CN114420889A - 一种高性能亲锂性人工界面层、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能亲锂性人工界面层、制备方法及其应用，涉及锂金属电池电极材料技术领域，所述制备方法为将商用低成本的金属基底箔材M浸入到溶液P中，在基底材料M表面原位生长，形成一层功能保护层N；然后，通过辊压的方式，将包覆有功能保护层的基底材料N‑M辊压在锂金属片Li表面；最后，将金属基底材料M剥离，得到功能保护层N包覆的锂金属片N‑Li，制备得到的人工界面保护层可有效提升锂金属电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂金属电池电极材料技术领域，特别是涉及一种高性能亲锂性人工界面层、制备方法及其应用。
背景技术
随着国家对未来动力电池单体能量密度的要求越来越高，传统的锂离子电池系统已经很难满足社会发展的需求，而誉为“圣杯”电极的锂金属负极因其极高的理论比容量(3860mAh g-1)和最低的工作电势(-3.04V vs H+/H2)，被认为是实现下一代高能量密度锂电池的最佳候选材料。然而，目前锂金属负极在实际应用方面存在几个明显的缺陷问题：(1)负极金属锂在电化学沉积过程热力学上倾向生成锂枝晶，同时锂金属表面的电场不均分布，加剧了锂离子的非均匀沉积和锂枝晶的无序生长；(2)大量生长的锂枝晶，容易刺穿高分子隔膜，造成电池内部短路和带来安全问题；(3)锂枝晶的不均匀溶解，产生大量脱离负极的“死锂”，使金属锂负极粉化而带来能量密度的损失；(4)金属锂负极的以上问题带来的巨大体积变化，使得SEI膜无法稳定覆盖其表面，导致SEI膜持续形成、电解液被不断消耗殆尽，其电池的库伦效率和循环寿命降低。
为进一步解决当前锂金属负极存在的众多问题，国内外研究不断致力于电解液修饰、构造三维集流体和制备固态电解质等改性策略，但这些方法受制于原理不明、操作繁琐甚至需要以牺牲能量密度为代价等问题而难以有效利用。在当前研究领域，在金属锂的表面构建一层人工界面保护层被认为是抑制锂枝晶最有效的方法之一，但当前许多研究中所提出的构建人工界面保护层的方法繁琐多变且性能不佳。
专利202110066476.5公开了一种三维亲锂性金属泡沫骨架的银包覆方法及其在锂金属负极中的应用的制备方法，将商用的金属泡沫经超声脱脂洗涤后，浸入到一定溶度的硝酸银溶液中置换反应，经洗涤干燥后得到银包覆的金属泡沫骨架(Ag@M foam)，然后，将熔融的液态锂金属灌注到金属泡沫骨架中，得到新型的银包覆金属泡沫/锂金属复合材料(Ag@M foam/Li)，制备得到的银包覆三维亲锂性锂金属负极，虽然可以提升锂金属电池的库伦效率和循环稳定性，但是，由于三维金属泡沫骨架基底材料本身的体积和重量，在一定程度上损失了锂金属负极的能量密度(包括体积能量密度和质量能量密度)，这对构建高能量密度锂电池的理念有一定的背离。
因此，如何提供一种采用工艺简单且易操作的方法，制备出具有功能性的人工界面保护层的锂金属负极，用于锂二次电池中提升锂金属电池循环稳定性能，是本领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉、工艺简单且易规模化生产的方法，在商用低成本的金属基底箔材表面通过化学置换或原位反应在其表面生长一层亲锂性良好的物质结构层，通过辊压的方式制备得到一种既能保护锂金属表面不被电解液腐蚀，又能诱导锂金属均匀沉积的锂负极复合材料，并用于锂金属电池，可有效提升锂金属电池的库伦效率、循环稳定性等性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种高性能亲锂性人工界面层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属基底箔材(M)剪成金属锂片尺寸的大小，然后放入有机溶剂中进行超声脱脂洗涤，再用去离子水和无水乙醇清洗，干燥；
(2)将干燥后得到的金属基底箔材浸入到0.001～0.1mol/L的溶液P中，利用化学置换或原位生长原理，经反应生长一定的时间后取出，用去离子水和无水乙醇清洗；
