CN112103511A - 具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有Pd‑Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池的制备方法，利用钯和铜网制得的复合材料作为三维集流体可抑制锂枝晶的生长从而实现长寿命锂电池的制造。在锂金属基电池的负极上用Pd和铜网制得的复合材料作为三维集流体能够有效地抑制负极锂枝晶的生长，提高电池的循环寿命。金属锂作为锂电池的负极，具有超高的理论比容量和最低的还原电势，但是不可控的锂枝晶的生长会造成电池内部短路，进而导致电池失效和带来安全隐患。本发明通过电镀置换反应，可简单和快速地在铜网表面修饰上Pd纳米粒子，所制备的Pd‑铜网具有相当大的表面积；而且Pd‑铜网中的Pd原子可与Li结合，与Li具有很高的亲和力，从而可以有效地抑制锂枝晶的生长。

Description

具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，特别涉及Pd-Cumesh/锂金属(Li)电极制法及锂电池制法。
背景技术
与传统的二次电池如铅酸、镍镉、镍氢电池比较，锂电池具备众多优点，如相对较高的能量密度、循环稳定性好、无记忆效应和环境友好等。锂电池被广泛应用于手机、笔记本电脑等便携电子产品，同时在电动汽车和无人机领域也表现出广阔的应用前景。虽然锂电池目前已经占据了很大的储能市场，但是随着经济的快速发展和人们需求的不断提高，传统锂电池体系已经渐渐无法跟上新兴电子设备和电动汽车的发展需求。
金属锂(Li)具有最低的还原电势(-3.04V)，理论比容量高达3860mA h g-1，因此被认为是最有潜力的负极材料之一。然而不均匀锂沉积导致枝晶生长而引发的电池安全问题以及电化学循环的不稳定限制了锂金属二次电池实际应用。比如，锂枝晶的生长可能会刺穿隔膜导致电池短路甚至爆炸、锂枝晶的生长会一直破坏固态电解质界面膜(SEI)，导致副反应增多，造成活性材料和电池容量损失。除此之外，锂负极在循环过程中的体积膨胀，既容易引发电池的内部压力变化也容易导致生成的SEI膜不稳定，加速枝晶的生长。因此如何获得稳定的锂金属负极是实现先进储能技术的关键问题。针对于此，目前对锂二次电池锂金属负极的研究主要集中三个方面，一是引入电解液添加剂，二是设计人工SEI，三是构建物理防护层。在所有这些研究中，利用改性集流体调节Li的电化学沉积行为，从而从有效地抑制Li枝晶的生长是最受青睐的。
在锂金属二次电池中，由于Li在二维铜箔上的沉积并不均匀，因此铜箔并不是一个特别合适的选择。与以石墨为代表的锂离子电池中的负极材料不同，锂负极在沉积过程中并没有一个类似宿主的存在，所以这种空间上的不可控性也诱发了锂枝晶形貌的恶化。当前，通过集流体改性来稳定锂负极的方法主要有集流体表面包覆和三维结构集流体(3D集流体)两种，从而在空间上对Li的沉积和剥离过程进行控制，从而实现抑制锂枝晶的生长。
发明内容
为了解决现有技术解决不可控的锂枝晶的生长造成电的池内部短路，导致电池失效和带来安全隐患的问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池的制备方法，利用钯(Pd)和铜网(Cumesh)制得的复合材料作为三维集流体调控金属锂的沉积，从而抑制锂枝晶的生长，实现长寿命锂电池的制造。本发明利用Pd和Cumesh制得的复合材料作为三维集流体，可抑制锂枝晶的生长从而实现长寿命锂电池的制备，进而调控金属锂的沉积和剥离过程，从而实现抑制锂枝晶的生长，得到长寿命的锂电池。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池的制备方法，利用钯(Pd)和铜网(Cu mesh)制得的复合材料作为三维集流体，抑制锂枝晶的生长，从而实现长寿命锂电池的制备，其方法包括如下步骤：
(1)制备硝酸钯混合溶液：
将200-300mg的硝酸钯溶于装有40-60mL的去离子水中的玻璃烧杯中，搅拌均匀，制得硝酸钯混合溶液；
