CN109638235B - 金属锂表面保护方法及设备、负极极片和锂电池 - Google Patents

金属锂表面保护方法及设备、负极极片和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属锂表面保护方法，包括以下步骤：提供卷绕在第一放卷装置上的锂带，以及卷绕在第二放卷装置上的反应物带材，将所述锂带和所述反应物带材放卷；使放卷的所述锂带与所述反应物带材通过对辊辊压装置辊压而相互接触，发生自发化学反应，从而在所述锂带表面生成保护层；以及通过收卷装置对辊压后的所述锂带和所述反应物带材进行收卷。表面保护的金属锂可以适用但不限于电池领域，提高锂电池的寿命和安全性。

Description

金属锂表面保护方法及设备、负极极片和锂电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及金属锂表面保护方法及设备、负极极片和锂电池。
背景技术
金属锂是重要的一次及二次电池负极材料。金属锂的理论容量为3860mAh/g，而传统石墨负极的理论容量为372mAh/g，金属锂以其十倍于传统石墨负极的理论容量和最负的电势(金属锂的电化学势为-3.045V)，成为电池储能界的“圣杯”。
目前限制金属锂负极应用的主要问题是充电过程中的枝晶生长。由于金属锂比较活泼，与电解液尤其是酯类电解液会发生反应，锂枝晶的生长一方面造成电解液持续被消耗、电池循环寿命受到影响，另一方面，锂枝晶在放电时极容易被折断或者从基体脱落，折断或者脱落的部分因为与电极隔绝了电接触而无法继续参与电极反应，变为“死锂”，导致电池过电位越来越高，影响电池的循环使用寿命，同时造成电池的安全隐患。更严重的是，枝晶可能穿过隔膜，将正极与负极连通从而短路，引发热失控，使电池着火，甚至爆炸。
发明内容
基于此，有必要针对金属锂性质活泼的问题，提供一种金属锂表面保护方法及设备、负极极片和锂电池。
本发明提供一种金属锂表面保护方法，包括以下步骤：
提供卷绕在第一放卷装置上的锂带，以及卷绕在第二放卷装置上的反应物带材，将所述锂带和所述反应物带材放卷；
使放卷的所述锂带与所述反应物带材通过对辊辊压装置辊压而相互接触，发生自发化学反应，从而在所述锂带表面生成保护层；以及
通过收卷装置对辊压后的所述锂带和所述反应物带材进行收卷。
在其中一个实施例中，所述放卷、所述辊压和所述收卷同时在所述锂带和所述反应物带材的不同部分进行。
在其中一个实施例中，所述锂带和所述反应物带材同步运动。
在其中一个实施例中，所述反应物带材包括与所述锂带发生所述自发化学反应的反应物，所述反应物包括能与锂形成合金的单质及含氟、硫、磷或氯的无机盐和/或有机聚合物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述能与锂形成合金的单质包括金、银、镁、铝、锌、铂、锡、铟、硅及碳中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述含氟、硫、磷或氯的无机盐和/或有机聚合物包括氟化物、磷化物、硫化物、氯化物、聚偏氟乙烯及含氟、硫、磷或氯的无机盐掺杂的聚偏氟乙烯中的至少一种。
所述含氟、硫、磷或氯的无机盐的阳离子为锂离子或者可与锂离子形成合金的金属阳离子。
在其中一个实施例中，本发明所述金属锂表面保护方法，还包括向辊压前的所述锂带或所述反应物带材表面施加锂盐溶液或施加可溶解或溶胀所述反应物带材的溶剂，使辊压时所述锂盐溶液或所述溶剂夹于所述锂带和所述反应物带材之间。
在其中一个实施例中，所述锂盐包括磷化锂、硫化锂、硒化锂、氯化锂、氟化锂、硫酸锂、六氟磷酸锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二甲醚、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种。
在其中一个实施例中，本发明所述金属锂表面保护方法，进一步包括在辊压的同时加热所述锂带和所述反应物带材。
