JP4374649B2 - 固体電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル状の固体電解質層が電極材や、この電極材の間に介在されるセパレータ等に形成される固体電解質二次電池の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、携帯用電子機器等の駆動電源として、経済性の改善や省資源化の目的から二次電池が使用され、その用途は急速に拡大しつつある。この二次電池には、近年、携帯用電子機器の小型化、高性能化に伴って、小型、軽量でかつ高容量であることが要求されている。
【0003】
従来、二次電池としては、鉛電池やニッケルカドミウム電池などが利用されていたが、これらはエネルギー密度の高容量化や軽量化といった課題を克服できていない。このため、二次電池においては、エネルギー密度の高容量化や軽量化等の課題を解決すべく高エネルギー密度の非水系リチウム二次電池が携帯用電子機器等の駆動電源として実用化されている。
【0004】
非水系リチウム二次電池は、充電時に正極中のリチウムが電解液を介して負極中に吸蔵され、放電時に負極中のリチウムが電解液を介して正極中に吸蔵されるという電気化学的な可逆反応を利用したものである。換言すれば、非水系リチウム二次電池は、リチウムが正極と負極との間を行き来することで充放電が行われるものである。
【0005】
非水系リチウム二次電池においては、リチウム塩を溶解した非水系溶媒が電解液として用いられており、この電解液の漏れを防止することが必要である。このため、例えば図7に示す非水系リチウム二次電池70のように、正極リード71が取り付けられた帯状の正極材72と負極リード73が取り付けられた帯状の負極材74とがセパレータ75を介して積層、巻回された発電要素76と、図示しない電解液とが金属製の負極缶77内に収納されかつ金属製の正極蓋78により密閉されて構成されている。このように、非水系リチウム二次電池70は、上述した金属製の負極缶77及び正極蓋78の如き剛性を備えたハード・セルを使用して密閉することが不可欠である。
【0006】
したがって、非水系リチウム二次電池においては、携帯用電子機器の駆動電源として要求される軽量化を達成することが困難である。また、非水系リチウム二次電池は、ハード・セルを使用するとそれ自体の厚みがあるため、薄型化が進む携帯用パーソナルコンピュータのような電子機器での使用が困難となっている。
【0007】
上述した軽量化、薄型化といった非水系リチウム二次電池の有する課題を解消し得る電池として、ポリマー系リチウム二次電池、あるいは単にポリマー電池、ゲル電池と呼ばれる二次電池の開発が活発に進められている。ポリマー系リチウム二次電池は、正極と負極との間に多孔質のセパレータを介する場合もあるが、基本的には正極材及び負極材にそれぞれ塗布、形成された活物質塗布面同士を電解液を含浸させかつ固化させたゲル状の固体電解質層を介して対向させている。ポリマー系リチウム二次電池においては、電解液を固体電解質層に含浸させることで、漏液のおそれがなくなり、その結果ハード・セルを使用する必要がなくなり、携帯用電子機器等の駆動電源としての二次電池の軽量化及び薄型化を達成するとともに形状の自由度が向上している。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したポリマー系リチウム二次電池においては、固体電解質層が固化されているといっても粘着性が強いゲル状の層であり、塗布装置等に配設されたガイドロールに固定電解質層を接触させて走行させると、このガイドロールの表面に貼り付いて、固体電解質層の破片がガイドロール上に残存する場合がある。ガイドロール上に残存した固体電解質層の破片は、固体電解質が塗布、形成されない活物質層上に貼り付く等するため、電極材の扱いが雑になり、電池自体の歩留まりも悪くなるといった問題がある。
【0009】
また、固体電解質層を両面に塗設する場合であって、該固体電解質層を片面ずつ塗布し、乾燥させて両面に設ける方法においては、最初に塗布、形成した一方の面の固体電解質層が他方の面に固体電解質層を塗布、形成している間に乾燥しすぎ、その結果、所望の電池特性が得られないという問題もある。
【0010】
上述した問題は、固体電解質層を電極材以外の基盤、例えばセパレータ等に設ける構造とした場合であっても発生する。
【0011】