(2)制备Pd-Cu铜网复合材料：
将清洗干净的Cu mesh放入在所述步骤(1)中制备的硝酸钯混合溶液中，浸泡5-10分钟后，取出所述Cu mesh，放入真空烘箱中干燥，最后制得Pd-Cu mesh复合材料；
(3)制备电极：
将所述锂片、在所述步骤(2)中制备的Pd-Cu mesh复合材料分别裁切为指定形状；将裁切后的所述Pd-Cu mesh复合材料置于所述锂片上，用压力机压紧，直到Pd-Cu mesh复合材料完全嵌入到锂片中，得到三维多孔的Pd-Cu mesh/锂金属(Li)复合材料电极；
(4)制备锂电池：
首先将在所述步骤(3)中制备的Pd-Cu mesh/锂金属(Li)复合材料电极、磷酸铁锂、负极壳、正极材料、正极壳、隔膜、电解液、不锈钢弹簧片以及不锈钢垫片均置于充满氩气的手套箱内；
然后将所述正极材料、磷酸铁锂安装所述的正极壳上；再在所述正极材料的侧部依次安装所述隔膜、Pd-Cu mesh/锂金属(Li)复合材料电极、不锈钢垫片、不锈钢弹簧片以及负极壳；
最后将所述电解液滴在所述隔膜上，使得所述隔膜充分浸润，从而组装得到具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(1)中，硝酸钯在硝酸钯混合溶液中的质量浓度为4-6mg/mL。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(2)中，Cu mesh在硝酸钯混合溶液中的浸泡时间为2-10分钟。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(3)中，所述Pd-Cu铜网复合材料为圆片形，其直径不小于12mm，厚度不小于0.2-0.7mm。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(3)中，所述锂片为圆片形，所述锂片的直径不小于12mm。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(4)中，所述电解液为1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)电解液，电解液中包含质量百分比为1-2wt.％的硝酸锂作为添加剂。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(4)中，所述隔膜为PP隔膜或玻璃纤维隔膜。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法利用钯(Pd)和铜网(Cu mesh)制得的复合材料作为三维集流体可抑制锂枝晶的生长，从而实现长寿命锂电池的制造；Pd纳米粒子具有较低的成核过电位，可将Pd-Cu mesh集流体作为再沉积的锂的“笼子”，Pd-Cu mesh/锂金属(Li)复合电极可实现锂金属的空间控制，使锂沉积在它的三维多孔结构内部，这样极大地降低了局部电流密度和锂金属负极在循环过程中相对无限的体积膨胀，提高了负极材料的利用率，从而提高了库仑率，延长电池的循环寿命；
2.本发明制备工艺简单高效，原料廉价易得，具备较好的经济效益和广阔的应用前景，可广泛应用在锂电池制造技术领域。
附图说明
图1为本发明实施例一的Pd-Cu mesh组装成电池前的SEM图。
图2本发明以Cu mesh和Pd-Cu mesh作为工作电极组装成的半电池，在1mA cm-2的电流密度和1mA h cm-2的循环容量下的库仑效率曲线图。
图3是用本发明实施例一的Pd-Cu mesh/Li、对比例的Cu mesh/Li分别和磷酸铁锂组装成全电池在电流密度0.1Ag-1下的循环性能图。
图4为本发明实施例一的Pd-Cu mesh/Li和磷酸铁锂组装成全电池的倍率性能图。
图5为本发明实施例一的Cu mesh/Li和磷酸铁锂组装成全电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例一：