(3)将步骤(2)的金属基底箔材干燥，得到干燥后的表面生长有功能保护层的金属基底箔材(N-M)；
(4)将干燥后的表面生长有功能保护层的金属基底箔材与金属锂片或锂箔堆叠，然后通过辊压的方式复合，再将通过辊压表面复合有功能保护层的金属锂片或锂箔从金属基底箔材上剥离，得到高性能亲锂性人工界面层(N-Li)。
首先，本发明将商用低成本的金属基底箔材M(M＝Cu、Al、Ni或Sn)浸入到溶液P(P＝AgNO3、Al(NO3)3、HNO3或HF的水溶液)中，在基底材料M表面原位生长，形成一层功能保护层N(N包括Ag、Al2O3、ZnO和Co3O4)；然后，通过辊压的方式，将包覆有功能保护层的基底材料N-M辊压在锂金属片Li表面；最后，将金属基底材料M剥离，得到功能保护层N包覆的锂金属片N-Li，制备得到的人工界面保护层可有效提升锂金属电池的循环稳定性。
本发明摒弃了三维基底箔材在锂金属负极中对能量密度损失之弊端，取其表面亲锂性保护层之精华，用于锂金属负极作为人工界面保护层，为解决高能量密度锂电池的锂枝晶生长问题提供了最佳方案。
本发明使用商用低成本的金属基底箔材的界面易修饰性，将性能优异的人工界面保护层通过简单易规模化的原位生长或化学置换反应方法，在金属基底箔材的表面生长一层结构丰富且均匀的人工界面保护层N(N包括Ag、Al2O3、ZnO和Co3O4)，再通过机械辊压的方式将其复合至锂金属的表面，最后将表面复合有功能性保护层N的锂金属复合电极从基底箔材上剥离，得到经表面修饰的复合锂金属电极结构，使得其在电化学长循环中保持良好的稳定性。另一方面，性能优异的人工界面保护层在锂金属电极的表面不仅能够对锂金属起到保护作用，还能诱导锂离子均匀成核，使得锂金属得以在其表面均匀沉积；同时，复合在锂金属表面的人工界面层也提供了高导电性和高比表面积的特点，在电流快速传递的同时，又降低了其在电极表面的局部电流密度，从而得到电化学性能优异的锂金属负极材料。
进一步地，步骤(1)所述有机溶剂包括丙酮或乙醇，金属基底箔材(M为Cu、Al、Ni或Sn)。
进一步地，步骤(2)所述反应溶液P包括AgNO3、Al(NO3)3、HNO3或HF。
进一步地，步骤(2)所述一定的时间为3min～10min。
进一步地，步骤(3)所述干燥条件为：先在60℃～80℃干燥1～2h，再在50℃～60℃干燥6～12h。
进一步地，步骤(4)所述堆叠辊压环境在水和氧值都小于0.5ppm的手套箱内进行。
本发明还提供一种所述制备方法制备得到的高性能亲锂性人工界面层。
本发明还提供所述高性能亲锂性人工界面层在制备锂金属负极中的应用。
本发明在金属基底箔材表面构造一层三维的亲锂性物质结构保护层，一方面能够降低锂金属表面的局部电流密度；另一方面还能为锂金属的电化学沉积提供丰富的成核位点并诱导锂的均匀沉积。所以，取金属基底箔材表面亲锂性物质层的优异性能，同时弃三维金属基底箔材在电池内部损失能量密度的弊端，本发明提供了一种在锂金属表面构建三维人工界面保护层的最佳改性方式。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明利用商用低成本的金属基底箔材的本征反应性，在其表面生长一层诱导锂沉积的物质结构层，通过简单的方式辊压到锂金属的表面，获得一种人工界面修饰功能保护层锂金属负极；
(2)人工界面层既能保护锂金属表面不被电解液侵蚀，又能诱导锂金属在底部沉积而不是在表面，从而起到抑制锂枝晶生长的作用；
(3)锂金属表面覆盖的功能保护层还具有一定的预留空间，这有缓解锂金属在沉积过程中的巨大变化，提高锂金属负极应用的循环稳定性和安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1高性能亲锂性人工界面层(Ag-Li)剥离得到的SEM截面图，其中a是Ag-Li的截面整体形貌图，b是功能保护层Ag在金属锂表面的形貌图；
图2为本发明实施例1所制备得到的高性能亲锂性人工界面层(Ag-Li)的SEM表面图，其中a是具有人工界面保护层的锂金属电极(Ag-Li)的表面整体形貌图，b是金属锂表面保护层Ag的形貌图；
