CN115764005A - 基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池 - Google Patents

基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115764005A
CN115764005A CN202211190044.6A CN202211190044A CN115764005A CN 115764005 A CN115764005 A CN 115764005A CN 202211190044 A CN202211190044 A CN 202211190044A CN 115764005 A CN115764005 A CN 115764005A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc metal
current collector
zinc
composite layered
conductive layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211190044.6A
Other languages
English (en)
Inventor
王宏杰
迟晓伟
侯丽娟
郑渭建
王世杰
李卓斌
王玉弘
王小荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiaoshan Power Plant Of Zhejiang Zhengneng Electric Power Co ltd
Zhejiang Zheneng Zhongke Energy Storage Technology Co ltd
Original Assignee
Xiaoshan Power Plant Of Zhejiang Zhengneng Electric Power Co ltd
Zhejiang Zheneng Zhongke Energy Storage Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiaoshan Power Plant Of Zhejiang Zhengneng Electric Power Co ltd, Zhejiang Zheneng Zhongke Energy Storage Technology Co ltd filed Critical Xiaoshan Power Plant Of Zhejiang Zhengneng Electric Power Co ltd
Priority to CN202211190044.6A priority Critical patent/CN115764005A/zh
Publication of CN115764005A publication Critical patent/CN115764005A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明涉及一种基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池，包括步骤：在锌金属沉积基底上表面涂覆导电层；配置引导层溶剂并用涂布法涂覆在导电层上，然后置于烘箱中干燥。本发明的有益效果是：本发明设有导电层，在充电过程中，导电层为锌离子提供均匀的沉积位点；设有引导层骨架，从而引导锌离子在导电层表面均匀沉积，抑制锌枝晶生长，有效降低了电池短路的风险；引导层采用疏水型粘结剂，可以有效避免负极侧活性锌与电解液发生副反应，防止容量保持率随循环次数的提升而降低；采用无负极体系，大幅提升电池能量密度；材料成本低，且制备方式工艺简单，重复性好，在现有生产条件下即可大规模商业化生产。

