CN112054208B - Cu3Pt铜网-锂金属电极及其制法及锂电池制法 - Google Patents

Cu3Pt铜网-锂金属电极及其制法及锂电池制法 Download PDF

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Abstract

Cu3Pt铜网‑锂金属电极及其制法及锂电池制法，包括所述电极为三维多孔框架结构，所述电极包括Cu3Pt铜网和锂金属箔；所述锂金属箔完全嵌入于所述Cu3Pt铜网内；所述Cu3Pt铜网包括Cu基集流体和Cu3Pt涂层，所述Cu基集流体的外表面均匀包裹有所述Cu3Pt涂层；Cu3Pt铜网具有超粗糙表面；合成氯铂酸混合溶液；合成Cu3Pt铜网；制备电极；本发明通过电镀置换反应，可快速和简单的在铜网外壁包裹一层Cu3Pt合金，从而使得Cu3Pt铜网具有超粗糙的表面，因此具有相当大的表面积；Cu3Pt中的Pt原子可以与Li结合(即Cu3Pt中的Pt原子可以被锂化)，与Li具有很高的亲和力。因此，Cu3Pt‑铜网降低了Li金属的成核过电位。

Description

Cu3Pt铜网-锂金属电极及其制法及锂电池制法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及Cu3Pt铜网-锂金属电极及其制法及锂电池制法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)是最先进的储能技术，适用于便携式设备、储能系统和电动汽车。然而，锂离子(Li+)化学的固有局限性使得锂离子电池不能满足快速增长的超高能量密度可充电电池的需求。
金属锂作为负极被认为是目前低能量密度的瓶颈的突破和被认为是理想的负极材料由于其极高的理论比容量(3860mAhg-1)和较低的电化学势(- 3.040V与标准氢电极)。然而，锂金属负极在反复充放电过程中不受控制的枝晶形成严重阻碍了锂金属负极的实际应用。这种枝晶可以穿透固体电解质界面(SEI)层，使新的锂金属表面暴露于电解质中，从而导致金属锂的不可逆消耗。同时，SEI膜不受控制的枝晶形成将导致电失活的“死锂”的产生，导致容量损失。最终，不断生长的枝晶将最终穿透隔膜，导致短路，导致潜在的热扩散和爆炸。因此,相当多的研究工作一直致力于解决此问题,如引入电解液添加剂，设计人工SEI，构建物理防护层，应用固态电解质。在所有这些努力中，目前主流是利用改性集流体可以调节Li的电化学沉积行为，从而从根本上抑制Li枝晶的生长。
设计先进的改性集流体策略包括:用三维多孔框架代替二维集流体；用亲锂材料改性集流体等。然而，大多数三维多孔结构，特别是金属和非石墨碳三维多孔结构，由于其亲锂性较差，仍然存在着不均匀的Li成核和不利的锂枝晶生长。石墨烯基的亲锂材料为锂离子集流体提供了亲锂特性，降低了锂离子成核的过电位，延缓了锂离子不均匀成核，抑制了锂离子枝晶的形成。然而，这种石墨烯基的亲锂材料的引入方法既复杂又耗时，不适合大规模生产。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了Cu3Pt铜网-锂金属电极及其制法及锂电池制法，具体技术方案如下：
Cu3Pt铜网-锂金属电极，所述电极为三维多孔框架结构，所述电极包括 Cu3Pt铜网和锂金属箔；所述锂金属箔完全嵌入于所述Cu3Pt铜网内；所述 Cu3Pt铜网包括Cu基集流体和Cu3Pt涂层，所述Cu基集流体的外表面均匀包裹有所述Cu3Pt涂层；Cu3Pt铜网具有超粗糙表面。
进一步的，所述Cu3Pt铜网为圆形，所述Cu3Pt铜网的直径为12mm、厚度为0.2-0.7mm。