そこで、本発明は、繰り返し充放電を行う固体電解質二次電池において、ゲル状の固体電解質層の乾燥のしすぎや、ガイドロール等への貼り付きを防止して、生産性を向上させることを目的に提供されるものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る固体電解質二次電池の製造方法は、集電体上に活物質層が形成されてなる正極材又は負極材にゲル状の固体電解質層を塗布形成する固体電解質二次電池の製造方法において、正極材又は負極材が巻回された巻出しロールから巻き出された正極材又は負極材を、正極材又は負極材に固体電解質層溶融液を塗布する塗布装置と対向する位置に送り、正極材又は負極材の一方の面に、塗布装置により固体電解質層溶融液を塗布し、ドライヤーで乾燥して、固体電解質層を形成した後、固体電解質層の表面に化学的・物理的影響を及ぼさない第1のシート状部材を貼り付け、第1のシート状部材を内側にして正極材又は負極材を巻取りロールに巻き取る。
【0013】
また、本発明に係る固体電解質二次電池の製造方法は、集電体上に活物質層が形成されてなる正極材、負極材及び/又は当該正極材と当該負極材と間に介在されるセパレータにゲル状の固体電解質層を塗布形成する固体電解質二次電池の製造方法において、正極材、負極材及び/又はセパレータが巻回された巻出しロールから巻き出された正極材、負極材及び/又はセパレータを、正極材、負極材及び/又はセパレータに固体電解質層溶融液を塗布する塗布装置と対向する位置に送り、正極材、負極材及び/又はセパレータの一方の面に、塗布装置により固体電解質層溶融液を塗布し、ドライヤーで乾燥して、固体電解質層を形成した後、固体電解質層の表面に化学的・物理的影響を及ぼさない第1のシート状部材を貼り付け、第1のシート状部材を内側にして正極材、負極材及び/又はセパレータを巻取りロールに巻き取る。
【0014】
上述した固体電解質二次電池の製造方法は、正極材、負極材及び/又はこの正極材と負極材との間に介在されるセパレータにゲル状の固体電解質層を塗布形成した後、この固体電解質層の表面にシート状部材を貼り付けることにより、ゲル状の固体電解質層の乾燥のしすぎや、ガイドロール等への貼り付きが防止される。このため、本発明に係る固体電解質二次電池の製造方法によれば、安全性に優れかつ所望の特性を満足させる固体電解質二次電池の生産性が向上する。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る固体電解質二次電池の製造方法の具体的な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。固体電解質電池1は、例えば図1に示すように、発電要素となる電池素子2がアルミニウム製のラミネートフィルム3内に収納されて構成されている。固体電解質電池1においては、電池素子2の正極側に接続された正極リード4及び負極側に接続された負極リード5の一端部がラミネートフィルム3から引き出され、外部端子とされている。
【0016】
電池素子2は、図2に示すように、正極集電体7に正極活物質層8が塗布、形成された正極材6と、負極集電体10に負極活物質層11が塗布、形成された負極材9と、これら正極材6と負極材9との各活物質層上に塗設された固体電解質層12とを備えてなる。電池素子2は、上述した正極材6と負極材9とが固体電解質層12を挟んで各活物質層同士が対向するように積層されて巻回等された状態でラミネートフィルム3内に収納される。
【0017】
正極材6は、一般式LiMxOy(Mは金属元素を表し、x,yはそれぞれ金属の組成比、酸素の組成比を表す。)で表される金属酸リチウム化合物の正極活物質と、導電性を稼ぐためのアセチレンブラック等の導電剤をポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに分散して正極合剤を調製し、アルミニウム箔等の導電性を有する正極集電体7に薄膜状に塗布・乾燥させて正極活物質層8を形成して構成される。正極材6においては、正極合剤の塗布を正極集電体7の両面に対して行われるが、片面にのみ行うものであってもよい。また、正極材6においては、所望の密度を得るために、必要に応じて正極活物質層8に対してプレスを行ってもよい。
【0018】
負極材9は、リチウムイオンを吸蔵する炭素材料として結晶化の低い炭素粉末や結晶化の高い黒鉛粉末をポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに分散して負極合剤を調整し、銅箔等の導電性を有する負極集電体10に薄膜状に塗布・乾燥させて負極活物質層11を形成して構成される。負極材9においては、負極合剤の塗布を負極集電体10の両面に対して行われるが、片面にのみ行うものであってもよい。また、負極材9においては、所望の密度を得るために、必要に応じて負極活物質層11に対してプレスを行ってもよい。
