조하면, 상기 비교예 1, 상기 비교예 2 및 상기 제조예 3의 순서대로 우수한 수명 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 상기 제조예 6은 상기 도 12의 (a) 및 (b)에서 안정적인 전압 폭을 가지며, 리튬 덴드라이트의 성장이 빠르고, 표면 보호층이 손상을 입을 수 있는 고전류밀도인 (c)에서도 상기 비교예 1에 비하여 안정적이다. 따라서, 다양한 조건 하에서도 상기 제조예 6이 우수함을 알 수 있다.
실험예 8
도 13은 5 사이클 후의 비교예 1, 비교예 2 및 제조예 6의 SEM 이미지이고, 도 14는 30 사이클 후의 SEM 이미지이다.
도 13을 참조하면, (a) 내지 (c)는 충방전 후의 표면 SEM 이미지로, (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 2, (c)는 제조예 6에 관한 것이며, (e) 내지 (g)는 충방전 후의 측면 SEM 이미지로, (d)는 비교예 1, (e) 및 (f)는 비교예 2, (g)는 제조예 6에 관한 것이다.
상기 (a)는 표면에서 다수의 크랙이 관찰되며. 측면인 상기 (d)에서 리튬이 두껍게 증착된 것을 알 수 있다. 상기 (b)는 상기 (a)에 비하여 표면에서 적은 크랙이 관찰되나, 상기 (e) 및 상기 (f)에서 상기 (d)에 비하여 리튬이 두껍거나 적게 증착되어 표면의 두께가 평탄하지 않다. 반면, 상기 (c)는 상기 (a) 및 상기 (b)에 비하여 고른 표면을 가지며, 크랙 또한 적게 관찰되었고, 크기 또한 작았다. 측면인 (f)에서도 충방전 과정에서 발생한 리튬이 상기 (d) 내지 상기 (f)에 비하여 적은 두께로 고르게 증착되었다.
도 14를 참조하면, 상기 비교예 1인 (a)는 거대하고 명확한 크랙이 관찰되었으며, 상기 비교예 2인 (b)는 상기 (a)보다 작은 크랙이 발생하였으나, 상기 도 13에서의 리튬의 불균일한 증착이 충방전 과정에서 반복되어 고르지 못한 표면이 관찰된다. 반면, 상기 제조예 6인 (c)는 미세한 크랙 및 홀이 관찰되나, 상기 (a) 및 상기 (b)에 비하여 크랙의 발생이 적으며, 상기 도 13과 비교하였을 경우, 표면 SEM 이미지가 크게 달라지지 않았다.
따라서, 상기 도 13 및 상기 도 14를 보았을 때, 리튬 실리케이트-리튬 포스페이트 표면 보호 복합층을 형성하는 제조예 6이 리튬금속의 표면을 효율적으로 보호하여, 충방전 과정이 반복되어도 종래에 비하여 리튬의 증착을 방지하고 크랙 형성을 감소시킨다는 것을 알 수 있다.
실험예 9
도 15는 비교예 1 및 제조예 6을 포함하는 반쪽 전지를 제조하여 충방전 테스트를 진행한 결과이다. 반쪽 전지에는 양극으로 LiFePO4가 사용되었으며, 전해질은 상기 실험예의 대칭셀과 동일하게 사용되었다.
도 15를 참조하면, (a)에서 상기 비교예 1은 초기 용량이 상기 제조예 6에 비하여 약간 높으나, 약 250 사이클 이후 용량이 급격히 하락했다. 반면, 상기 제조예 1은 초기 용량이 300 사이클까지 큰 차이 없이 유지되어 용량퇴화가 거의 발생하지 않았다. 또한, (b)에서 상기 비교예 1의 충방전 곡선이 초기에 비하여 300 사이클 이후 용량이 감소하였으나, 상기 제조예 6은 초기와 비슷하게 유지되었다. 상기 비교예 1 및 상기 제조예 6의 충방전 반복 시 차이가 발생하는 이유는 상기 제조예 6의 리튬 실리케이트-리튬 포스페이트 표면 보호 복합층이 리튬금속과 전해질과의 직접적인 접촉을 차단하여 부반응이 발생하는 것을 막고, 이로 인해 전해질 고갈이 발생하지 않기 때문이다.
따라서, 상술한 본 발명에 의해 제조된 리튬 실리케이트 및 리튬 포스페이트를 포함하는 표면 보호 복합층을 리튬금속 상에 형성하는 리튬금속 음극은, 상기 표면 보호 복합층을 형성함으로써, 덴드라이트의 성장 억제 및 전해질과 음극 간의 부반응이 발생하는 것을 감소시킬 수 있다.
충전 과정에서 발생하는 덴드라이트의 성장을 억제하면 전기적으로 단락된 Dead Li의 생성을 줄일 수 있다. 따라서, 리튬금속 표면에 dead Li이 쌓이는 것을 방지하여 전지의 저항이 증가하는 것을 방지하여 전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 전지 내의 전해질 및 음극의 부반응을 막아 전해질의 고갈 및 SEI층 형성을 방지하여 전지의 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 표면 보호 복합층은 우수한 리튬 이온 전도도를 가지므로 충방전 시의 리튬 이온의 이동이 용이하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 인산 용액 내의 인산과 리튬금속 표면의 수산화이온이 반응하는 과정에서 발생하는 수분을 리튬 실리케이트를 생성하는데 활용할 수 있으므로, 흡습제의 사용이 필수적이지 않으며, 제조방법이 간단하여 경제적이다.