图3为实施例1制得的具有人工界面保护层的锂金属负极(Ag-Li)，所组装成的锂-锂对称电池，在电流密度为0.5、1、3、5mA/cm2、循环容量1mAh/cm2条件下的电压极化-时间分布图；
图4为实施例1所制得的具有人工界面保护层的锂金属负极(Ag-Li)，所组装成的锂-锂对称电池，在电流密度为1mA/cm2、循环容量1mAh/cm2条件下长循环的电压极化-时间分布图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
将2.0mm厚的商用的三维铜泡沫箔材，裁剪成直径为16mm同锂片大小的电极片(Cufoam)，然后放入30mL丙酮溶液中超声洗涤10min，再用去离子水和无水乙醇清洗三遍并干燥处理；
(2)将上一步干燥后得到的铜泡沫箔材浸入到0.06mol/L的AgNO3溶液中，通过原位生长反应5min后取出，用去离子水和无水乙醇清洗处理；
(3)将上一步改性清洗后的铜泡沫箔材先放置在65℃鼓风干燥箱内干燥1.5h，再转移到80℃的真空干燥箱内干燥10h，得到银包覆的铜泡沫箔材(Ag@Cu foam)；
(4)将以上得到的银包覆的铜泡沫箔材(Ag@Cu foam)基底材料和金属锂片在水氧值都小于0.5ppm的手套箱内相堆叠，然后通过辊压的方式将两者复合，再将通过辊压表面复合有界面保护性Ag的金属锂片从铜泡沫箔材上剥离，得到高性能亲锂性人工界面层(具有功能性人工界面保护层的锂金属复合材料，Ag-Li)。高性能亲锂性人工界面层剥离得到的SEM截面图见图1，其中a是Ag-Li的截面整体形貌图，b是功能保护层N在金属锂表面的形貌图；Ag-Li的SEM表面图见图2，其中a是具有人工界面保护层的锂金属电极(N-Li)的表面整体形貌图，b是金属锂表面保护层N的形貌图。从Ag-Li的截面和表面SEM图，可以观察到金属锂的表面有一层均匀且结构丰富的Ag纳米保护层；
将本实施例的高性能亲锂性人工界面层锂复合负极(Ag-Li)制作成锂-锂对称电池，测其循环稳定性能。在电流密度为0.5、1、3、5mA/cm2、循环容量1mAh/cm2条件下的电压极化-时间分布图见图3，在电流密度0.5、1、3、5mA/cm2和循环容量1mAh/cm2的测试条件下，Ag-Li对称电池分别经过不同电流密度大小作用和1000小时的长循环后仍保持着极高的循环稳定性的低极化电压。
实施例1所制得的具有人工界面保护层的锂金属负极(Ag-Li)，所组装成的锂-锂对称电池，在电流密度为1mA/cm2、循环容量1mAh/cm2条件下长循环的电压极化-时间分布图见图4，Ag-Li对称电池在经过1000小时以上的充放电长循环后仍然保持的良好的循环稳定性和稳定的低极化电压。
实施例2
与实施例1不同的是：步骤(1)将1.5mm厚的商用的三维铜泡沫箔材裁剪成直径为16mm同锂片大小的电极片(Cu foam)，然后放入30mL丙酮溶液中超声洗涤10min，再用去离子水和无水乙醇清洗三遍并干燥处理；其余与实施例1相同。
所制备得到的功能性人工界面保护层的锂金属电极(Ag-Li)表面的纳米银层不够丰富均匀，金属锂表面未能达到使用2mm厚的三维铜泡沫箔材在溶液中反应得到的Ag修饰效果，说明铜泡沫箔材的厚度对金属Li的表面修饰效果有很大影响。
实施例3
与实施例1不同的是：步骤(2)将上一步干燥后得到的铜泡沫箔材浸入到0.03mol/L的AgNO3溶液中，通过(置换)反应5min后取出，用去离子水和无水乙醇清洗处理；其余与实施例1相同。
所制备得到的功能性人工界面保护层的锂金属电极(Ag-Li)表面的纳米银层不够均匀，金属锂表面未能达到达不到在0.06mol/L的AgNO3溶液中反应得到的Ag复合修饰效果，说明溶液P的浓度对金属Li的表面修饰效果有很大影响。
实施例4
与实施例1不同的是：将实验中所使用金属基底箔材(三维铜泡沫金属Cu foam)换成三维镍泡沫(Ni foam)金属箔材，其余与实施例1相同。
实验中所呈现的对金属锂的表面修饰效果远未达到使用三维铜泡沫金属箔材时的作用，说明反应使用的金属基底箔材的类型对金属锂片表面修饰效果有很大影响。