【0019】
固体電解質層12には、ポリマーと電解質とのみから構成されるポリマー電解質層や、それに有機溶媒を加えて構成されるゲル電解質層等がある。固体電解質層12においては、ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、エチレンオキサイド、変性エチレンオキサイドやポリアクリロニトリル等を使用する。また、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩等を使用する。さらに、有機溶媒としては、γ−プチロラクトンやエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を使用する。
【0020】
固体電解質層12は、常温では流動性に劣るため、一般には温度を上げることで液状にして、各電極材に塗布される。また、固体電解質層12は、ゲルの正極材6及び負極材9への染み込みをよくするために、電解液よりも沸点の低い溶媒を希釈溶媒として加えることも可能である。さらに、固体電解質層12においては、塗布時のゲルまたは希釈ゲルの温度範囲が、それらが液状になる温度以上でありかつそれらに含まれる溶媒の内最も沸点の低い溶媒のそれ以下の温度であることは勿論である。
【0021】
固体電解質二次電池1においては、先ず上述した正極材6及び負極材9が作製される。正極材6及び負極材9は、正極合剤又は負極合剤の塗布が、例えば正極集電体7又は負極集電体10の片面にのみ塗布する場合には図3に示す片面塗布装置20を用いて、両面に片面ずつ逐次塗布する場合にも同様に片面塗布装置20を用いて、両面に同時に塗布する場合には図4に示すような両面塗布装置30を用いて行われて作製される。
【0022】
図3に示す片面塗布装置20においては、正極集電体7又は負極集電体10の原反が、所定距離隔離して配設された巻出しロール21と巻取りロール22との間を走行し、これら巻出しロール21と巻取りロール22との間に設置されたコーターヘッド23から正極合剤又は負極合剤が正極集電体7又は負極集電体10の片面上に押し出されて塗布される。片面塗布装置20においては、正極合剤又は負極合剤を集電体の片面のみに塗布する場合は塗布・乾燥・巻き取りの順で、両面に塗布する場合は塗布・乾燥・巻き取り・裏面塗布・乾燥・巻き取りの順で行われる。塗布された正極合剤又は負極合剤の乾燥は、図示を省略するドライヤー等によって行われる。
【0023】
図4に示す両面塗布装置30においては、正極集電体7又は負極集電体10の原反が、所定距離隔離して配設された巻出しロール31と巻取りロール32との間を走行し、これら巻出しロール31と巻取りロール32との間に位置しかつ走行する正極集電体7又は負極集電体10を挟んで対向して配設された上部コーターヘッド33及び下部コーターヘッド34から正極合剤又は負極合剤が正極集電体7又は負極集電体10の表裏両面に対して同時に押し出されて塗布される。両面塗布装置30においては、両面同時塗布・乾燥・巻き取りの順で行われる。塗布された正極合剤又は負極合剤の乾燥は、片面塗布装置20の場合と同様に、図示を省略するドライヤー等によって行われる。
【0024】
なお、上述した正極材6及び負極材9においては、正極合剤又は負極合剤を図2及び図3に示す押し出し方式により塗布するものでなくとも良く、所望の塗膜が得られるのであれば、例えばグラビア方式、スクリーン方式等の他の塗布方式により正極合剤又は負極合剤を塗布するものであってもよい。
【0025】
正極材6及び負極材9は、正極活物質層8又は負極活物質層11の塗布後、プレスが必要とされる場合には、図5に示すプレス装置40を用いて加圧処理が行われる。プレス装置40においては、正極材6又は負極材9が、所定距離隔離して配設された巻出しロール41と巻取りロール42との間を走行し、これら巻出しロール41と巻取りロール42との間に位置しかつ正極材6又は負極材9を挟んで対向して配設された一対のプレスロール43によって加圧処理が行われる。正極材6及び負極材9は、一対のプレスロール43間に挟まれて正極活物質層8又は負極活物質層11が加圧されることにより、活物質層中の活物質の高密度化が図られる。
【0026】
固体電解質二次電池1は、上述したように正極材6及び負極材9が作製された後、正極活物質層8及び負極活物質層11上にゲル状の固体電解質層12が塗布、形成される。固定電解質層12は、図6に示すゲル塗布装置50を用いて片面ずつゲル溶融液が塗布されて形成される。
