CN110911685A - 用于负极的组合物和包含该组合物的保护膜、负极和装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种用于负极的组合物和包含该组合物的保护膜、负极和装置。本申请的组合物包含硅材料和具有低电子电导率的锂离子导体，其中锂离子导体材料的电子电导率小于1E‑5S/cm。

Description

用于负极的组合物和包含该组合物的保护膜、负极和装置
技术领域
本申请涉及一种储能技术领域使用的组合物和包含该组合物的保护膜。特别地，本申请涉及一种用于制备锂金属负极保护膜的组合物和由此制备的保护膜。另外，本申请还涉及包含该锂金属负极的电化学装置和电子设备。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等优势，在消费电子领域具有广泛的应用。然而随着电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对电池的能量密度、安全性、循环性能等相关需求越来越高。其中，体积能量密度与质量能量密度是衡量电池性能的一个重要参数。
锂金属是所有金属元素中相对原子质量最小(6.94)、标准电极电位(-3.045V)最低的金属，其理论克容量可达到3860mAh/g。因此，使用锂金属作为电池的负极，配合一些高能量密度的正极材料，可以大大提高电池的能量密度以及电池的工作电压。
然而，锂金属作为负极材料的电池真正实现商业化还面临着以下问题：
1)锂金属本身活泼性极高，相对氢标准电极的电位是-3.05V。新鲜生成的锂金属表面没有钝化层，非常容易与电解液体系发生一系列副反应，例如与电解液中的微量氟化氢反应生成氟化锂，或是与电解液常用溶剂碳酸丙烯酯反应生成C3H6OCO2Li，导致锂金属与电解液同时被消耗，循环库伦效率大大低于商用石墨负极(99％-99.9％)
2)锂金属电池在充电过程中，锂会在负极集流体表面沉积。由于电流密度以及电解液中锂离子浓度的不均匀性，沉积过程中会出现某些位点沉积速度过快的现象，进而形成尖锐的枝晶结构。锂枝晶的存在会导致沉积密度的大大降低，使得能量密度降低。在一些锂金属电池中，锂金属的实际沉积密度为0.2g/cm3左右，远小于锂金属的真密度0.534g/cm3。能量密度由于锂金属的疏松沉积，会降低超过100Wh/L。此外，锂枝晶还可能会刺穿隔膜形成短路，引发安全问题。
3)随着锂金属负极的充电-放电，负极极片的厚度会发生剧烈的膨胀-收缩。这会导致负极极片与其他相邻结构之间的界面非常容易发生剥离，导致阻抗的剧烈升高，严重时甚至导致电池整体的变形。
基于上述讨论，减少锂金属与电解液的副反应、抑制锂枝晶的生长、解决膨胀-收缩过程中导致的界面剥离和保护层破碎是实现锂金属负极商业化应用的必要条件。
硅薄膜能保护锂金属表面，减少电解液与锂金属的接触，降低副反应；并且具有高机械强度，能抑制锂枝晶生长。然而，硅材料会与锂发生化学反应生成LixSi，由于LixSi具有较高的电子导电性，其导致电子容易穿过锂金属和保护膜，到达保护膜的表面并与电解液中的Li+结合，最终在保护膜表面形成锂金属沉积，导致保护膜在减小副反应、抑制锂枝晶方面的能力降低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种包含硅材料和具有低电子电导率的锂离子导体的组合物，该组合物可以用于制备负极保护膜。在一些实施例中，锂离子导体材料的电子电导率小于1E-5S/cm。
锂离子导体材料包含以下的至少一种：LiF、Li3PO4、Li3N、LiPON、Li2O、Li4SiO4、LiAlO2、锂钛磷酸盐(Lix1Tiy1(PO4)3，其中0<x1<2且0<y1<3)、锂铝钛/锗磷酸盐(Lix2Aly2(Ti，Ge)z2(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3)、Li1+x3+y3(Al,Ga)x3(Ti,Ge)2-x3SiyP3-y3O12(其中0≤x3≤1且0≤y3≤1)、锂镧钛酸盐(Lix4Lay4TiO3，其中0<x4<2且0<y4<3)、锂锗硫代磷酸盐(Lix5Gey5Pz5Sw5，其中0<x5<10，0<y5<1，0<z5<2，且0<w5<12)、SiS2玻璃(Lix6Siy6Sz6，其中0≤x6<3，0<y6<2，且0<z6<4)、P2S5玻璃(Lix7Py7Sz7，其中0≤x7<3，0<y7<3，且0<z7<7)、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、或石榴石陶瓷(Li3+x8La3N2O12，其中0≤x8≤5，且N为Te、Nb、或Zr)。