在其中一个实施例中，当所述反应物带材阻碍锂离子通过时，所述收卷装置包括第一收卷装置和第二收卷装置，所述通过收卷装置对辊压后的所述锂带和所述反应物带材进行收卷的步骤包括：
通过所述第一收卷装置对辊压后的所述锂带进行收卷，以及
通过所述第二收卷装置对辊压后的所述反应物带材进行收卷。
在其中一个实施例中，当锂离子能够通过所述反应物带材时，所述收卷装置为第一收卷装置，所述通过收卷装置对辊压后的所述锂带和所述反应物带材进行收卷的步骤包括：通过所述第一收卷装置对辊压后层叠的所述反应物带材与所述锂带共同进行收卷。
在其中一个实施例中，所述反应物带材包括支撑带和形成在所述支撑带上的反应物层，或者所述反应物带材为由反应物形成的自支撑带。
在其中一个实施例中，所述保护层包括锂金合金、锂银合金、锂镁合金、锂铝合金、锂锌合金、锂铂合金、锂锡合金、锂铟合金、锂钴合金、锂硅合金、锂碳合金、磷化锂、硫化锂、氯化锂、氟化锂中的一种或多种。
本发明还提供一种金属锂表面保护设备，包括第一放卷装置、第二放卷装置、收卷装置及对辊辊压装置，所述对辊辊压装置设置在所述第一放卷装置及所述第二放卷装置与所述收卷装置之间，所述第一放卷装置用于所述锂带的放卷，所述第二放卷装置用于所述反应物带材的放卷，所述对辊辊压装置用于对所述锂带和所述反应物带材进行辊压使得相互接触的通过所述对辊辊压装置的所述锂带和所述反应物带材发生自发化学反应，从而在所述锂带表面生成保护层，所述收卷装置用于将辊压后的所述锂带和所述反应物带材进行收卷。
在其中一个实施例中，本发明所述金属锂表面保护设备，还包括涂覆装置，所述涂覆装置设置在所述对辊辊压装置之前，所述涂覆装置用于在所述锂带或所述反应物带材表面涂覆溶液。
在其中一个实施例中，本发明所述金属锂表面保护设备，还包括加热装置，所述加热装置用于对所述对辊辊压装置进行加热。
本发明还提供一种负极极片，包括所述的金属锂保护方法制备的表面具有所述保护层的所述锂带的全长中的至少一段。
本发明还提供一种锂电池，包括所述的负极极片。
本发明提供的金属锂表面保护方法、设备、负极极片和锂电池，采用可与金属锂发生自发反应的反应物带材，通过卷对卷连续生产方法使两种材料在连续的放卷、辊压和收卷过程中，两种材料通过接触而发生自发反应，从而在锂带表面形成保护层。本发明提供的金属锂表面保护方法简单可行，不仅有效实现了金属的表面保护，而且能够连续生产，特别适用于实现表面保护的金属锂带的规模化和连续化制备。表面保护的金属锂在电池中应用能够提高电池寿命和安全性，同时表面保护的金属锂也可广泛的应用在其他领域。
附图说明
图1为本发明一实施例通过湿法分卷制备具有保护层的金属锂带的结构示意图；
图2为辊压前的金属锂带的照片；
图3为辊压后的金属锂带的照片；
图4为本发明另一实施例通过湿法合卷制备具有保护层的金属锂带的结构示意图；
图5为本发明又一实施例通过干法分卷制备具有保护层的金属锂带的结构示意图；
图6为本发明又一实施例通过干法合卷制备具有保护层的金属锂带的结构示意图。
其中，第一放卷装置10，第二放卷装置20，第一收卷装置31，第二收卷装置32，对辊辊压装置40，锂带50，反应物带材60，涂覆装置70，保护层502。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种金属锂表面保护设备，包括第一放卷装置10、第二放卷装置20、收卷装置和对辊辊压装置40。
所述第一放卷装置10用于锂带50的放卷，所述第二放卷装置20用于反应物带材60的放卷，通过第一放卷装置10、第二放卷装置20和收卷装置的转动使锂带50在所述第一放卷装置10和收卷装置之间转移，反应物带材60在第二放卷装置20和收卷装置之间转移。
对辊辊压装置40设置在第一放卷装置10及所述第二放卷装置20与收卷装置30之间，所述对辊辊压装置40用于对锂带50和反应物带材60进行辊压使得相互接触的通过对辊辊压装置40的锂带50和反应物带材60发生自发化学反应，从而在锂带50表面生成保护层502。
所述收卷装置用于将经对辊辊压装置40辊压后的锂带50和反应物带材60进行收卷。
在一实施例中，所述收卷装置包括第一收卷装置31和第二收卷装置32，锂带50通过第一收卷装置31收卷，反应物带材60通过第二收卷装置32收卷。请参阅图4，在另一实施例中，所述收卷装置包括第一收卷装置31，锂带50和反应物带材60相互层叠并共同通过第一收卷装置31收卷。
在一实施例中，所述金属锂表面保护设备还包括用于涂覆锂盐溶液或涂覆可溶解或溶胀所述反应物带材的溶剂的涂覆装置70，涂覆装置70设置在对辊辊压装置40之前，即设置在第一、第二放卷装置10、20与对辊辊压装置40之间。所述涂覆装置70将所述锂盐溶液或所述溶剂涂覆在锂带50或反应物带材60表面，并且可以控制所述锂盐溶液或所述溶剂的涂覆量。锂带50和反应物带材60的一方被涂覆装置70涂覆锂盐溶液或溶剂的表面为在对辊辊压装置40中与锂带50和反应物带材60的另一方接触的表面。所述涂覆装置70具体例如可以为喷涂装置或刷涂装置；或者所述涂覆装置70也可以是盛有锂盐溶液或溶剂的容器，所述锂带50或反应物带材60通过所述容器时浸没在所述锂盐溶液或溶剂中。
所述对辊辊压装置40可包括一对或多对加压辊，所述锂带50和反应物带材60共同通过每对加压辊之间从而被辊压并相互接触。对辊辊压装置40施加的压力只要能够使所述锂带50和反应物带材60通过接触发生自发反应即可，例如可以为2×105pa至4×105pa。
在一实施例中，所述金属锂表面保护设备还包括加热装置，所述加热装置用于在所述锂带50和反应物带材60通过所述对辊辊压装置40时或之前对锂带50和反应物带材60进行加热。优选的，所述加热装置对对辊辊压装置40的加压辊进行加热，使加压辊对锂带50和反应物带材60同时施压和加热。
所述金属锂表面保护设备还可包括清洗干燥装置。所述清洗干燥装置设置在对辊辊压装置40之后，收卷装置之前，用于锂带50或反应物带材60表面的清洁干燥。
所述清洗干燥装置可包括清洗部、第一冷风干燥部、热风干燥部和第二冷风干燥部，锂带50或反应物带材60在通过对辊辊压装置40后先通过清洗干燥装置的清洗部，清洗部能够将清洗液施加在锂带50和反应物带材60表面。所述清洗液优选为不与金属锂或所述反应物带材反应的易挥发有机清洗溶液。然后锂带50和反应物带材60依次进入第一冷风干燥部、热风干燥部和第二冷风干燥部，热风、冷风吹向锂带50和反应物带材60表面，使有机清洗液挥发并使锂带50和反应物带材60降温。
本发明实施例还提供一种金属锂表面保护方法，包括以下步骤：
S1、提供卷绕在第一放卷装置10上的锂带50，以及卷绕在第二放卷装置20上的反应物带材60，将所述锂带50和所述反应物带材60放卷；
S2、使放卷的所述锂带50与所述反应物带材60通过对辊辊压装置40辊压而相互接触，发生自发化学反应，从而在所述锂带50表面生成保护层502；
S3、通过收卷装置30对辊压后的所述锂带50和所述反应物带材60进行收卷。
本发明实施例提供的金属锂表面保护方法，所述锂带和所述反应物带材采用卷对卷的连续传送，在连续的传送过程中，通过对辊辊压装置使所述锂带和所述反应物带材之间接触从而发生自发化学反应，在锂带表面形成保护层。本发明实施例所述的金属锂表面保护方法操作简单可行，在金属锂带的表面形成保护层的同时，通过卷对卷的方式实现连续生产，特别适用于表面保护的金属锂带的规模化制备。
在其中一个实施例中，所述放卷、所述辊压和所述收卷同时在所述锂带50和所述反应物带材60的不同部分进行，也就是同一锂带和同一反应物带材同时处于放卷、辊压和收卷过程。卷绕在第一放卷装置10上的锂带50，以及卷绕在第二放卷装置20上的反应物带材60，共同穿过对辊辊压装置40，然后固定在收卷装置30上。通过第一放卷装置10、第二放卷装置20和收卷装置30的转动使得锂带50在第一放卷装置10和收卷装置之间转移，反应物带材60在第二放卷装置20和收卷装置之间转移，放卷后的锂带50和反应物带材60转移到对辊辊压装置40辊压，辊压时锂带50和反应物带材60相互叠加设置，辊压后的锂带50和反应物带材60转移到收卷装置收卷，所述放卷、所述辊压和所述收卷同时进行，形成卷对卷的连续传送。
在其中一个实施例中，所述锂带50和所述反应物带材60同步运动。通过第一放卷装置10、第二放卷装置20和收卷装置30的转动，所述锂带50按照预定速度在第一放卷装置10、对辊辊压装置40和收卷装置30之间移动，所述反应物带材60按照相同的预定速度在第二放卷装置20、对辊辊压装置40和收卷装置30之间移动。