【0027】
ゲル塗布装置50は、まず固体電解質層12が一切形成されていない正極材6又は負極材9の一方の面に対してゲル溶融液を塗布し、固体電解質層12を片面のみに形成する(以下、上述した一方の面に対するゲル溶融液の塗布を第一面塗布と称し、この第一面塗布において塗布形成される固体電解質層を固体電解質層12aと称して説明を行う。)。第一面塗布においては、巻出しロール51から巻き出された正極材6又は負極材9が第1及び第2のガイドロール52a、52bを経てコーターヘッド53と対向する位置まで走行し、このコーターヘッド53からゲル溶融液が一定塗布厚になるように正極材6又は負極材9に対して押し出されて塗布が行われる。その後、ゲル溶融液が塗布された正極材6又は負極材9は、コーターヘッド53の下流側に配設されるドライヤー54でゲル溶融液を乾燥させて固体電解質層12aが形成され、第3及び第4のガイドロール52c、52dを経て巻取りロール55にて巻き取られる。第一面塗布においては、固体電解質層12a形成後の正極材6又は負極材9を巻取りロール55にて巻き取る際に、固体電解質層12aに対して第1のシート巻出しロール56から巻き出されたシート状部材57が貼り付けられる。シート状部材57は、巻取りロール55に隣接して配設されるニップロール58によって固体電解質層12aに密着され、巻取りロール55とシート状部材57との間に介在して粘着性を有するゲル状の固体電解質層12aの巻取りロール55やゲル溶融液の未塗布部分に対する貼り付きを防止する。
【0028】
また、ゲル塗布装置50は、正極材6又は負極材9の他方の面、すなわち第一面塗布において固体電解質層12aが形成された面の裏面に対してゲル溶融液を塗布し、両面に固体電解質12を形成する(以下、上述した他方の面に対するゲル溶融液の塗布を第二面塗布と称し、この第二面塗布において塗布形成される固体電解質層を固体電解質層12bと称して説明を行う。)。第二面塗布においては、第一面塗布と同様に、巻出しロール51から巻き出された正極材6又は負極材9が第1及び第2のガイドロール52a、52bを経てコーターヘッド53と対向する位置まで走行し、このコーターヘッド53からゲル溶融液が一定塗布厚になるように押し出されて塗布が行われる。第二面塗布時には、第一面塗布において形成された固体電解質層12a側が第1及び第2のガイドロール52a、52bに接触して正極材6又は負極材9が走行するが、上述したように固体電解質層12aの表面にシート状部材57が貼り付けられているため、粘着性を有するゲル状の固体電解質層12aの第1及び第2のガイドロール52a、52bに対する付着を防止する。シート状部材57は、正極材6又は負極材9が第2のガイドロール52b通過後に第1のシート巻取りロール59に巻き取られて固体電解質層12aから剥がされる。
【0029】
ゲル溶融液が塗布された正極材6又は負極材9は、コーターヘッド53の下流側に配設されるドライヤー54でゲル溶融液を乾燥させて固体電解質層12bが形成され、第3及び第4のガイドロール52c、52dを経て巻取りロール55にて巻き取られる。第二面塗布においては、第一面塗布時に形成された固体電解質層12aの乾燥しすぎを防止するため、一旦剥がされたシート状部材57がドライヤー54に達する前に第2の巻取りロール60から巻出されて再度固体電解質層12aに貼り付けられる。
【0030】
また、第二面塗布においては、第一面塗布において形成された固体電解質層12a側が第3及び第4のガイドロール52c、52d接触して正極材6又は負極材9が走行するが、上述したように固体電解質層12aの表面にシート状部材57が貼り付けられているため、ゲル状の固体電解質層12aの第3及び第4のガイドロール52c、52dに対する付着を防止する。シート状部材57は、正極材6又は負極材9が第4のガイドロール52d通過後に第2のシート巻取りロール61に巻き取られて固体電解質層12aから再度剥がされる。
【0031】
さらに、第二面塗布における正極材6又は負極材9の巻き取りにおいては、第二面塗布時に形成された固体電解質層12bに対して第1のシート巻出しロール56から巻き出されたシート状部材57が貼り付けられる。シート状部材57は、ニップロール58によって固体電解質層12bに密着され、巻取りロール55とシート状部材57との間に介在して固体電解質層12bの巻取りロール55やゲル溶融液の未塗布部分に対する貼り付きを防止する。
【0032】