在一些实施例中，硅材料包含硅、硅合金SiMy、或其组合，其中y＜0.05，其中M包括B、Al、P、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Ga、As、Zr、In或Sn中的至少一种。
在一些实施例中，硅材料与锂离子导体材料的摩尔比为1:5至20:1。
本申请还提供一种负极的保护膜，其包含本文中所描述的组合物，该负极包括锂金属层，本文所描述的保护膜涂覆在该负极的锂金属层上。本申请的保护膜还包含LixSi，其中1.5＜x＜4.0。LixSi具有10-14-10-10cm2/S的锂扩散系数。在一些实施例中，LixSi具有大于10GPa的强度。
本申请的保护膜具有0.01微米至5微米的厚度。
在本申请中，锂金属层包含锂金属、锂合金或锂化合物中的至少一种。在一些实施例中，锂金属层为薄膜层或粉末层。在一些实施例中，锂金属层和所述保护膜中的锂元素与硅元素的摩尔比大于10:1。
本申请还提供一种负极，其具有本文中所描述的组合物或保护膜。
本申请提供一种电化学装置，其包含本文中所描述的负极。
本申请提供一种电子设备，其包含本文中所描述的电化学装置。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1为含有根据本发明的保护膜的极片(侧视图)。如图1中所示，在集流体3上涂覆有锂金属层2，本发明的保护膜1涂覆在该锂金属层2上。
图2为具有根据本发明的保护膜的金属粉末。如图2中所示，锂金属4颗粒外部涂覆有根据本发明的保护膜5。
图3为沉积在锂金属上的根据本发明的保护膜的SEM横截面图。图中各层从上到下依次分别是铜箔6、锂箔7和根据本发明的保护膜8。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
一、组合物
本申请的第一方面涉及一种组合物，其包含硅材料和具有低电子电导率的锂离子导体的材料。在一些实施例中，锂离子导体材料的电子电导率小于约1E-5S/cm，特别地，电子电导率小于约5E-6S/cm、小于约1E-6S/cm、小于约5E-7S/cm、小于约1E-7S/cm、小于约5E-8S/cm、小于约1E-8S/cm、小于约5E-9S/cm、或者小于约1E-9S/cm。离子导体材料的锂离子电导率应大于1E-10S/cm，例如，大于约1E-9S/cm、大于约1E-8S/cm、大于约1E-7S/cm、大于约1E-6S/cm、大于约1E-5S/cm，或者大于约1E-4S/cm，或为其间的任意范围。
在本申请的实施方案中，锂离子导体材料可以包含以下物质中的至少一种：LiF、Li3PO4、Li3N、LiPON、Li2O、Li4SiO4、LiAlO2、锂钛磷酸盐(Lix1Tiy1(PO4)3，其中0<x1<2且0<y1<3)、锂铝钛/锗磷酸盐(Lix2Aly2(Ti，Ge)z2(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3)、Li1+x3+y3(Al,Ga)x3(Ti,Ge)2-x3SiyP3-y3O12(其中0≤x3≤1且0≤y3≤1)、锂镧钛酸盐(Lix4Lay4TiO3，其中0<x4<2且0<y4<3)、锂锗硫代磷酸盐(Lix5Gey5Pz5Sw5，其中0<x5<10，0<y5<1，0<z5<2，且0<w5<12)、SiS2玻璃(Lix6Siy6Sz6，其中0≤x6<3，0<y6<2，且0<z6<4)、P2S5玻璃(Lix7Py7Sz7，其中0≤x7<3，0<y7<3，且0<z7<7)、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、或石榴石陶瓷(Li3+ x8La3N2O12，其中0≤x8≤5，且N为Te、Nb、或Zr)。
在一些实施例中，硅材料包含硅、硅合金SiMy、或其组合，其中y＜0.05，其中M包括B、Al、P、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Ga、As、Zr、In或Sn中的至少一种，例如In和Sn的组合。在一些情况下，M包括B、Al、P、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Ga、As、Zr、In或Sn中的任一种。