所述反应物带材包括与所述锂带发生所述自发化学反应的反应物，所述反应物包括能与金属锂形成合金的单质(M)及含氟、硫、磷或氯的化合物中的至少一种。
优选的，所述能与锂形成合金的单质包括金、银、镁、铝、锌、铂、锡、铟、硅及碳中的至少一种。
优选的，所述含氟、硫、磷或氯的化合物包括含氟、硫、磷或氯的无机盐和/或有机聚合物。更优选的，所述含氟、硫、磷或氯的无机盐或有机聚合物包括氟化物、磷化物、硫化物、氯化物、聚偏氟乙烯及含氟、硫、磷或氯的无机盐掺杂的聚偏氟乙烯中的至少一种。所述含氟、硫、磷或氯的无机盐的阳离子为锂离子或者可与锂形成合金的金属阳离子，例如金、银、镁、铝、锌、铂、锡及铟中的至少一种。
当所述反应物为金属单质，如金、银、镁、铝、锌、铂、锡或铟时，在步骤S2中，放卷的所述锂带50和所述反应物带材60发生的自发化学反应如下，其中M为金属单质：
xLi+M→LixM；
生成锂金合金、锂银合金、锂镁合金、锂铝合金、锂锌合金、锂铂合金等锂合金，所述锂合金在锂带50表面形成所述保护层502。
当所述反应物为硅或碳单质时，在步骤S2中，放卷的所述锂带50和所述反应物带材60发生的自发化学反应如下：
Li+xC→LiCX；
Li+xSi→LiSix；
生成锂碳合金、锂硅合金，所述锂碳合金或所述锂硅合金在锂带50表面形成所述保护层502。
当所述反应物为氟化物、磷化物、硫化物或氯化物时，与金属锂反应生成生成LiF、Li2S、Li3P、LiCl等锂盐，在锂带50表面形成所述保护层502。具体的，在步骤S2中，放卷的所述锂带50和所述反应物带材60发生的自发化学反应如下：
MnF2+2Li→Mn+2LiF
SnS+(2+x)Li→LixSn+Li2S
Sn3P2+(x+6)Li→LixSn+2Li3P
SnCl2+(2+x)Li→LixSn+2LiCl
当所述反应物为聚偏氟乙烯或者聚偏二氯乙烯时，与金属锂反应生成LiF/C、LiCl/C锂盐-碳复合物，在锂带50表面形成所述保护层502。具体的，在步骤S2中，放卷的所述锂带50和所述反应物带材60发生的自发化学反应如下：
PVDF+Li→LiF+C
PVDC+Li→LiCl+C所述保护层502的厚度与反应物带材60和锂带50经过对辊辊压装置40的时间以及反应物带材60的种类等因素决定，可通过调整这些参数得到不同厚度的保护层502。优选的，保护层的厚度为几纳米至十几微米。所述反应物带材60可以采用各种机械、电化学及气相沉积技术进行制备。
在一实施例中，当反应物无法实现自支撑时(例如反应物为所述无机盐时)，所述反应物带材60可以包括支撑带和形成在其上的反应物层，所述反应物层通过所述支撑带进行支撑。所述反应物带材60与所述锂带50通过对辊辊压装置40辊压时，所述反应物带材60上的所述反应物层与所述锂带50接触，所述反应物层与所述锂带50发生自发化学反应。
在一实施例中，所述支撑带为铜箔，所述反应物层为采用电子束沉积法或溅射沉积法在铜箔上沉积形成的碳、硅等薄膜；在另一实施例中，所述支撑带为聚偏氟乙烯薄膜，所述反应物层为含氟、硫、磷或氯的无机盐，形成含氟、硫、磷或氯的无机盐掺杂的聚偏氟乙烯薄膜。
在一实施例中，所述反应物带材60为由反应物形成的自支撑带。优选的，所述反应物带材60为金、银、镁、铝、锌、铂、锡或铟等金属箔材，或者有机聚合物薄膜，例如聚偏氟乙烯薄膜。
在上述各种反应物带材60与锂带50通过接触而产生的自发反应中，根据反应物带材60材料种类，可以提供不同的反应环境，使自发反应加速进行，例如在反应物带材60与锂带50之间提供锂盐溶液或溶剂，和/或对反应物带材60和锂带50进行加热。
在一实施例中，所述金属锂表面保护方法还包括，向辊压前的所述锂带50或所述反应物带材60表面施加锂盐溶液或可溶解或溶胀所述反应物带材的溶剂，使辊压时所述锂盐溶液或所述溶剂夹于所述锂带50和所述反应物带材60之间。
所述锂盐可包括磷化锂、硫化锂、硒化锂、氯化锂、氟化锂、硫酸锂、六氟磷酸锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
所述可溶解或溶胀所述反应物带材的溶剂可包括二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二甲醚、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种。
当所述反应物为金属单质时，可以向辊压前的所述锂带50或所述反应物带材60表面施加锂盐溶液，使辊压时所述锂盐溶液夹于所述锂带50和所述反应物带材60之间，从而加速金属反应物带材60与锂带50的反应速度，以在锂带60表面形成合金保护层502。在其中一个实施例中，所述反应物带材60为锌带，所述锂盐溶液为六氟磷酸锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂或氯化锂溶解在有机溶剂中形成的溶液。
当所述反应物为含氟、硫、磷或氯的无机盐和/或有机聚合物时，无需锂盐溶剂，仅向辊压前的所述锂带50或所述反应物带材60表面施加可溶解或溶胀所述反应物带材60的溶剂，使表面溶解或溶胀的所述反应物带材60在辊压时与锂带50接触即可加速反应进行。在其中一个实施例中，所述反应物带材60为PDVF薄膜，所述可溶解或溶胀所述反应物带材60的溶剂为二甲基甲酰胺。
所述向辊压前的所述锂带50或所述反应物带材60表面施加锂盐溶液或可溶解或溶胀所述反应物带材60的溶剂的方法，可以为使用涂敷装置70通过喷涂或刷涂的方式，将所述锂盐溶液或可溶解或溶胀所述反应物带材的溶剂涂覆于所述锂带50或所述反应物带材60表面。
在一实施例中，所述金属锂表面保护方法进一步包括，在辊压的同时加热所述锂带50和所述反应物带材60，在加热条件下可以促进所述锂带50和所述反应带材60之间的化学反应加速进行。具体的，可通过加热装置对所述对辊辊压装置40的所述加压辊进行加热，可以实现在辊压的同时加热所述锂带50和所述反应物带材60。所述加热步骤的加热温度可以根据反应物带材60的材料种类及通过对辊辊压装置40的时间而定，优选为35°至180°。
所述金属锂表面保护方法还可进一步包括在收卷前对辊压后的所述锂带50和所述反应物带材60进行洗涤和干燥，得到干燥清洁的表面保护的所述锂带50和所述反应物带材60。
根据所述反应物带材60不同，在步骤S3中，通过收卷装置对所述反应物带材60和所述锂带50进行收卷的方式可以不同。在一实施例中，可以通过第一收卷装置31对所述反应物带材60和所述锂带50共同收卷，在另一实施例中，可以为通过第一收卷装置31对所述锂带50进行收卷，通过第二收卷装置32对所述反应物带材60进行收卷。
未反应完的所述反应物带材60(例如有机聚合物薄膜或无机盐掺杂的有机聚合物薄膜)与所述锂带50以及所述保护层502相互层叠并作为电极在锂离子电池中应用时，如果未反应完的所述反应物带材60不阻碍锂离子的通过(即可以传导锂离子)，则可以将述反应物带材60和所述锂带50共同收卷。
当所述反应物带材60为金、银、镁、铝、锌、铂、锡、铟等金属箔材，与锂带50叠加作为电极应用会阻挡锂离子通过，则所述反应物带材60与所述锂带50通过对辊辊压装置40辊压发生自发化学反应后，未反应完的所述反应物带材60与所述锂带50可以分开收卷，所述锂带50通过所述第一收卷装置31进行收卷，未反应完的所述反应物带材60通过所述第二收卷装置32进行收卷，收卷后的所述反应物带材60可回收后被重复使用。
当所述反应物带材60包括支撑带和形成在其上的反应物层，需根据支撑带是否阻碍锂离子通过而确定是否可以在辊压后将反应物带材60和锂带50共同收卷。例如沉积或涂覆有碳薄膜、硅薄膜或聚偏氟乙烯薄膜的铜箔，所述支撑带也将阻碍锂离子的通过，则辊压后所述反应物带材60与所述锂带50分开收卷。
在一实施例中，所述反应物带材60为金、银、镁、铝、锌、铂、锡、铟等金属的粉末掺杂在聚偏氟乙烯中制备的薄膜，由于金属粉末间存在间隙，且聚偏氟乙烯并不阻碍锂离子的通过，则所述反应物带材60与所述锂带50在辊压后可以共同收卷。
本发明实施例还提供一种负极极片，包括所述的金属锂保护方法制备的表面具有所述保护层502的所述锂带50的全长中的至少一段。
本发明实施例进一步提供一种锂电池，包括所述的负极极片。
实施例1湿法分卷制备具有保护层的金属锂带
一种金属锂表面保护设备，如图1所示，包括第一放卷装置10、第二放卷装置20、第一收卷装置31、第二收卷装置32、对辊辊压装置40、涂覆装置70以及清洗干燥装置；
第一放卷装置10用于锂带50的放卷，第二放卷装置20用于反应物带材60(本实施例中所述反应物带材为锌带)的放卷，第一收卷装置31用于将辊压后的锂带50进行收卷，第二收卷装置32用于将辊压后的锌带进行收卷；
对辊辊压装置40设置在第一放卷装置10与第一收卷装置31、第二放卷装置20与第二收卷装置32之间，用于对锂带50和锌带进行辊压使得相互接触的通过所述对辊辊压装置的锂带50和锌带发生自发化学反应，从而在锂带50表面生成保护层。
涂覆装置70用于对辊辊压装置40之前，用于涂覆锂盐溶液。
清洗干燥装置设置在对辊辊压装置40之后，第一收卷装置31和第二收卷装置32之前，用于锂带50或锌带表面的清洁和干燥。
一种用于金属锂表面保护方法，包括：
将锂带50卷绕在第一放卷装置10上，将反应物带材60(本实施例中所述反应物带材为锌带)卷绕在第二放卷装置20上，将锂带50的一端穿过对辊辊压装置40，之后固定在第一收卷装置30上，将锌带的一端穿过对辊辊压装置40，之后固定在第二收卷装置30上；
启动放卷装置和收卷装置，实现所述锂带50和所述锌带按照预定速度在第一放卷装置10或第二放卷装置20、对辊辊压装置40和收卷装置30之间移动，在移动的同时，通过所述涂覆装置70在位于第二放卷装置20和对辊辊压装置40之间的部分锌带表面均匀涂敷一层含有六氟磷酸锂的溶液；
锂带50和锌带移动至对辊辊压装置40中，在通过对辊辊压装置40的过程中锂带50和锌带层叠设置，之间具有六氟磷酸锂的溶液，并且锂带50和锌带相互接触从而发生自发化学反应，在锂带50表面形成锂锌合金保护层511；
经过辊压的部分锂带50和锌带移动出对辊辊压装置40后，通过清洗装置和干燥装置对锂带50和反应物带材60锌带进行处理；
通过第一收卷装置31和第二收卷装置32将形成锂锌合金保护层502的锂带50和锌带分别收卷，得到清洁干燥的具有锂锌合金保护层502的锂带50和可重复使用的锌带。
请参阅图2和图3，图2为辊压前的锂带50，锂带50表面的颜色是明亮的银白色，图3为辊压后的锂带50，辊压后锂带50表面颜色变黑变暗，表明辊压后锂带50表面形成了保护层502。
实施例2湿法合卷制备具有保护层的金属锂带
一种金属锂表面保护设备，如图4所示，包括第一放卷装置10、第二放卷装置20、第一收卷装置31、对辊辊压装置40、涂覆装置70以及清洗干燥装置；
第一放卷装置10用于锂带50的放卷，第二放卷装置20用于反应物带材60(本实施例中所述反应物带材为聚偏氟乙烯薄膜)的放卷，第一收卷装置31用于将辊压后的锂带50和聚偏氟乙烯薄膜共同收卷；
对辊辊压装置40设置在第一放卷装置10与第一收卷装置31、第二放卷装置20与第一收卷装置31之间，用于对锂带50和聚偏氟乙烯薄膜进行辊压使得相互接触的通过所述对辊辊压装置的锂带50和聚偏氟乙烯薄膜发生自发化学反应，从而在锂带50表面生成保护层。
涂覆装置70设置在对辊辊压装置40之前，用于涂覆溶剂，本实施例中为二甲基甲酰胺。
清洗干燥装置设置在对辊辊压装置40之后，第一收卷装置31之前，用于锂带50表面的清洁和干燥。
一种用于金属锂表面保护方法，包括：
将锂带50卷绕在第一放卷装置10上，将反应物带材60(本实施例中所述反应物带材为聚偏氟乙烯薄膜)卷绕在第二放卷装置20上，将锂带50和聚偏氟乙烯薄膜的放卷后的端部分别穿过对辊辊压装置40之后共同固定在第一收卷装置31上；
启动放卷装置和收卷装置，实现锂带50和所述聚偏氟乙烯薄膜按照预定速度在第一放卷装置10或第二放卷装置20、对辊辊压装置40和第一收卷装置31之间移动，在移动的同时，通过所述涂覆装置70在位于第二放卷装置10和对辊辊压40装置之间的部分聚偏氟乙烯薄膜表面均匀涂敷二甲基甲酰胺；
锂带50和聚偏氟乙烯薄膜移动至对辊辊压装置40中，在通过辊辊压装置40的过程中锂带50和聚偏氟乙烯薄膜层叠设置，并且锂带50和聚偏氟乙烯薄膜接触，从而发生自发化学反应，在锂带50表面形成C/LiF保护层51；
经过辊压的部分锂带50和部分聚偏氟乙烯薄膜移动出对辊辊压装置40后，通过清洗装置和干燥装置进行清洗和干燥；
通过第一收卷装置31将形成C/LiF保护层51的锂带50和未反应完的聚偏氟乙烯薄膜作为整体共同收卷，得到清洁干燥的Li|C/LiF|聚偏氟乙烯的多层复合结构。
实施例3干法分卷制备具有保护层的金属锂带
一种金属锂表面保护设备，如图5所示，包括第一放卷装置10、第二放卷装置20、第一收卷装置31、第二收卷装置32和具有加热辊的对辊辊压装置40；
第一放卷装置10用于锂带50的放卷，第二放卷装置20用于反应物带材60(本实施例中所述反应物带材为锌带)的放卷，第一收卷装置31用于将辊压后的锂带50进行收卷，第二收卷装置32用于将辊压后的锌带进行收卷；
对辊辊压装置40设置在第一放卷装置10与第一收卷装置31、第二放卷装置20与第二收卷装置32之间，用于对锂带50和锌带进行加热和辊压使得相互接触的通过所述对辊辊压装置的锂带50和锌带发生自发化学反应，从而在锂带50表面生成保护层502。
一种用于金属锂表面保护方法，包括：
S1、将锂带50卷绕在第一放卷装置10上，将反应物带材60(锌带)卷绕在第二放卷装置20上，将锂带50的一端穿过对辊辊压装置40之后固定在第一收卷装置30上，将锌带的一端穿过对辊辊压装置40之后固定在第二收卷装置30上；
S2、启动放卷装置和收卷装置，实现所述锂带和所述锌带按照预定速度在放卷装置、对辊辊压装置40和收卷装置之间移动，锂带50和锌带移动至对辊辊压装置40中，在通过对辊辊压装置40的过程中锂带50和锌带层叠设置，并且锂带50和锌带相互接触，加热辊在辊压的同时加热锂带50和锌带，从而使锂带50和锌带发生化学反应，在锂带50表面形成锂锌合金保护层502；
S3、通过第一收卷装置31和第二收卷装置32将形成锂锌合金保护层502的锂带50和锌带分别收卷，得到锂锌合金保护层的锂带50和可重复使用的锌带。
实施例4干法合卷制备具有保护层的金属锂带
一种金属锂表面保护设备，如图6所示，包括第一放卷装置10、第二放卷装置20、第一收卷装置31和具有加热辊的对辊辊压装置40；
第一放卷装置10用于锂带50的放卷，第二放卷装置20用于反应物带材60(本实施例中所述反应物带材为聚偏氟乙烯薄膜)的放卷，第一收卷装置31用于将辊压后的锂带50和反应物带材60(本实施例中所述反应物带材为聚偏氟乙烯薄膜)共同收卷；
对辊辊压装置40设置在第一放卷装置10与第一收卷装置31、第二放卷装置20与第一收卷装置31之间，用于对锂带50和反应物带材60(本实施例中所述反应物带材为聚偏氟乙烯薄膜)进行辊压使得相互接触的通过所述对辊辊压装置的锂带50和反应物带材60(本实施例中所述反应物带材为聚偏氟乙烯薄膜)发生自发化学反应，从而在锂带50表面生成保护层。
一种用于金属锂表面保护方法，包括：
S1、将锂带50卷绕在第一放卷装置10上，将反应物带材60(本实施例中所述反应物带材为聚偏氟乙烯薄膜)卷绕在第二放卷装置20上，将锂带50和聚偏氟乙烯薄膜放卷后分别穿过对辊辊压装置40之后共同固定在第一收卷装置31上；
S2、启动放卷装置和收卷装置，实现所述锂带和所述聚偏氟乙烯薄膜按照预定速度在第一放卷装置10或第二放卷装置20、对辊辊压装置40和第一收卷装置31之间移动，锂带50和聚偏氟乙烯薄膜移动至对辊辊压装置40中，在通过对辊辊压装置40的过程中锂带50和聚偏氟乙烯薄膜层叠设置，并且锂带50和聚偏氟乙烯薄膜相互接触，加热辊在辊压的同时加热锂带50和聚偏氟乙烯薄膜，从而发生自发化学反应，在锂带50表面形成C/LiF保护层502；
S3、通过第一收卷装置31将形成C/liF保护层502的锂带50和未反应完的聚偏氟乙烯薄膜作为整体共同收卷，得到Li|C/LiF|聚偏氟乙烯的多层复合结构。
实验例