第一面塗布及び第二面塗布時に使用されるシート状部材57は、固体電解質層12に化学的・物理的影響を及ぼすものでなければその材質を特に限定するものではない。例えば、シート状部材57には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の合成樹脂製のフィルムを使用する。
【0033】
また、固体電解質層12は、ゲル溶融液を図6に示す押し出し方式により塗布するものでなくとも良く、所望の塗膜が得られるのであれば、例えばグラビア方式、スクリーン方式等の他の塗布方式によりゲル溶融液を塗布するものであってもよい。
【0034】
固体電解質電池1においては、上述したように作製した正極材6及び負極材9が所望の大きさに切り取られて、それらをシート状部材57を剥がした後に両極の活物質層が対向するように重ね合わせることにより、電池素子2とされる。電池素子2は、正極材6及び負極材9に形成された固体電解質層12を挟んで、そのまま互いの活物質層を対向するように重ねてもよいし、また両電極活物質層の物理的接触を避けるために図示を省略するセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、液系リチウム二次電池に使用されるポリエチレンやポリプロピレン製等の微多孔膜を使用する。
【0035】
なお、固体電解質電池1においては、正極材6と負極材9との間に上述したようにセパレータを介在させる場合には、このセパレータに対して固体電解質層12を塗布、形成してもよく、また正極材6、負極材9及びセパレータとは別個に固体電解質膜として形成し、両電極の間に介在させてもよい。
【0036】
これら正極材6及び負極材9、セパレータの重ね合わせ方としては、所望の大きさに切り取ったものを何層にも積層する方法や、積層した両極の電極材等を巻回する方法等がある。
【0037】
上述したように作製された電池素子2は、ラミネートフィルム3の間に挟み込み、必要に応じて両極間の密着性をあげるためにプレスを行い、電池素子2が外気と触れないようにシールが施される。この時、ラミネートフィルム3としては、アルミ蒸着したラミネートフィルム等を使用する。
【0038】
なお、本発明の固体電解質二次電池に用いられる材料、電池の構造及び製造方法は、上述したように正極材6及び負極材9に固体電解質層12を塗布、形成する際に、固体電解質層12にシート状部材57を被せることと、さらにはそのシート状部材57は固体電解質層12が塗設された後でかつガイドローラ等の他の固体に触れる前に貼り付けること以外、通常の固体電解質電池1の製造方法におけるプロセスが適用可能である。
【0039】
【実施例】
本発明に係る固体電解質電池の製造方法について、具体的な実施例及び比較例を示し、これら実施例及び比較例に対する実験結果に基づいて以下に説明する。
【0040】
先ず、以下のようにして実施例1及び比較例1乃至比較例3に係る電極材を作製した。
【0041】
実施例1
上記組成の懸濁液をディスパーにて4時間混合し、これを図3に示す片面塗布装置20にて厚さ20μmのアルミニウム箔の両面にパターン塗布してシート状部材を貼り付けずに巻き取った。塗布パターンは、両面とも塗布長190mm、未塗布部分長20mmの繰り返しで、両面の塗布位置が一致するように制御されている。両面塗布後の電極原反は、線圧300kg/cmでプレスした。正極活物質層の厚みは、プレス後で片面50μmである。
【0042】
上記組成の懸濁液をディスパーにて4時間混合し、これを図3に示す片面塗布装置20にて厚さ10μmの銅箔の両面にパターン塗布してシート状部材を貼り付けずに巻き取った。塗布パターンは、塗布第1面は塗布長230mm、未塗布部分長35mmの繰り返しで、塗布第2面は塗布長160mm、未塗布部105mmの繰り返しで第一面の塗り終わりの位置と第二面の塗り始めの位置とが一致するように制御されている。塗布後の電極原反は、線圧300kg/cmでプレスした。活物質層の厚みは、プレス後で片面55μmである。
【0043】
ポリマーは、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体で、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が6重量部で、分子量が50万のものを使用した。
【0044】
また、電解液は、下記のものを使用した。
【0045】
電解質:LiPF6
電解質濃度:1.2モル/リットル
溶剤分:エチレンカーボネート(EC)/プロピレンカーボネート(PC)/γ−プチロラクトン(GBL)=4/4/2