Description

基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池。
背景技术
随着社会的不断发展，人们在储能领域的的需求日益增长。锂离子电池由于其技术发展较为成熟，商业化发展迅猛，目前已成为储能领域的主要产品。但由于其有机系电解液存在不可控的燃烧和爆炸危险，近年来发生的安全事故屡见不鲜。水系锌金属电池作为一类新型电池，不仅兼顾高能量密度及高安全性，而且材料成本低，对环境友好，有望成为储能领域下一代主力产品。
目前锌金属电池常采用锌箔或者锌粉作为活性物质，采用水系浆料涂覆在金属基底上，这种锌金属电池存在以下问题：1)由于金属锌在制备过程中与水系浆料副反应，利用率降低，因此锌负极需过量来满足电池性能，导致电池整体能量密度较低；2)传统的锌负极在充电过程中锌离子无法均匀沉积，导致锌枝晶的生长，出现短路问题；3)循环过程中活性锌部分与电解液发生副反应，且无法得到负极侧的锌金属补偿，活性锌的缺失导致电池整体的容量衰减，降低电池的循环性能。
因此，在满足高能量密度的同时，如何抑制枝晶生长以及提升循环性能成为亟待解决的难题。中国发明专利CN113036152A公开了一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池的制备方法和应用，该发明通过亲锌金属作为涂层用以抑制枝晶，但所用金属成本较高，且工艺复杂难以大规模使用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池。
这种基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池，包括：复合层状集流体、隔膜、电解液、正极和正极集流体；复合层状负极集流体包括锌金属沉积基底、导电层和引导层，锌金属沉积基底、导电层和引导层依次贴合连接；电解液中含有锌盐。
作为优选：所述锌金属沉积基底包括不锈钢箔、不锈钢网、钛箔、钛网、铜箔、铜网、镀锡铜箔、镀锡铜网、锡箔、碳纸、碳布、碳毡和碳中的一种或多种。
这种基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用导电剂和粘结剂在锌金属沉积基底上表面涂覆导电层，导电剂和粘结剂的质量比为60:40～99:1；
S2、将引导剂和疏水型粘结剂按照50:50～99.9:0.1的质量比混合后分散在溶剂中，并用涂布法涂覆在导电层上，然后置于烘箱中干燥。
作为优选，步骤S1中：所述导电剂为人造石墨、天然石墨、导电炭黑、科琴黑、石墨烯、乙炔黑和碳纤维等中的一种或多种；粘结剂为聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和丁苯橡胶中的一种或多种。
作为优选，步骤S1中：导电层的涂覆方法包括涂布法、喷涂法、旋涂法、溅射法和沉积法中的一种或多种；导电层涂覆厚度为0.5～50um。
作为优选，步骤S2中：所述引导剂难溶或不溶于水，引导剂为含锌的无机物或有机物中的一种或多种；疏水型粘结剂包括聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和丁苯橡胶中的一种或多种；引导层涂覆厚度为1～200um。
作为优选，步骤S2中：烘箱温度为50～150℃，干燥时间0.5～24h。
本发明的有益效果是：
1)本发明设有导电层，在充电过程中，导电层为锌离子提供均匀的沉积位点。
2)本发明设有引导层骨架，引导层骨架本身不参与反应，但其中的功能团与Zn2+发生相互作用，从而引导锌离子均匀地穿过引导层，进而在导电层表面均匀沉积，抑制锌枝晶生长，有效降低了电池短路的风险。
3)引导层采用疏水型粘结剂，可以有效避免负极侧活性锌与电解液发生副反应，防止容量保持率随循环次数的提升而降低。
4)无负极体系能够实现更轻更薄的电芯，并有效解决锌利用率低的问题，从而大幅提升电池能量密度。
5)本发明所述材料成本低，且制备方式工艺简单，重复性好，在现有生产条件下即可大规模商业化生产。
附图说明
图1是复合层状负极集流体结构示意图；
图2是实施例一制备锌金属电池的循环容量曲线图；
图3是实施例二制备锌金属电池的循环容量曲线图；
图4是对比例三制备锌金属电池的循环容量曲线图。
附图标记说明：锌金属沉积基底1、导电层2、引导层3。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例一
作为一种实施例，将铜箔作为锌金属沉积基底1；将人造石墨作为导电剂，聚四氟乙烯乳液作为粘结剂，按照80：20的质量比混合，分散在溶剂中，得到前驱体溶液；将前驱体溶液装入喷枪中在铜箔表面进行导电层2的喷涂，喷涂时间为10min，喷涂速率为2mL/min，涂覆厚度为10um。
将锌离子-高岭土和磷酸锌作为引导剂，丁苯橡胶乳液作为疏水性粘接剂，锌离子-高岭土、磷酸锌和丁苯橡胶乳液按照85：5：10的质量比混合后分散在溶剂中，用涂布机涂覆在导电层2上得到引导层3，涂覆厚度为20um，然后置于烘箱中80℃干燥4h，得到复合层状集流体，如图1所示。
正极采用LiMn2O4，隔膜采用纤维素隔膜，电解液采用2M ZnSO4+0.5M Li2SO4水系电解液，搭配上述复合集流体组装成无负极锌金属电池进行测试，使用前对电解液进行充电活化。循环100圈后容量保持率为79.28％，如图2所示。
实施例二
作为另一种实施例，将钛箔作为锌金属沉积基底1；将乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯乳液作为粘接剂，按照60：40的质量比混合，分散在溶剂中，得到前驱体溶液；将前驱体溶液装入喷枪中在钛箔表面喷涂导电层2，喷涂时间为10min，喷涂速率为4mL/min，涂覆厚度为10um。
将锌离子-树脂和氟化锌作为引导剂，将聚氨酯乳液作为疏水性粘接剂；将锌离子-树脂、氟化锌和聚氨酯乳液按照80：5：15的质量比混合后分散在溶剂中，用涂布机涂覆在导电层2上形成引导层3，然后置于烘箱中80℃干燥4h，涂覆厚度为20um，得到复合层状集流体。
正极采用LiMn2O4，隔膜采用纤维素隔膜，电解液采用2M ZnSO4+0.5M LiSO4水系电解液，搭配上述复合集流体组装成无负极锌金属电池，对电解液进行充电活化后进行测试。如图3所示，循环100圈后容量保持率为82.33％。
对比例一
作为一种对比例，一种水系锌金属电池，正极采用LiMn2O4，隔膜采用纤维素隔膜，电解液采用2M ZnSO4+0.5M Li2SO4水系电解液，搭配锌箔作为负极，组装成电池，对电解液进行充电活化后进行测试。
对比例二
作为另一种对比例，将锌粉、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液按照80：10：5：5的质量比混合后分散在溶剂中，用涂布机涂覆在铜箔表面，然后置于烘箱中80℃干燥4h，辊压裁切后得到锌粉的负极极片。
正极采用LiMn2O4，隔膜采用纤维素隔膜，电解液采用2M ZnSO4+0.5M Li2SO4水系电解液，搭配上述负极组装成电池，对电解液进行充电活化后进行测试。
对比例三
正极采用LiMn2O4，隔膜采用纤维素隔膜，电解液采用2M ZnSO4+0.5M Li2SO4水系电解液，搭配铜箔组装成无负极电池，对电解液进行充电活化后进行测试。循环100圈后容量保持率为28.85％，如图4所示。
对实施例一至实施例二和对比例一至实施例三中电池的能量密度进行对比，其中电池的能量密度的表示方法为电池的放电能量/电池质量，测定结果如下表所示。
负极 电池能量密度
实施例一 复合集流体1(无负极) 104Wh/kg
实施例二 复合集流体2(无负极) 106Wh/kg
对比例一 锌箔 56Wh/kg
对比例二 锌粉负极 50Wh/kg
对比例三 铜箔集流体(无负极) 116Wh/kg
可以看出，实施例一、二和对比例三的无负极水系锌金属电池，其电池能量密度明显高于对比例一、二，可见本发明中的无负极体系相比于传统的锌箔和锌粉做负极，能够大幅提升电池的能量密度。
而对比图2至图4中不同无负极水系锌金属电池的容量保持率随循环次数的变化，可以看出，实施例一、二中采用复合集流体的无负极体系，随着循环次数的提升，容量保持率先下降后逐渐保持不变，而对比例三的铜箔集流体的无负极体系，电池容量保持率随着循环次数的提升而大幅下降。因此，虽然对比例三的铜箔集流体的无负极体系对电池的能量密度提升最大，但采用复合集流体的无负极水系锌金属电池在容量保持率上的具有显著提升，这是因为疏水型粘结剂有效避免了负极侧活性锌与电解液发生副反应。