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
在本实施例中，一种具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池的制备方法，利用钯(Pd)和铜网(Cu mesh)制得的复合材料作为三维集流体，抑制锂枝晶的生长，从而实现长寿命锂电池的制备，其方法包括如下步骤：
(1)制备硝酸钯混合溶液：
将200mg的硝酸钯溶于装有40mL的去离子水中的玻璃烧杯中，搅拌均匀，制得硝酸钯混合溶液；
(2)制备Pd-Cu铜网复合材料：
将清洗干净的Cu mesh放入在所述步骤(1)中制备的硝酸钯混合溶液中，浸泡5分钟后，取出所述Cu mesh，放入真空烘箱中干燥，最后制得Pd-Cu mesh复合材料；
(3)制备电极：
将所述锂片、在所述步骤(2)中制备的Pd-Cu mesh复合材料分别裁切为指定形状；将裁切后的所述Pd-Cu mesh复合材料置于所述锂片上，用压力机压紧，直到Pd-Cu mesh复合材料完全嵌入到锂片中，得到三维多孔的Pd-Cu mesh/锂金属(Li)复合材料电极；
(4)制备锂电池：
首先将在所述步骤(3)中制备的Pd-Cu mesh/锂金属(Li)复合材料电极、磷酸铁锂、负极壳、正极材料、正极壳、隔膜、电解液、不锈钢弹簧片以及不锈钢垫片均置于充满氩气的手套箱内；
然后将所述正极材料、磷酸铁锂安装所述的正极壳上；再在所述正极材料的侧部依次安装所述隔膜、Pd-Cu mesh/锂金属(Li)复合材料电极、不锈钢垫片、不锈钢弹簧片以及负极壳；
最后将所述电解液滴在所述隔膜上，使得所述隔膜充分浸润，从而组装得到具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池。
对比例：
在本对比例中，一种具有Cu网/锂金属电极的锂电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)铜网预处理：
清洗Cu mesh，真空干燥，收藏备用；
(2)制备电极：
将所述锂片、清洗后的Cu mesh裁切为指定形状；将裁切后的所述Cu mesh置于所述锂片上，用压力机压紧，直到Cu mesh完全嵌入到锂片中，得到Cu mesh/锂金属(Li)电极；
(3)制备锂电池：
首先将在所述步骤(2)中制备的Cu mesh/锂金属(Li)电极、磷酸铁锂、负极壳、正极材料、正极壳、隔膜、电解液、不锈钢弹簧片以及不锈钢垫片均置于充满氩气的手套箱内；
然后将所述正极材料、磷酸铁锂安装所述的正极壳上；再在所述正极材料的侧部依次安装所述隔膜、Cu mesh/锂金属(Li)复合材料电极、不锈钢垫片、不锈钢弹簧片以及负极壳；
最后将所述电解液滴在所述隔膜上，使得所述隔膜充分浸润，从而组装得到具有Cu网/锂电极的锂电池。
实验测试分析：
以上述实施例和对比例制备的电极作为锂电池负极，商业磷酸铁锂作为正极，对制备的锂电池负极进行电化学表征。对上述实施例制备得到的Pd-Cu mesh/Li电极和Cumesh/Li电极进行电化学测试。图1为本发明实施例一的Pd-Cu mesh组装成电池前的SEM图。由图1可知，Pd-Cu mesh/Li电极复合材料具有3D网状结构，图2为本实施私立以Cu mesh和Pd-Cu mesh作为工作电极组装成的半电池，在1mA cm-2的电流密度和1mA h cm-2的循环容量下的库仑效率曲线图。由图2可知由Pd-Cu mesh作为工作电极组装成的半电池具有超高的库伦效率，这说明将Pd纳米粒子修饰在Cu mesh可以极大地提高锂电池的性能。图3是用实施例一的Pd-Cu mesh/Li、对比例的Cu mesh/Li分别和磷酸铁锂组装成全电池在电流密度0.1Ag-1下的循环性能图。由图3可知在循环200个周期后，Pd-Cu mesh/Li和对比例的Cumesh/Li分别与磷酸铁锂组成的全电池的比容量分别为110mAh g-1和35mAh g-1，这说明将Pd纳米粒子修饰在Cu mesh来提高锂电池循环性能的方法是可行的。