进一步的，所述锂金属箔为圆形，所述锂金属箔的直径为12mm。
Cu3Pt铜网-锂金属电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、合成氯铂酸混合溶液：将0.45-0.75质量份氯铂酸、4.5-7.5质量份蒸馏水加入到容器中，搅拌均匀，得到氯铂酸混合液；
S2、合成Cu3Pt铜网：将纯化后的网状Cu基集流体放入S1中的所述氯铂酸混合液内，浸泡一段时间后，捞出所述Cu基集流体并真空干燥，最终得到Cu3Pt铜网，Cu3Pt铜网没有出现裸露的Cu表面。
S3、制备电极：将所述锂金属箔、所述Cu3Pt铜网裁切为指定形状；将裁切后的所述Cu3Pt铜网置于所述锂金属箔上，用压力机压紧Cu3Pt铜网，直到所述锂金属箔完全嵌入于所述Cu3Pt铜网内；得到三维多孔的Cu3Pt铜网-锂金属电极。
进一步的，在S3中，所述将所述锂金属箔、所述Cu3Pt铜网裁切为指定形状具体的为：将锂金属箔裁切为圆形，直径为12mm、厚度为0.2-0.7 mm；将Cu3Pt铜网裁切为圆形，直径为12mm。
进一步的，在S2中，浸泡时间为2-10分钟。
基于Cu3Pt铜网-锂金属电极的锂电池制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将Cu3Pt铜网-锂金属电极、负极壳、正极、正极壳、隔膜、电解液、不锈钢弹簧片以及不锈钢垫片均置于充满氩气的手套箱内；
S2、将所述正极安装在所述正极壳上，然后在所述正极的侧部依次安装所述隔膜、Cu3Pt铜网-锂金属电极、不锈钢垫片、不锈钢弹簧片以及负极壳；
S3、将所述电解液滴在所述隔膜上，使得所述隔膜充分浸润。
进一步的，所述Cu3Pt铜网-锂金属电极的制备方法为：合成氯铂酸混合溶液：将0.45-0.75质量份氯铂酸、4.5-7.5质量份蒸馏水加入到容器中，搅拌均匀，得到氯铂酸混合液；合成Cu3Pt铜网：将纯化后的网状Cu基集流体放入S1中的所述氯铂酸混合液内，浸泡一段时间后，捞出所述Cu基集流体并真空干燥，最终得到Cu3Pt铜网；制备电极：将所述锂金属箔、所述Cu3Pt铜网裁切为指定形状；将锂金属箔裁切为圆形，直径为12mm、厚度为0.2-0.7mm；将Cu3Pt铜网裁切为圆形，直径为12mm；用压力机压紧 Cu3Pt铜网，直到所述锂金属箔完全嵌入于所述Cu3Pt铜网内；得到三维多孔的Cu3Pt铜网-锂金属电极。
进一步的，在S3中，所述电解液的为1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)电解液，2％的硝酸锂作为添加剂。
进一步的，所述隔膜为PP隔膜或玻璃纤维隔膜。
本发明的有益效果是：
通过电镀置换反应，可快速和简单的在铜网外壁包裹一层Cu3Pt合金，从而使得Cu3Pt铜网具有超粗糙的表面，因此具有相当大的表面积；与单独的铜网相比，粗糙表面使Cu3Pt铜网具有更加均匀的电场和离子流分布，而较大的表面积进一步降低了局部电流密度；此外，Cu3Pt中的Pt原子可以与Li结合(即Cu3Pt中的Pt原子可以被锂化)，与Li具有很高的亲和力。因此，Cu3Pt-铜网降低了Li金属的成核过电位。
附图说明
图1示出了本发明的Cu3Pt铜网-锂金属电极制备流程示意图；
图2示出了本发明的Cu3Pt铜网扫描电镜测试示意图；
图3示出了本发明的Cu3Pt铜网-锂金属电极锂电池在电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.5mAh cm-2的情况下的循环充放电测试图；
图4示出了本发明的Cu3Pt铜网-锂金属电极锂电池电流密度为10mA cm-2、容量为10mAh cm-2的情况下进行循环充放电测试图；
图5示出了本发明的Cu3Pt铜网-锂金属电极锂电池在对称电池中进行循环充放电测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
Cu3Pt铜网-锂金属电极，所述电极为三维多孔框架结构，三维多孔框架相对较大的表面积可以降低局部电流密度，框架上众多的突起都可以作为电荷中心和成核点；可以提供更均匀的电场分布，调节锂在集流体上的电化学电镀和剥离行为；同时，多孔结构为锂沉积提供了调节作用，缓解了 Li沉积/剥离引起的体积膨胀/收缩，保护SEI层不发生断裂，从而抑制了枝晶生长；
所述电极包括Cu3Pt铜网和锂金属箔；所述锂金属箔完全嵌入于所述 Cu3Pt铜网内；所述Cu3Pt铜网包括Cu基集流体和Cu3Pt涂层，所述Cu基集流体的外表面均匀包裹有所述Cu3Pt涂层；Cu3Pt铜网具有超粗糙的表面，表面粗糙度为Ra＜0.4-0.8μm；因此具有相当大的表面积；与铜网相比，粗糙表面使Cu3Pt铜网具有更加均匀的电场和离子流分布，而较大的表面积进一步降低了局部电流密度；此外，Cu3Pt中的Pt原子可以与Li结合(即 Cu3Pt中的Pt原子可以被锂化)，与Li具有很高的亲和力；因此，Cu3Pt- 铜网降低了Li金属的成核过电位，并在0.5-10mA cm-2的大电流密度范围内诱导均匀的Li金属沉积。
作为上述技术方案的改进，所述Cu3Pt铜网为圆形，所述Cu3Pt铜网的直径为12mm、厚度为0.2-0.7mm。
作为上述技术方案的改进，所述锂金属箔为圆形，所述锂金属箔的直径为12mm。
如图1所示，图1示出了本发明的Cu3Pt铜网-锂金属电极制备流程示意图；
Cu3Pt铜网-锂金属电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、合成氯铂酸混合溶液：将0.45-0.75质量份氯铂酸、4.5-7.5质量份蒸馏水加入到容器中，搅拌均匀，得到氯铂酸混合液；
S2、合成Cu3Pt铜网：将纯化后的网状Cu基集流体放入S1中的所述氯铂酸混合液内，浸泡一段时间后，捞出所述Cu基集流体并真空干燥，最终得到Cu3Pt铜网，Cu3Pt铜网没有出现裸露的Cu表面；此步骤通过电镀置换反应，在Cu基集流体外表面镀上一层Cu3Pt合金；原理为：将铜网在[PtC l6]2--水溶液中孵育5分钟即可得到Cu3Pt铜网；在置换反应中，一个Pt原子以两个Cu原子为代价沉积，在Cu3Pt铜网上产生大量缺陷，从而使得Cu3Pt铜网表面超粗糙；
S3、制备电极：将所述锂金属箔、所述Cu3Pt铜网裁切为指定形状；将裁切后的所述Cu3Pt铜网置于所述锂金属箔上，用压力机压紧Cu3Pt铜网，直到所述锂金属箔完全嵌入于所述Cu3Pt铜网内；得到三维多孔的Cu3Pt铜网-锂金属电极。
作为上述技术方案的改进，在S3中，所述将所述锂金属箔、所述Cu3Pt 铜网裁切为指定形状具体的为：将锂金属箔裁切为圆形，直径为12mm、厚度为0.2-0.7mm；将Cu3Pt铜网裁切为圆形，直径为12mm。
作为上述技术方案的改进，在S2中，浸泡时间为2-10分钟。
上述实施例的有益效果为：只需在[PtCl6]2-水溶液中侵泡铜网(铜网) 5分钟，即可通过电镀置换反应构建三维多孔集流体(Cu3Pt铜网)。与铜网相比，获得的Cu3Pt合金包覆Cu3Pt铜网具有较大的表面积和非常粗糙的表面，可以降低局部电流密度，提供均匀的电场和离子流分布。此外，Cu3Pt 中的Pt原子可以与锂金属形成合金，这使得集流体与锂金属的亲和力很高，从而降低了锂金属成核的过电位，引导锂金属均匀沉积。同时，Cu3Pt铜网网格中的孔隙具有调节作用，缓解了锂金属脱位引起的体积膨胀。因此，即使在高电流密度和大容量的情况下，Cu3Pt铜网网格对锂金属阳极也具有良好的循环性能。
对上述制备得到的Cu3Pt铜网进行扫描电镜测试，得到如图2所示的图片，从图2中可以看出，在Cu3Pt铜网中，铜网被Cu3Pt均匀包裹，没有出现裸露的铜表面；表明此法可使得Cu3Pt合金能够均匀致密的镀上。
基于Cu3Pt铜网-锂金属电极的锂电池制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将Cu3Pt铜网-锂金属电极、负极壳、正极、正极壳、隔膜、电解液、不锈钢弹簧片以及不锈钢垫片均置于充满氩气的手套箱内；
S2、将所述正极安装在所述正极壳上，然后在所述正极的侧部依次安装所述隔膜、Cu3Pt铜网-锂金属电极、不锈钢垫片、不锈钢弹簧片以及负极壳；
S3、将所述电解液滴在所述隔膜上，使得所述隔膜充分浸润。
作为上述技术方案的改进，所述Cu3Pt铜网-锂金属电极的制备方法为：合成氯铂酸混合溶液：将0.45-0.75质量份氯铂酸、4.5-7.5质量份蒸馏水加入到容器中，搅拌均匀，得到氯铂酸混合液；合成Cu3Pt铜网：将纯化后的网状Cu基集流体放入S1中的所述氯铂酸混合液内，浸泡一段时间后，捞出所述Cu基集流体并真空干燥，最终得到Cu3Pt铜网；制备电极：将所述锂金属箔、所述Cu3Pt铜网裁切为指定形状；将锂金属箔裁切为圆形，直径为12mm、厚度为0.2-0.7mm；将Cu3Pt铜网裁切为圆形，直径为12mm；用压力机压紧Cu3Pt铜网，直到所述锂金属箔完全嵌入于所述Cu3Pt铜网内；得到三维多孔的Cu3Pt铜网-锂金属电极。
作为上述技术方案的改进，在S3中，所述电解液的为1,3-二氧戊环(DOL) /乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)电解液， 2％的硝酸锂作为添加剂。
作为上述技术方案的改进，所述隔膜为PP隔膜或玻璃纤维隔膜。
对上述实施例制备得到的Cu3Pt铜网-锂金属电极电池进行性能测试：
测试一、在电流密度为0.5mA cm-2，容量为0.5mAh cm-2的情况下进行循环充放电测试：得到如图3所示的性能图：
由图3可知，Cu3Pt铜网-锂金属电极电池在500多个循环中，放电效率超过95％；(图3中，Cyclenumber为循环次数，Coulombic efficiency 为放电效率)；
测试二、在电流密度为10mA cm-2、容量为10mAh cm-2的情况下进行循环充放电测试：得到如图4所示的性能图：
由图4可知，Cu3Pt铜网-锂金属电极电池在500多个循环中，放电效率超过96％；(图4中，Cycle number为循环次数，Coulombic efficiency 为放电效率)；
测试三、在对称电池中进行循环充放电测试，如图5所示，Cu3Pt铜网 -锂金属电极电池在电流密度为1mA cm-2、容量为1mAh cm-2的情况下，在超过400小时的电压滞后低于290mV。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.Cu3Pt铜网-锂金属电极，其特征在于：所述电极为三维多孔框架结构，所述电极包括Cu3Pt铜网和锂金属箔；所述锂金属箔完全嵌入于所述Cu3Pt铜网内；所述Cu3Pt铜网包括Cu基集流体和Cu3Pt涂层，所述Cu基集流体的外表面均匀包裹有所述Cu3Pt涂层；Cu3Pt铜网具有超粗糙表面，表面粗糙度为Ra＜0.4-0.8μm。
2.根据权利要求1所述的Cu3Pt铜网-锂金属电极，其特征在于：所述Cu3Pt铜网为圆形，所述Cu3Pt铜网的直径为12 mm、厚度为0.2-0.7 mm。
3.根据权利要求1或2所述的Cu3Pt铜网-锂金属电极，其特征在于：所述锂金属箔为圆形，所述锂金属箔的直径为12 mm。
4.Cu3Pt铜网-锂金属电极的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
S1、合成氯铂酸混合溶液：将0.45-0.75质量份氯铂酸、4.5-7.5质量份蒸馏水加入到容器中，搅拌均匀，得到氯铂酸混合液；
S2、合成Cu3Pt铜网：将纯化后的网状Cu基集流体放入S1中的所述氯铂酸混合液内，浸泡一段时间后，捞出所述Cu基集流体并真空干燥，最终得到Cu3Pt铜网，Cu3Pt铜网没有出现裸露的Cu表面；
S3、制备电极：将锂金属箔、所述Cu3Pt铜网裁切为指定形状；将裁切后的所述Cu3Pt铜网置于锂金属箔上，用压力机压紧Cu3Pt铜网，直到锂金属箔完全嵌入于所述Cu3Pt铜网内；得到三维多孔的Cu3Pt铜网-锂金属电极。
5.根据权利要求4所述的Cu3Pt铜网-锂金属电极的制备方法，其特征在于：在S3中，所述将锂金属箔、所述Cu3Pt铜网裁切为指定形状具体的为：将锂金属箔裁切为圆形，直径为12mm、厚度为0.2-0.7 mm；将Cu3Pt铜网裁切为圆形，直径为12 mm。
6.根据权利要求4所述的Cu3Pt铜网-锂金属电极的制备方法，其特征在于：在S2中，浸泡时间为2-10分钟。
7.基于Cu3Pt铜网-锂金属电极的锂电池制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
S1、将Cu3Pt铜网-锂金属电极、负极壳、正极、正极壳、隔膜、电解液、不锈钢弹簧片以及不锈钢垫片均置于充满氩气的手套箱内；
S2、将所述正极安装在所述正极壳上，然后在所述正极的侧部依次安装所述隔膜、Cu3Pt铜网-锂金属电极、不锈钢垫片、不锈钢弹簧片以及负极壳；
S3、将所述电解液滴在所述隔膜上，使得所述隔膜充分浸润。
8.根据权利要求7所述的基于Cu3Pt铜网-锂金属电极的锂电池制备方法，其特征在于：所述Cu3Pt铜网-锂金属电极的制备方法为：合成氯铂酸混合溶液：将0.45-0.75质量份氯铂酸、4.5-7.5质量份蒸馏水加入到容器中，搅拌均匀，得到氯铂酸混合液；合成Cu3Pt铜网：将纯化后的网状Cu基集流体放入S1中的所述氯铂酸混合液内，浸泡一段时间后，捞出所述Cu基集流体并真空干燥，最终得到Cu3Pt铜网；制备电极：将锂金属箔、所述Cu3Pt铜网裁切为指定形状；将锂金属箔裁切为圆形，直径为12 mm、厚度为0.2-0.7 mm；将Cu3Pt铜网裁切为圆形，直径为12 mm；用压力机压紧Cu3Pt铜网，锂金属箔完全嵌入于所述Cu3Pt铜网内；得到三维多孔的Cu3Pt铜网-锂金属电极。
9.根据权利要求7所述的基于Cu3Pt铜网-锂金属电极的锂电池制备方法，其特征在于：在S3中，所述电解液为1,3-二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（DME）基二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂（LiTFSI）电解液，2%的硝酸锂作为添加剂。
10.根据权利要求7所述的基于Cu3Pt铜网-锂金属电极的锂电池制备方法，其特征在于：所述隔膜为PP隔膜或玻璃纤维隔膜。
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