Claims (7)

1.一种基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池，其特征在于，包括：隔膜、电解液、正极、正极集流体和复合层状负极集流体，复合层状负极集流体包括锌金属沉积基底(1)、导电层(2)和引导层(3)，锌金属沉积基底(1)、导电层(2)和引导层(3)依次贴合连接；电解液中含有锌盐。
2.根据权利要求1所述的基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池，其特征在于：所述锌金属沉积基底(1)包括不锈钢箔、不锈钢网、钛箔、钛网、铜箔、铜网、镀锡铜箔、镀锡铜网、锡箔、碳纸、碳布、碳毡和碳中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、使用导电剂和粘结剂制备前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆在锌金属沉积基底(1)上表面形成导电层(2)；前驱体溶液中，导电剂和粘结剂的质量比为60:40～99:1；
S2、将引导剂和疏水型粘结剂按照50:50～99.9:0.1的质量比混合后分散在溶剂中，并用涂布法涂覆在导电层(2)上，然后置于烘箱中干燥。
4.根据权利要求3所述的一种基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中：所述导电剂为人造石墨、天然石墨、导电炭黑、科琴黑、石墨烯、乙炔黑和碳纤维等中的一种或多种；粘结剂为聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和丁苯橡胶中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中：导电层(2)的涂覆方法包括涂布法、喷涂法、旋涂法、溅射法和沉积法中的一种或多种；导电层(2)的涂覆厚度为0.5～50um。
6.根据权利要求3所述的一种基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中：所述引导剂难溶或不溶于水，引导剂为含锌的无机物或有机物中的一种或多种；疏水型粘结剂包括聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和丁苯橡胶中的一种或多种；引导层涂覆厚度为1～200um。
7.根据权利要求3所述的一种基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中：烘箱温度为50～150℃，干燥时间0.5～24h。
CN202211190044.6A 2022-09-28 2022-09-28 基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池 Pending CN115764005A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211190044.6A CN115764005A (zh) 2022-09-28 2022-09-28 基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211190044.6A CN115764005A (zh) 2022-09-28 2022-09-28 基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115764005A true CN115764005A (zh) 2023-03-07

Family

ID=85350457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211190044.6A Pending CN115764005A (zh) 2022-09-28 2022-09-28 基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115764005A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116960364A (zh) * 2023-09-21 2023-10-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极集流体、正极极片、电池单体、电池和用电装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116960364A (zh) * 2023-09-21 2023-10-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极集流体、正极极片、电池单体、电池和用电装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101420047B (zh) 一种锂硫二次电池的制备方法
CN110010895B (zh) 碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用
CN111600066A (zh) 一种快充型高能量密度锂离子电池
CN106784688A (zh) 一种Zn‑C二次电池复合材料的制备及其应用
CN108258241A (zh) 一种利用zif-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极
CN112687865A (zh) 一种锂离子电池负极浆料、其制备方法和用途
CN114373982B (zh) 一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池及其制备方法
CN110911689A (zh) 集流体及其制备方法、电极片和二次电池
CN112736245B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN108598365B (zh) 一种锂二次电池用负极及其制备方法及其锂二次电池
US20240145710A1 (en) Negative electrode sheet and battery applying same
CN115566170A (zh) 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法
CN107507958B (zh) 一种用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法
CN109560244A (zh) 磷酸铁锂锂离子电池制备方法及磷酸铁锂锂离子电池
CN115764005A (zh) 基于复合层状负极集流体的高性能无负极水系锌金属电池
CN111416089A (zh) 一种诱导和抑制锂枝晶生长的复合隔膜及制备方法和使用该隔膜的锂离子电池
CN113644251B (zh) 一种中空结构硅碳负极材料及其制备方法
CN108565397A (zh) 锂金属电极表面氧化复合保护层结构及制备方法
CN113675375A (zh) 一种补锂负极片及其制备方法、锂离子电池
CN108987673B (zh) 一种含导电保护薄膜的锂负极及其制备方法和应用
CN116470003A (zh) 一种预锂化负极极片及锂离子电池
CN112234175B (zh) 一种高可逆水系锌离子电池负极材料的制备方法
CN213150817U (zh) 一种铜集流体
CN109301198B (zh) 一种镍纳米片阵列负载氧化锌复合电极及制备方法
CN112670449A (zh) 一种硅碳复合极片、其制备方法及用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination