CN112234175B - 一种高可逆水系锌离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高可逆水系锌离子电池负极材料的制备方法，涉及电池材料领域，本发明通过构建以炭包覆三维天然纳米纤维为基底的高可逆水系锌离子电池负极材料，充分利用炭包覆三维天然纳米纤维的较大比表面积及孔道结构，使得锌金属沉积有效地发生在炭包覆天然纳米纤维表面及形成的孔隙结构中，在充放电过程中，极大地抑制了锌枝晶的生长，可实现锌负极高效、可逆沉积，其可逆容量高、库伦效率高、制备方法简单、成本低，适合大电流充放电，显著提升了锌金属负极的循环稳定性。

Description

一种高可逆水系锌离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池材料的制备方法，具体涉及一种高可逆水系锌离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
能反复充放电、效率高和环境适应性强的二次电池是储能技术的重要研究方向。对于传统储能元件，例如铅酸电池、镍镉电池等，由于循环稳定性差和功率密度低，环境不友好等缺点，使人们加快了寻求新型绿色能源的步伐。锂离子电池虽然具有能量密度高，循环稳定，自放电效应低、循环性能好、无记忆效应等优点，但其普遍采用有机电解质，不仅有毒而且易燃，如果使用不恰当，会带来严重的安全及环境问题，制约了锂离子电池在规模储能中的应用。
锌离子电池是近年来发展起来的一种新型二次水系电池，与其他类型的电池相比，锌离子电池具有环境友好，安全性高，能量密度高、功率密度高等优点，有着广阔的应用前景，经济和社会意义重大。
然而，目前锌基电池主要应用在一次电池领域，使用后存在回收处理等问题，造成了很大的资源浪费和环境污染。在20世纪70年代，可充电锌–二氧化锰电池首次投放市场，但其存在循环寿命短，性能稳定性低，且不能大电流充放电等缺点。这主要是由于锌电极容易产生枝晶和钝化等缺点，易导致电极失效或循环寿命降低。锌枝晶极易刺穿隔膜引起电池短路，同时会造成锌电极的厚度分布不均匀而引起电极形变；反应过程中难溶性锌盐等覆盖在锌电极表面，影响了锌的正常溶解，电极失去活性变为“钝态”，造成电池的极化，使电池的循环性能下降。
发明内容
为克服上述负极材料存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高可逆水系锌离子电池负极材料的制备方法，制备得到可实现锌负极高效、可逆沉积，其可逆容量高、库伦效率高、制备方法简单、成本低，适合大电流充放电的水系锌离子电池负极材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高可逆水系锌离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以天然矿物纤维为基底，通过水热包覆、液相包覆或喷雾干燥法直接将炭源材料包覆在基底上，形成混合物；
2)将混合物在惰性气氛中高温炭化形成炭包覆复合材料；
3)将炭包覆复合材料冷却研磨后加入PTFE和酒精制备成极片，采用电化学沉积的方法，以极片为阴极，锌片为阳极，在硫酸锌电沉积镀液中反应，反应结束后水洗烘干，得到高可逆水系锌离子电池负极材料。
进一步地，步骤1)中所述天然矿物纤维为具备矿物纤维结构的矿物材料，具体采用海泡石、纤蛇纹石或纤水镁石。
进一步地，步骤1)中所述炭源材料为酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖或淀粉。
进一步地，步骤1)中炭源材料和天然矿物纤维的质量比为1:2-1:10。
进一步地，步骤2)中惰性气氛为N2或Ar，或者两者的混合气；炭化温度为500-900℃，炭化时间为1-3h。
进一步地，步骤3)中硫酸锌电沉积镀液的浓度为0.1-2mol/L。
进一步地，步骤3)中电化学沉积时间为10min-2h。
进一步地，步骤3)中电化学沉积电流为100mA/dm2-5A/dm2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制备过程由于炭包覆的天然纳米纤维之间乱堆形成互相交叉堆积的孔隙结构，在电化学沉积时，孔隙及纳米纤维表面包覆锌金属。该水系锌离子电池负极材料利用炭包覆天然纳米纤维三维网络组装，一方面，由于该三维基底在充放电过程中，可以极大地减小锌离子空间分布密度，使锌离子分布均匀性显著提高；另一方面，炭包覆天然纳米纤维良好的电导性，使电子能在整个三维网络结构里更均匀快速地传输。均匀的锌离子分布和电子传输，使得锌金属沉积有效地发生在炭包覆天然纳米纤维表面及形成的孔隙结构中，极大地抑制了锌枝晶的生长，显著提升了锌金属负极的循环稳定性。从而制备得到可实现锌负极高效、可逆沉积，其可逆容量高、库伦效率高、制备方法简单、成本低，适合大电流充放电的水系锌离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；其中1为基底，2为炭源材料，3为混合物，4为炭包覆复合材料，5为电沉积镀液，6为高可逆水系锌离子电池负极材料。
图2为本发明的结构示意图；
图3为本发明产品在作为水系锌离子电池负极材料的充放电反应机理。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