【0046】
上記2つの組成のゲル溶融液を70℃加温状態でディスバーにて3時間混合し、これを図6に示すゲル塗布装置50にて上述した正負両電極材に塗布した。この際、固体電解質層の塗布厚はDMC蒸発後で20μmになるように調整し、シート状部材には全て厚み20μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。
【0047】
比較例1
正負両極の電極材に対するゲル溶融液の塗布、乾燥及び巻き取りの全行程において、シート状部材を一切使用せず、それ以外は全て実施例1と同様にして固体電解質塗布済電極を作製した。
【0048】
比較例2
第一面塗布時にシート状部材を貼り付けて巻き取るとともに、第二面塗布時に巻き出しの際にすぐにシート状部材を電極材から剥がして固体電解質塗布済電極を作製した。具体的には、第二面塗布時において、巻出しロールから巻き出される電極材からすぐにシート状部材を剥がし、第一面塗布時に形成された固体電解質層が直接ガイドロールに接触する状態で走行させた後、実施例1と同様にドライヤー直前でシート状部材を再度を挟み込み、乾燥後に再度シート状部材を剥がし、さらに巻き取りの直前にシート状部材を挟み込んで巻き取って固体電解質塗布済電極を作製した。
【0049】
比較例3
第一面塗布時にシート状部材を貼り付けたまま巻き取り、その状態のまま、すなわちシート状部材を一度も剥離せずに第二面塗布を行う以外は全て実施例1と同様にして固体電解質塗布済電極を作製した。
【0050】
上述したように作製した実施例1及び各比較例の固体電解質層塗布済電極材を用いて以下のように電池を完成させた。
【0051】
正極電極は60mm幅に、負極電極は62mm幅に裁断し、貼り付けられたシート状部材を剥がした後、活物質層が塗布された第二面の塗り始め部で切断した。正極電極には、活物質の塗り際から5mm離れた集電体上に、負極には、塗布第一面の活物質層の塗り始め部の裏面にリード線を溶着し、両電極について短冊状電極を作製した。
【0052】
短冊状負極材のリード線を溶着した反対側の塗布第一面と、正極のリード線を溶着した側が30mmだけ重なるように貼り合わせ、そこを中心に互いを密着させて巻回して電池素子とした。電池素子においては、電極の長さの違いから最外周が負極集電体となるように作製されている。
【0053】
最後に、ラミネートフィルムに電池素子を覆うように挟み込んだ上、フィルム同士を溶着して電池を作成した。電池素子組み込み後、2時間以内に、0.2C定電流で4.2Vまで充電した後、さらに4.2V定電圧条件で、1時間充電した。その後、40℃環境下で24時間放置した後、放電電流0.2Cで電圧3.0Vまで放電して完成電池とした。
【0054】
評価内容
上述したように作製された各電池に対して以下のような測定、評価を行った。
【0055】
ゲル電解質塗布済の電極材を巻き取ったロールから電極材を引き出した時、固体電解質層に少しでも塗膜が転写したもの、電極材や固体電解質層にシワの入ったものを不良とし、その度合いを調査して、各電池の歩留まりを評価した。
【0056】
また、上述したように作成した電池について、0.2C定電流で4.2Vまで充電した後、さらに4.2V定電圧条件で1時間充電し、放電を電流0.2C、カット電圧3.0Vで行い、設計容量に対する比率を求めて、電池容量を評価した。
【0057】
評価結果
評価結果を表1に示す。
【0058】
【表1】
【0059】
表1に示すように、実施例1の電池は、電極歩留まり、電池容量ともに100%に近く、問題ないことが判断できる。それに対して、各比較例の電池は、実施例1の電池と比べて歩留まり又は電池容量、或いはその両方の数値が低下していることが判断できる。
【0060】
各比較例の電池についてさらに詳しくは、シート状部材を一切挟み込まずに作製された比較例1の電極材を用いた電池は、電極歩留まりが極端に悪く、電池容量も設計値を大きく下回っている。電極歩留まりは、第二面塗布時の巻き出し部で第一面塗布において形成された固体電解質層に第二面側の活物質層が貼りついたために、活物質層が剥離したことに加え、第二面塗布後の巻き取りで固体電解質層同士が貼りついたためと考えられる。また、電池容量は、第一面塗布時の形成された固体電解質層がドライヤーを2度通過したことから必要以上に乾燥が進んだために固体電解質層のリチウム運搬能力が落ちたためと考えられる。したがって、第一面塗布時の固体電解質層の巻き取りでも、第二面塗布時の固体電解質層の乾燥工程でもシート状部材が必要であることが判断できる。