图4为实施例一的Pd-Cu mesh/Li和磷酸铁锂组装成全电池的倍率性能图。由图4可知由Pd-Cu mesh/Li和磷酸铁锂组装成全电池即使是在电流密度为2Ag-1下，其比容量仍高达100mAh g-1，而且当电流密度再次回到0.1Ag-1时，比容量仍有139mAh g-1。图5为实施例一的Cu mesh/Li和磷酸铁锂组装成全电池的倍率性能图。由图5可知由Cu mesh/Li和磷酸铁锂组装成全电池在电流密度为2Ag-1下，其比容量仅有25mAh g-1，而且当电流密度再次回到0.1Ag-1时，比容量也仅有60mAh g-1。图4和图5从锂电池的倍率性能上也说明了将Pd纳米粒子修饰在Cu mesh来提高锂电池性能的方法是可行的。由于Pd纳米粒子具有较低的成核过电位，可将Pd-Cu mesh集流体作为再沉积的锂的“笼子”，Pd-Cu mesh/锂金属(Li)复合电极可实现锂金属的空间控制，使锂沉积在它的三维多孔结构内部，这样极大地降低了局部电流密度和锂金属负极在循环过程中相对无限的体积膨胀，提高了负极材料的利用率，从而提高了库仑率，延长电池的循环寿命。实施例一利用Pd和Cu mesh制得的复合材料作为集流体可抑制锂枝晶的生长从而实现长寿命锂电池的方法。主要就是利用Pd和Cu mesh制备一个三维的集流体，进而调控金属锂的沉积和剥离过程，从而实现抑制锂枝晶的生长，得到长寿命的锂电池。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池的制备方法，利用钯(Pd)和铜网(Cu mesh)制得的复合材料作为三维集流体，抑制锂枝晶的生长，从而实现长寿命锂电池的制备，其方法包括如下步骤：
(1)制备硝酸钯混合溶液：
将300mg的硝酸钯溶于装有60mL的去离子水中的玻璃烧杯中，搅拌均匀，制得硝酸钯混合溶液；
(2)制备Pd-Cu铜网复合材料：
将清洗干净的Cu mesh放入在所述步骤(1)中制备的硝酸钯混合溶液中，浸泡10分钟后，取出所述Cu mesh，放入真空烘箱中干燥，最后制得Pd-Cu mesh复合材料；
(3)制备电极：
将所述锂片、在所述步骤(2)中制备的Pd-Cu mesh复合材料分别裁切为指定形状；将裁切后的所述Pd-Cu mesh复合材料置于所述锂片上，用压力机压紧，直到Pd-Cu mesh复合材料完全嵌入到锂片中，得到三维多孔的Pd-Cu mesh/锂金属(Li)复合材料电极；
(4)制备锂电池：
首先将在所述步骤(3)中制备的Pd-Cu mesh/锂金属(Li)复合材料电极、磷酸铁锂、负极壳、正极材料、正极壳、隔膜、电解液、不锈钢弹簧片以及不锈钢垫片均置于充满氩气的手套箱内；
然后将所述正极材料、磷酸铁锂安装所述的正极壳上；再在所述正极材料的侧部依次安装所述隔膜、Pd-Cu mesh/锂金属(Li)复合材料电极、不锈钢垫片、不锈钢弹簧片以及负极壳；
最后将所述电解液滴在所述隔膜上，使得所述隔膜充分浸润，从而组装得到具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池。
本实施例具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池的制备方法，利用钯(Pd)和铜网(Cu mesh)制得的复合材料作为三维集流体调控金属锂的沉积，从而抑制锂枝晶的生长，实现长寿命锂电池的制造。本发明利用Pd和Cu mesh制得的复合材料作为三维集流体，可抑制锂枝晶的生长从而实现长寿命锂电池的制备，进而调控金属锂的沉积和剥离过程，从而实现抑制锂枝晶的生长，得到长寿命的锂电池。