如图1，一种高可逆水系锌离子电池负极材料的制备方法，以天然矿物纤维为基底1，通过水热包覆、液相包覆或喷雾干燥法直接将炭源材料2包覆基底1上，形成混合物3，炭源材料和天然矿物纤维的质量比为1:2-1:10，将混合物3在惰性气氛中高温炭化形成炭包覆复合材料4；采用电化学沉积的方法薄片上均匀沉积锌金属得到高可逆水系锌离子电池负极材料6。
其中，天然矿物纤维基底，包括但不限于海泡石、纤蛇纹石、纤水镁石等具备纳米纤维结构的矿物材料；炭源材料包括但不限于如酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖或淀粉；惰性气氛为N2或Ar，或者两者的混合气，炭化温度为500-900℃，炭化时间为1-3h；电化学沉积用的电沉积镀液5采用硫酸锌电沉积镀液，硫酸锌电沉积镀液浓度为0.1-2mol/L，电化学沉积时间为10min-2h，电化学沉积电流为100mA/dm2-5A/dm2。
本发明制备得到的锌离子电池负极材料以炭包覆三维天然纳米纤维为基底，充分利用炭包覆三维天然纳米纤维孔道结构，使得锌金属沉积有效地发生在炭包覆天然纳米纤维表面及形成的孔隙结构中，在充放电过程中，极大地抑制了锌枝晶的生长，可实现锌负极高效、可逆沉积，其可逆容量高、库伦效率高、制备方法简单、成本低，适合大电流充放电，显著提升了锌金属负极的循环稳定性。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
以酚醛树脂为炭源，配制成质量浓度为30％的炭源溶液。按照有机物炭源与矿物纤维的质量比例为1:10加入的海泡石粉末，充分搅拌，烘干、研磨。N2惰性气氛保护下，500℃炭化1h；炭包覆复合材料冷却研磨后加入PTFE和酒精制备成极片，采用电化学沉积的方法，以极片为阴极，锌片为阳极，在0.1mol/L硫酸锌电沉积镀液中以100mA/dm2的电流进行电沉积，时间为2h，反应结束后水洗烘干，得到高可逆水系锌离子电池负极材料1。
实施例2
以葡萄糖为炭源，配制成质量浓度为25％的炭源溶液。按照有机物炭源与矿物纤维的质量比例为1:2加入的纤蛇纹石粉末，在180℃条件下进行水热反应8h，洗涤，烘干。Ar气惰性气氛保护下，900℃炭化3h；炭包覆复合材料冷却研磨后加入PTFE和酒精制备成极片，采用电化学沉积的方法，以极片为阴极，锌片为阳极，在2mol/L硫酸锌电沉积镀液中以1A/dm2的电流进行电沉积，时间为30min，反应结束后水洗烘干，得到高可逆水系锌离子电池负极材料2。
实施例3
以蔗糖为炭源，配制成质量浓度为20％的炭源溶液。按照有机物炭源与矿物纤维的质量比例为1:3加入的纤水镁石粉末，充分搅拌，混合，在喷雾干燥设备中进行干燥，溶液入口温度保持在150℃，出口温度为80℃，热空气流速为0.3m3/min。喷雾干燥之后的产物在N2/Ar(50％/50％)混合惰性气氛保护下，600℃炭化1h；炭包覆复合材料冷却研磨后加入PTFE和酒精制备成极片，采用电化学沉积的方法，以极片为阴极，锌片为阳极，在0.5mol/L硫酸锌电沉积镀液中以2A/dm2的电流进行电沉积，时间为1h，反应结束后水洗烘干，得到高可逆水系锌离子电池负极材料3。
实施例4
以淀粉为炭源，配制成质量浓度为20％的炭源溶液。按照有机物炭源与矿物纤维的质量比例为1:3加入的海泡石粉末，充分搅拌，烘干、研磨。N2惰性气氛保护下，700℃炭化2h；炭包覆复合材料冷却研磨后加入PTFE和酒精制备成极片，采用电化学沉积的方法，以极片为阴极，锌片为阳极，在1mol/L硫酸锌电沉积镀液中以5A/dm2的电流进行电沉积，时间为10min，反应结束后水洗烘干，得到高可逆水系锌离子电池负极材料4。
以上是对本发明进行的阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高可逆水系锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以天然矿物纤维为基底，通过水热包覆或喷雾干燥法直接将炭源材料包覆在基底上，形成混合物；所述天然矿物纤维为具备矿物纤维结构的矿物材料，所述具备矿物纤维结构的矿物材料为海泡石、纤蛇纹石或纤水镁石；
2)将混合物在惰性气氛中高温炭化形成炭包覆复合材料，其中，惰性气氛为N2或Ar，或者两者的混合气；炭化温度为500-900℃，炭化时间为1-3h；
3)将炭包覆复合材料冷却研磨后加入PTFE和酒精制备成极片，采用电化学沉积的方法，电化学沉积时间为10min-2h，电化学沉积电流密度为100mA/dm2-5A/dm2，以极片为阴极，锌片为阳极，在硫酸锌电沉积镀液中反应，反应结束后水洗烘干，得到高可逆水系锌离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高可逆水系锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述炭源材料为酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖或淀粉。
3.根据权利要求1所述的一种高可逆水系锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中炭源材料和天然矿物纤维的质量比为1:2-1:10。
4.根据权利要求1所述的一种高可逆水系锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中硫酸锌电沉积镀液的浓度为0.1-2mol/L。
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