Claims (11)

  1. 리튬금속; 및
    상기 리튬금속 상에 표면 보호 복합층;을 포함하며,
    상기 표면 보호 복합층은, 리튬 실리케이트(LiaSibOc) 및 리튬 포스페이트(Li3PO4)를 포함하고, 110℃ 내지 150℃의 온도에서 열처리를 통하여 상기 리튬금속의 표면과 반응하여 하기 화학식 1로 표현되는 복합층을 형성하며,
    [화학식 1]
    xLiaSibOc·(1-x)Li3PO4
    (0<x<1, 2≤a≤6, 1≤b≤2, 3≤c≤7)

    상기 리튬 포스페이트는 하기 반응식 1과 같이 리튬금속 표면의 수산화 이온과 인산이 반응하여 형성되고,
    상기 리튬 실리케이트는 하기 반응식 1을 통해 생성된 물에 의해 실리콘을 함유하는 화합물이 가수분해되어 생성되는 Si(OH)4가 형성하는 실리케이트 망이 상기 리튬금속과 반응하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 표면 보호 복합층을 포함하는 리튬금속 음극.
    [반응식 1]
    3LiOH + H3PO4 → Li3PO4 + 3H2O
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 실리케이트-리튬 포스페이트 복합체는 P : Si의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 3 인 것을 특징으로 하는, 표면 보호 복합층을 포함하는 리튬금속 음극.
  6. 용매에 인산을 투입하여 인산 용액을 만드는 단계;
    상기 인산 용액 및 실리콘을 함유하는 화합물을 혼합하여 혼합용액을 만드는 단계;
    상기 혼합용액에 리튬금속을 일정시간 침지하는 단계; 및
    상기 침지된 리튬금속을 건져내어 열처리하여 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 실리케이트-리튬 포스페이트 복합체를 표면 보호 복합층으로 포함하는 리튬금속 음극을 획득하는 단계; 를 포함하고,
    상기 열처리 온도는 110℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하는, 표면 보호 복합층을 포함하는 리튬금속 음극의 제조방법.
    [화학식 1]
    xLiaSibOc·(1-x)Li3PO4
    (0<x<1, 2≤a≤6, 1≤b≤2, 3≤c≤7)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬금속은 침지 전 나일론 브러쉬를 통하여 불순물을 제거하는 단계를 추가할 수 있는, 표면 보호 복합층을 포함하는 리튬금속 음극의 제조방법,
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬금속 음극은 열처리 후 뒷면을 나일론 브러쉬로 스크레치하여 단면만 처리된 리튬금속 음극을 제조하는 단계를 추가할 수 있는, 표면 보호 복합층을 포함하는 리튬금속 음극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 용매는 DMSO(Dimethyl Sulfoxide), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), FEC(fluoro ethylene carbonate), MPC(Methyl propyl carbonate), BC(Butylene carbonate), VC(vinylene carbonate), VEC(Vinylethylene carbonate), BL(a-butyrolactone), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(N,N-Dimethyl formamide), THF(Tetrahydrofuran), DOL(1,3-dioxolane), DME(Dimethyl ether), DMI(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone), DMAC(N,N-Dimethyl acetamide), SL(Sulfolane), GBL(γ-Butyrolactone), GVL(γ -Valerolactone), AN(Acetonitorile), PN(Propionitorile), EA(ethyl acetate), EPE(ethyl propyl ether), TEGDME(terta(ethylene glycol)dimethyl ether) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 용매는 리튬과 반응을 하지 않는 것을 특징으로 하는, 표면 보호 복합층을 포함하는 리튬금속 음극의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 혼합용액 및 상기 리튬금속의 침지를 통하여,
    하기 반응식 1과 같이 리튬금속 표면의 수산화 이온과 인산이 반응하여 리튬 포스페이트가 형성되고,
    하기 반응식 1을 통해 생성된 물에 의해 실리콘을 함유하는 화합물이 가수분해되어 생성되는 Si(OH)4가 형성하는 실리케이트 망이 상기 리튬금속과 반응하여 리튬 실리케이트가 형성되어 상기 표면 보호 복합층을 구성하는 것을 특징으로 하는, 표면 보호 복합층을 포함하는 리튬금속 음극의 제조방법.
    [반응식 1]
    3LiOH + H3PO4 → Li3PO4 + 3H2O
  11. 삭제
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020091748A (ko) * 2001-05-31 2002-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법
KR20150133954A (ko) * 2014-05-20 2015-12-01 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 리튬 이차전지용 양극재 제조방법
CN110911685A (zh) * 2019-11-28 2020-03-24 宁德新能源科技有限公司 用于负极的组合物和包含该组合物的保护膜、负极和装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020091748A (ko) * 2001-05-31 2002-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법
KR20150133954A (ko) * 2014-05-20 2015-12-01 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 리튬 이차전지용 양극재 제조방법
KR101604908B1 (ko) 2014-05-20 2016-03-21 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 리튬 이차전지용 양극재 제조방법
CN110911685A (zh) * 2019-11-28 2020-03-24 宁德新能源科技有限公司 用于负极的组合物和包含该组合物的保护膜、负极和装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Solid State Ionics, Volume 278, Pages 239-244(2015)

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