【0061】
第一面塗布後の電極材の巻き取りに用いたシート状部材を第二面塗布時においてもそのまま用い続けて作製した比較例3の電極材を用いた電池では、電池容量が実施例1の電池と比較して多少見劣りする上に、電極歩留まりは大きく低下している。したがって、シート状部材の種類を限定しない場合、実施例1のように適宜シート状部材の貼り替えを行うことが望ましいと判断できる。
【0062】
第二面塗布時に固体電解質層がガイドロールに接触して作製された比較例2の電極材を用いた電池は、電池容量的にはほぼ設計通りであったものの、電極歩留まりは明らかに実施例1よりも劣っている。これは固体電解質層がガイドロールに接触したために粘着、転写を引き起こして、その転写物が再度電極材に転写を起こす等した結果と考えられる。したがって、一度塗布した固体電解質層は、電池として組み込むまでの間シート状部材で保護し、他の固体に接触させないことが望ましいと判断できる。
【0063】
また、上述した実施例1と同じ組成のゲル溶融液を同じ方法でセパレータに固体電解質層を形成し、このセパレータを正極材と負極材との間に介在させた電極材を作製して実施例2とし、この実施例2の電極材を用いて作成した電池を上述した実施例1及び各比較例と同様の方法で電極材歩留まり特徴電池容量を評価した。実施例2の電池は、実施例1の電池と同様に電極歩留まり、電池容量ともに100%に近く、問題のない数値を得ることができた。
【0064】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明に係る固体電解質二次電池の製造方法は、正極材、負極材及び/又はこの正極材と負極材との間に介在されるセパレータにゲル状の固体電解質層を塗布形成した後、この固体電解質層の表面にシート状部材を貼り付けることにより、ゲル状の固体電解質層の乾燥のしすぎや、ガイドロール等への貼り付きを防止する。このため、本発明に係る固体電解質二次電池の製造方法によれば、安全性に優れかつ所望の特性を満足させた固体電解質二次電池の生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】固体電解質電池の斜視図である。
【図2】電池素子の要部縦断面図である。
【図3】片面塗布装置の構造を示す図である。
【図4】両面塗布装置の構造を示す図である。
【図5】プレス装置の構造を示す図である。
【図6】ゲル塗布装置の構造を示す図である。
【図7】従来の二次電池の構造を示す縦断面図である。
【符号の説明】
1 固定電解質電池,6 正極材,9 負極材,12 固体電解質層,20 片面塗布装置 30 両面塗布装置,40 プレス装置,50 ゲル塗布装置,51 巻出しロール,52a 第1のガイドロール,52b 第2のガイドロール,52c 第3のガイドロール,52d 第4のガイドロール,55 巻取りロール,56 第1のシート巻出しロール,57 シート状部材,59 第1のシート巻取りロール,60 第2のシート巻出しロール, 61 第2のシート巻取りロール
Claims (4)
- 集電体上に活物質層が形成されてなる正極材又は負極材にゲル状の固体電解質層を塗布形成する固体電解質二次電池の製造方法において、
上記正極材又は上記負極材が巻回された巻出しロールから巻き出された上記正極材又は上記負極材を、当該正極材又は当該負極材に固体電解質層溶融液を塗布する塗布装置と対向する位置に送り、
上記正極材又は上記負極材の一方の面に、上記塗布装置により上記固体電解質層溶融液を塗布し、ドライヤーで乾燥して、上記固体電解質層を形成した後、
上記固体電解質層の表面に化学的・物理的影響を及ぼさない第1のシート状部材を貼り付け、上記第1のシート状部材を内側にして上記正極材又は上記負極材を巻取りロールに巻き取ることを特徴とする固体電解質二次電池の製造方法。 - 上記固体電解質層は、上記正極材又は上記負極材の片面ずつに逐次塗布形成されることで、上記正極材又は上記負極材の両面に形成され、
先に塗布形成される一方の固体電解質層の塗布形成時において、上記巻出しロールから巻出された上記正極材又は上記負極材の一方の面に、上記塗布装置により上記一方の固体電解質層溶融液を塗布し、上記ドライヤーで乾燥して、上記一方の固体電解質層を形成した後、化学的・物理的影響を及ぼさない上記第1のシート状部材を当該一方の固体電解質層の表面に貼り付け、上記第1のシート状部材を内側にして上記正極材又は上記負極材を上記巻取りロールに巻き取り、
後に塗布形成される他方の固体電解質層の塗布形成時には、上記第1のシート状部材を内側にして上記巻出しロールに巻回された上記正極材又は上記負極材を上記巻出しロールから巻出して、上記巻出しロールと上記塗布装置の間に設けたガイドロールに上記第1のシート状部材を内側にして接触しながら走行し、
上記他方の固体電解質層の塗布形成前に上記第1のシート状部材を剥離し、
上記正極材又は上記負極材の他方の面に、上記塗布装置により上記他方の固体電解質層溶融液を塗布し、
上記一方の固体電解質層の表面に化学的・物理的影響を及ぼさない第2のシート状部材を貼り付け、
上記他方の固体電解質層溶融液をドライヤーにより乾燥を行なった後、
上記一方の固体電解質層に上記第2のシート状部材を貼り付けた状態で、上記ドライヤーと上記巻取りロールとの間に設けたガイドロールに第2のシート状部材を内側にして接触しながら走行し、
上記正極材又は上記負極材を上記巻取りロールに巻き取る前に、上記一方の固体電解質層の表面から上記第2のシート状部材を剥離し、
上記正極材又は上記負極材の巻き取り時に、第3のシート状部材を上記他方の固体電解質層の表面に貼り付け、上記第3のシート状部材を内側にして上記正極材又は上記負極材を巻取りロールに巻き取ることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質二次電池の製造方法。 - 集電体上に活物質層が形成されてなる正極材、負極材及び/又は当該正極材と当該負極材と間に介在されるセパレータにゲル状の固体電解質層を塗布形成する固体電解質二次電池の製造方法において、
上記正極材、上記負極材及び/又は上記セパレータが巻回された巻出しロールから巻き出された上記正極材、上記負極材及び/又は上記セパレータを、当該正極材、当該負極材及び/又は当該セパレータに固体電解質層溶融液を塗布する塗布装置と対向する位置に送り、
上記正極材、上記負極材及び/又は上記セパレータの一方の面に、上記塗布装置により上記固体電解質層溶融液を塗布し、ドライヤーで乾燥して、上記固体電解質層を形成した後、
上記固体電解質層の表面に化学的・物理的影響を及ぼさない第1のシート状部材を貼り付け、上記第1のシート状部材を内側にして上記正極材、上記負極材及び/又は上記セパレータを巻取りロールに巻き取ることを特徴とする固体電解質二次電池の製造方法。 - 上記固体電解質層は、上記正極材、上記負極材及び/又は上記セパレータの片面ずつに逐次塗布形成されることで、上記正極材、上記負極材及び/又は上記セパレータの両面に形成され、
先に塗布形成される一方の固体電解質層の塗布形成時において、上記巻出しロールから巻出された上記正極材、上記負極材及び/又は上記セパレータの一方の面に、上記塗布装置により上記一方の固体電解質層溶融液を塗布し、上記ドライヤーで乾燥して、上記一方の固体電解質層を形成した後、化学的・物理的影響を及ぼさない上記第1のシート状部材を当該一方の固体電解質層の表面に貼り付け、上記第1のシート状部材を内側にして上記正極材、上記負極材及び/又は上記セパレータを上記巻取りロールに巻き取り、
後に塗布形成される他方の固体電解質層の塗布形成時には、上記第1のシート状部材を内側にして上記巻出しロールに巻回された上記正極材、上記負極材及び/又は上記セパレータを上記巻出しロールから巻出して、上記巻出しロールと上記塗布装置の間に設けたガイドロールに上記第1のシート状部材を内側にして接触しながら走行し、
上記他方の固体電解質層の塗布形成前に上記第1のシート状部材を剥離し、
上記正極材、上記負極材及び/又は上記セパレータの他方の面に、上記塗布装置により上記他方の固体電解質層溶融液を塗布し、
上記一方の固体電解質層の表面に化学的・物理的影響を及ぼさない第2のシート状部材を貼り付け、
上記他方の固体電解質層溶融液をドライヤーにより乾燥を行なった後、
上記一方の固体電解質層に上記第2のシート状部材を貼り付けた状態で、上記ドライヤーと上記巻取りロールとの間に設けたガイドロールに第2のシート状部材を内側にして接触しながら走行し、
上記正極材、上記負極材及び/又は上記セパレータを上記巻取りロールに巻き取る前に、上記一方の固体電解質層の表面から上記第2のシート状部材を剥離し、
上記正極材、上記負極材及び/又は上記セパレータの巻き取り時に、第3のシート状部材を上記他方の固体電解質層の表面に貼り付け、上記第3のシート状部材を内側にして上記正極材、上記負極材及び/又は上記セパレータを巻取りロールに巻き取ることを特徴とする請求項3に記載の固体電解質二次電池の製造方法。
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