实施例5
与实施例1不同的是：步骤(2)将上一步干燥后得到的铜泡沫金属基底箔材浸入到0.06mol/L的HNO3溶液中，通过原位生长反应5min后取出，用去离子水和无水乙醇清洗处理。
所制备得到的功能性人工界面保护层的锂金属电极，金属锂表面达不到使用AgNO3溶液制备得到的人工界面保护层的电化学性能效果，说明溶液类型及表面修饰层对其电化学的性能也有一定的影响。
实施例6
与实施例1不同的是：步骤(2)将上一步干燥后得到的铜泡沫金属基底箔材浸入到0.06mol/L的Al(NO3)3溶液中，通过原位生长反应5min后取出，用去离子水和无水乙醇清洗处理。
所制备得到的功能性人工界面保护层的锂金属电极有一定的效果，但达不到使用AgNO3溶液制备得到的人工界面保护层的电化学性能效果，说明Al2O3物质保护层对其电化学的性能也有一定的影响。
实施例7
与实施例1不同的是：步骤(2)将上一步干燥后得到的铜泡沫金属基底箔材浸入到0.06mol/L的Zn(NO3)2溶液中，通过原位生长反应5min后取出，用去离子水和无水乙醇清洗处理。
所制备得到的功能性人工界面保护层的锂金属电极有一定的效果，达不到使用AgNO3溶液制备得到的人工界面保护层的电化学性能效果，说明ZnO物质保护层对其电化学的性能也有一定的影响。
实施例8
与实施例1不同的是：步骤(2)将上一步干燥后得到的铜泡沫金属基底箔材浸入到0.06mol/L的Co(NO3)3溶液中，通过原位生长反应5min后取出，用去离子水和无水乙醇清洗处理。
所制备得到的功能性人工界面保护层的锂金属电极有一定的效果，达不到使用AgNO3溶液制备得到的人工界面保护层的电化学性能效果，说明Co3O4物质保护层对其电化学的性能也有一定的影响。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种高性能亲锂性人工界面层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属基底箔材剪成金属锂片尺寸的大小，然后放入有机溶剂中进行超声脱脂洗涤，再用去离子水和无水乙醇清洗，干燥；
(2)将干燥后得到的金属基底箔材浸入到0.001～0.1mol/L的溶液P中，利用化学置换或原位生长原理，经反应生长一定的时间后取出，用去离子水和无水乙醇清洗；
(3)将步骤(2)的金属基底箔材干燥，得到干燥后的表面生长有功能保护层的金属基底箔材；
(4)将干燥后的表面生长有功能保护层的金属基底箔材与金属锂片或锂箔堆叠，然后通过辊压的方式复合，再将通过辊压表面复合有功能保护层的金属锂片或锂箔从金属基底箔材上剥离，得到高性能亲锂性人工界面层。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶液P包括AgNO3、Al(NO3)3、HNO3或HF水溶液。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述一定的时间为3min～10min。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥条件为：先在60℃～80℃干燥1～2h，再在50℃～60℃干燥6～12h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)所述堆叠辊压环境在水和氧值都小于0.5ppm的手套箱内进行。
6.一种权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的高性能亲锂性人工界面层。
7.权利要求6所述高性能亲锂性人工界面层在制备锂金属负极中的应用。
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- 2022-01-21 CN CN202210070077.0A patent/CN114420889A/zh active Pending
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