在本申请的组合物中，硅材料与锂离子导体材料的摩尔比为约1:5至约20:1。在一些实施例中，硅材料与锂离子导体材料的摩尔比为约1:4、约1:3、约1:2、约1:1、约1.5:1、约2:1、约2.5:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1、约10:1、约15:1，或为上述任意两个比率之间的范围。
二、保护膜
本申请的第二方面涉及一种负极的保护膜，其包含上文所述的组合物，该保护膜涂覆在负极所包括的锂金属层上。
在本申请中，保护膜覆盖在锂金属层上，也就是介于锂金属与电解液之间。在循环过程中，组合物中的硅材料可以形成锂硅合金。因此，本申请的保护膜中还包含LixSi，其中1.5＜x＜4.0，例如，x为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0或其间的任意范围。
本申请中涉及的锂金属层可以是包括锂金属、锂合金或锂化合物中的至少一种。在一些实施例中，锂金属层可以是薄膜层，也可以是粉末层的形式。当锂金属层是薄膜层时，锂金属在基材上形成均匀致密的薄层，例如，在铜箔上涂覆锂金属层。当锂金属层是粉末层时，锂金属以粉末的形式涂覆在基材上；根据本申请所述的保护膜涂覆在粉末颗粒的表面上。
本申请的保护膜的厚度为约0.01微米至约5微米，例如，其厚度为约0.05微米、约0.1微米、约0.5微米、约1微米、约2微米、约3微米、约4微米、或其间的任意范围。
在一些实施例中，LixSi具有约10-14-10-10cm2/S的锂扩散系数。优选地，LixSi具有的锂扩散系数为约10-13cm2/S、约10-12cm2/S、约10-11cm2/、或约10-10cm2/S。在一些实施例中，LixSi具有大于约10GPa的强度，例如，LixSi的强度为大于约11GPa、大于约12GPa或大于约13GPa。
在一些实施方案中，在锂金属层和保护薄膜中的锂元素与硅元素的摩尔比大于约10:1，例如，大于约15:1、大于约20:1、大于约25:1或大于约30:1。
本发明提供的保护膜能够保护锂金属层的界面，减少锂金属层与电解液的副反应，提高库伦效率，抑制锂枝晶生长，改善循环效果。具体地，保护膜中的硅材料在循环过程中与锂发生反应生成LixSi，由此，可以有效地改善保护膜与锂金属层之间的结合强度，避免保护膜在剧烈的体积变化过程中脱落。同时，本发明提供的LixSi具有较高的锂扩散系数(10-14-10-10cm2/S)和较高的机械强度(>10GPa)，可以提供锂离子传输通道。此外，本发明的保护膜中还引入了导电性较差的材料，即具有低电子电导率的锂离子导体。通过这种方式，可以降低保护膜的电子导电性，从而减少锂金属在充放电过程中在锂金属上的沉积，控制锂沉积的位置，改善锂沉积形貌，提高循环性能。综和而言，本发明提供的保护膜通过其特定的硅材料与锂离子导体的组合实现了以下有益的技术效果：能够有效地隔绝电解液，提供离子传输通道，同时还能够显著地抑制锂枝晶生长。
三、其他
本申请的另一方面还提供一种负极，其包含本文中所描述的组合物或保护膜。
本申请的又一方面还涉及一种电化学装置，其包含本文中所描述的负极。
本申请的另一方面提供一种电子设备，其包含本文中所描述的电化学装置。
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，所述电化学装置是锂离子电池。
在一些实施例中，本申请所述的电化学装置包括正极片、负极片以及隔离膜，其中正极片含有正极活性材料，负极片含有负极活性材料。
正极
在根据本申请所述的电化学装置中，正极片包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施方案中，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。在一些实施方案中，正极活性材料可以包括复合氧化物，所述复合氧化物含有锂以及包括钴、锰或镍中的至少一种元素。在又一些实施方案中，正极活性材料包含钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的至少一种。
在一些实施方案中，正极活性材料层可以在表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。
所述涂层可以包括涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)或涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)中的至少一种涂覆元素化合物。
用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、F或它们的混合物。
可以通过任何方法来施加涂层，只要所述方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，所述方法可以包括对本领域普通技术人员来说众所周知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
在一些实施方案中，正极活性材料层还包含粘合剂，并且可选地还包括导电材料。
粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
正极活性材料层包括导电材料，从而赋予电极导电性。所述导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
用于根据本申请的二次电池的正极片的集流体可以是铝(Al)，但不限于此。
隔膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔膜可包括基材层和表面处理层。
基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请的另一方面提供一种电子装置，其包括本申请所述的电化学装置。
根据本申请的电化学装置适用于各种领域的电子设备。本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于以下电子装置：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
下面结合实施例，举例说明本申请的实施方案。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不意在限制本申请要求保护的范围。
实施例1-13
1.负极极片的制备
1.1负极保护膜的制备：
实施例1-11举例说明了锂金属层为薄膜层的技术方案。通过磁控溅射，在覆锂铜箔的锂金属层一侧上对沉积材料进行沉积，材料中各组分的摩尔比例以及沉积得到的保护膜厚度在以下表1中列出。
实施例12和13举例说明锂金属层为粉末层的技术方案。通过磁控溅射，在含锂金属的碳粉上同时沉积硅和氟化锂，其中，硅与锂的摩尔比为2:1，实施例12和13中沉积的保护膜厚度分别为0.1微米和0.01微米。
1.2负极极片的制备：
实施例1-11：将极片裁切成直径18mm的规格待用。
实施例12和13：将含有复合负极保护层的粉末材料与导电炭黑(Super P)、聚苯乙烯丁二烯(SBR)和聚苯乙烯(PS)按照重量比80:10:5:5进行混合，加入对二甲苯(p-xylene)作为溶剂，调配成为固含量为0.2的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，70℃条件下烘干，得到负极极片。然后将极片裁切成直径为18mm的规格待用。
2.电解液的制备
在干燥氩气气氛中，首先将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以质量比EC:EMC:DEC＝30:50:20混合，然后向有机溶剂中加入锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15M的电解液。
3.对称电池的制备
选用厚度15μm的聚乙烯(PE)作为隔离膜，将两片负极极片分别放置在隔离膜的两侧，其中负极极片的锂金属侧朝向隔离膜。然后注入75μl的电解液，组装成扣式电池。
对比例1-4
对比例1中不使用保护膜，将覆锂铜箔直接裁切成直径18mm的规格使用。
对比例2中，在覆锂铜箔的锂金属层一侧上仅沉积硅，即，保护膜仅含有硅而不含有低电子电导率的锂离子导体。沉积厚度为1微米。其他方法步骤与实施例1相同。
对比例3中，在覆锂铜箔的锂金属层一侧上仅沉积氟化锂，即，保护膜仅含有氟化锂而不含有硅材料。沉积厚度为1微米。其他方法步骤与实施例1相同。
对比例4中，锂金属层为粉末层的形式，但是该粉末层不具有本申请的保护膜。将未经任何表面处理的含有锂金属的碳粉末与导电炭黑(Super P)、聚苯乙烯丁二烯(SBR)和聚苯乙烯(PS)按照重量比80:10:5:5进行混合，加入对二甲苯(p-xylene)作为溶剂，调配成为固含量为0.2的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，70℃条件下烘干，得到负极极片。然后将极片裁切成直径为18mm的规格待用。其他方法步骤与实施例1相同。
电池循环圈数测试方法