将实施例1制备的形成有锂锌合金保护层的金属锂带制成扣式电池进行电化学锂解离/沉积可逆性的研究。结果表明，当电流密度为5mA/cm2、循环容量为5mAh/cm2(相当于金属锂的厚度为25微米)时，未经保护的金属锂带表现出来的电位为+200/-200mV，而采用合金层修饰的锂带的电位为+100/-100mV，由此可见实施例1制备的形成了合金保护层的金属锂带可以抑制锂金属与电解液的反应消耗，降低过电位，提高循环寿命。
同样的实施例2-4制备的形成有C/LiF保护层的金属锂带或锂锌合金保护层的金属锂带制成扣式电池进行电化学锂解离/沉积可逆性的研究。结果同样表明，形成了保护层的金属锂带可以抑制锂金属与电解液的反应消耗，降低过电位，提高循环寿命。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种金属锂表面保护方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供卷绕在第一放卷装置上的锂带，以及卷绕在第二放卷装置上的反应物带材，将所述锂带和所述反应物带材放卷；
使放卷的所述锂带与所述反应物带材通过对辊辊压装置辊压而相互接触，向辊压前的所述锂带或所述反应物带材表面施加锂盐溶液或施加可溶解或溶胀所述反应物带材的溶剂，使辊压时所述锂盐溶液或所述溶剂夹于所述锂带和所述反应物带材之间，和/或，在辊压的同时加热所述锂带和所述反应物带材，发生自发化学反应，从而在所述锂带表面生成保护层，所述保护层包括锂金合金、锂银合金、锂镁合金、锂铝合金、锂锌合金、锂铂合金、锂锡合金、锂铟合金、锂钴合金、锂硅合金、锂碳合金、磷化锂、硫化锂、氯化锂、氟化锂中的一种或多种；以及
通过收卷装置对辊压后的所述锂带和所述反应物带材进行收卷。
2.根据权利要求1所述的金属锂表面保护方法，其特征在于，所述放卷、所述辊压和所述收卷同时在所述锂带和所述反应物带材的不同部分进行。
3.根据权利要求1所述的金属锂表面保护方法，其特征在于，所述锂带和所述反应物带材同步运动。
4.根据权利要求1所述的金属锂表面保护方法，其特征在于，所述反应物带材包括与所述锂带发生所述自发化学反应的反应物，所述反应物包括金、银、镁、铝、锌、铂、锡、铟、硅、碳、氟化物、磷化物、硫化物、氯化物、聚偏氟乙烯及含氟、硫、磷或氯的无机盐掺杂的聚偏氟乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的金属锂表面保护方法，其特征在于，所述锂盐包括磷化锂、硫化锂、硒化锂、氯化锂、氟化锂、硫酸锂、六氟磷酸锂、双（三氟甲基）磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的金属锂表面保护方法，其特征在于，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、醚、砜、碳酸酯、乙腈和有机磷酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的金属锂表面保护方法，其特征在于，当所述反应物带材阻碍锂离子通过时，所述收卷装置包括第一收卷装置和第二收卷装置，所述通过收卷装置对辊压后的所述锂带和所述反应物带材进行收卷的步骤包括：
通过所述第一收卷装置对辊压后的所述锂带进行收卷，以及
通过所述第二收卷装置对辊压后的所述反应物带材进行收卷。
8.根据权利要求1所述的金属锂表面保护方法，其特征在于，当锂离子能够通过所述反应物带材时，所述收卷装置为第一收卷装置，所述通过收卷装置对辊压后的所述锂带和所述反应物带材进行收卷的步骤包括：
通过所述第一收卷装置对辊压后层叠的所述反应物带材与所述锂带共同进行收卷。
9.根据权利要求1所述的金属锂表面保护方法，其特征在于，所述反应物带材包括支撑带和形成在所述支撑带上的反应物层，或者所述反应物带材为由反应物形成的自支撑带。
10.一种负极极片，包括根据权利要求1-9中任一项所述的金属锂保护方法制备的表面具有所述保护层的所述锂带的全长中的至少一段。
11.一种锂电池，其特征在于，包括根据权利要求10所述的负极极片。
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