对称电池以0.1mA/cm2的电流密度分别放电和充电15小时，进行活化。然后以0.6mA/cm2的电流密度进行循环，放电和充电时间均设为3小时。当循环电压出现急剧下降且数值低于40mV的时候，对应的圈数即为对称电池的循环圈数。
表1.实施例1-13和对比例1-4的相关参数和测试结果
Figure BDA0002294077630000101
Figure BDA0002294077630000111
以上表1中LiF和Li3PO4的电子电导率小于10-10S/cm；Li3N的电子电导率小于10- 12S/cm；Li7La3Zr2O12和Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3的电子电导率小于10-7S/cm。
实施例1、4和5的Si和LiF的比例不同，导致对称电池的循环圈数发生变化。主要原因在于：当Si的比例较高的时候(实施例4)，由于Si本身的电子导电性较高，锂容易沉积在负极保护层的上方，锂枝晶生长导致短路。当Si的比例较低的时候(实施例5)，保护层与锂金属的结合强度下降，保护效果也因此降低。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (15)

1.一种用于制备负极保护膜的组合物，其包含：
硅材料；和
具有低电子电导率的锂离子导体材料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述锂离子导体材料的电子电导率小于1E-5S/cm。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅材料包含硅、硅合金SiMy、或其组合，其中y＜0.05，其中M包括B、Al、P、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Ga、As、Zr、In或Sn中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅材料与所述锂离子导体材料的摩尔比为1:5至20:1。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述锂离子导体材料包含以下的至少一种：
LiF；Li3PO4；Li3N；LiPON；Li2O；Li4SiO4；LiAlO2；Lix1Tiy1(PO4)3，其中0<x1<2且0<y1<3；Lix2Aly2(Ti,Ge)z2(PO4)3，其中0<x2<2，0<y2<1，且0<z2<3；Li1+x3+y3(Al,Ga)x3(Ti,Ge)2- x3Siy3P3-y3O12，其中0≤x3≤1且0≤y3≤1；Lix4Lay4TiO3，其中0<x4<2且0<y4<3；Lix5Gey5Pz5Sw5，其中0<x5<10，0<y5<1，0<z5<2，且0<w5<12；Lix6Siy6Sz6，其中0≤x6<3，0<y6<2，且0<z6<4；Lix7Py7Sz7，其中0≤x7<3，0<y7<3，且0<z7<7；Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷；或Li3+ x8La3N2O12，其中0≤x8≤5，且N为Te、Nb、或Zr。
6.一种负极的保护膜，其包含权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述负极包括锂金属层，所述保护膜涂覆在所述负极的锂金属层上。
7.根据权利要求6所述的保护膜，其中所述保护膜还包含LixSi，其中1.5＜x＜4.0。
8.根据权利要求6所述的保护膜，其具有0.01微米至5微米的厚度。
9.根据权利要求6所述的保护膜，其中所述锂金属层包含锂金属、锂合金或锂化合物中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的保护膜，其中所述锂金属层为薄膜层或粉末层。
11.根据权利要求6所述的保护膜，其中在所述锂金属层和所述保护膜中，锂元素与硅元素的摩尔比大于10:1。
12.根据权利要求6所述的保护膜，其中所述LixSi具有10-14-10-10cm2/S的锂扩散系数，所述LixSi具有大于10GPa的强度。
13.一种负极，其包含权利要求1-5中任一项所述的组合物或权利要求6-12中任一项所述的保护膜。
14.一种电化学装置，其包含权利要求13所述的负极。
15.一种电子设备，其包含权利要求14所述的电化学装置。
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