综合上述实施例可知，上述实施例方法利用钯(Pd)和铜网(Cu mesh)制得的复合材料作为三维集流体可抑制锂枝晶的生长从而实现长寿命锂电池的制造。在锂金属基电池的负极上用Pd和Cu mesh制得的复合材料作为三维集流体能够有效地抑制负极锂枝晶的生长，提高电池的循环寿命。金属锂(Li)作为锂电池的负极，具有超高的理论比容量(3860mAh g-1)和最低的还原电势(-3.040V)，但是不可控的锂枝晶的生长会造成电池内部短路，进而导致电池失效和带来安全隐患。本发明通过电镀置换反应，可简单和快速地在Cu mesh表面修饰上Pd纳米粒子(Pd NPs)，所制备的Pd-Cu mesh，具有相当大的表面积；而且Pd-Cumesh中的Pd原子可以与Li结合(即Pd-Cu mesh中的Pd原子可以被锂化)，与Li具有很高的亲和力。因此，Pd-Cu mesh降低了Li金属的成核过电位，从而可以有效地抑制锂枝晶的生长。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池的制备方法，其特征在于，利用钯(Pd)和铜网(Cu mesh)制得的复合材料作为三维集流体，抑制锂枝晶的生长，从而实现长寿命锂电池的制备，其方法包括如下步骤：
(1)制备硝酸钯混合溶液：
将200-300mg的硝酸钯溶于装有40-60mL的去离子水中的玻璃烧杯中，搅拌均匀，制得硝酸钯混合溶液；
(2)制备Pd-Cu铜网复合材料：
将清洗干净的Cu mesh放入在所述步骤(1)中制备的硝酸钯混合溶液中，浸泡5-10分钟后，取出所述Cu mesh，放入真空烘箱中干燥，最后制得Pd-Cu mesh复合材料；
(3)制备电极：
将所述锂片、在所述步骤(2)中制备的Pd-Cu mesh复合材料分别裁切为指定形状；将裁切后的所述Pd-Cu mesh复合材料置于所述锂片上，用压力机压紧，直到Pd-Cu mesh复合材料完全嵌入到锂片中，得到三维多孔的Pd-Cu mesh/锂金属(Li)复合材料电极；
(4)制备锂电池：
首先将在所述步骤(3)中制备的Pd-Cu mesh/锂金属(Li)复合材料电极、磷酸铁锂、负极壳、正极材料、正极壳、隔膜、电解液、不锈钢弹簧片以及不锈钢垫片均置于充满氩气的手套箱内；
然后将所述正极材料、磷酸铁锂安装所述的正极壳上；再在所述正极材料的侧部依次安装所述隔膜、Pd-Cu mesh/锂金属(Li)复合材料电极、不锈钢垫片、不锈钢弹簧片以及负极壳；
最后将所述电解液滴在所述隔膜上，使得所述隔膜充分浸润，从而组装得到具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池。
2.根据权利要求1所述具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，硝酸钯在硝酸钯混合溶液中的质量浓度为4-6mg/mL。
3.根据权利要求1所述具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，Cu mesh在硝酸钯混合溶液中的浸泡时间为2-10分钟。
4.根据权利要求1所述具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，所述Pd-Cu铜网复合材料为圆片形，其直径不小于12mm，厚度不小于0.2-0.7mm。
5.根据权利要求1所述具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，所述锂片为圆片形，所述锂片的直径不小于12mm。
6.根据权利要求1所述具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池的制备方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，所述电解液为1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)电解液，电解液中包含质量百分比为1-2wt.％的硝酸锂作为添加剂。
7.根据权利要求1所述具有Pd-Cu网/锂金属复合材料电极的锂电池的制备方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，所述隔膜为PP隔膜或玻璃纤维隔膜。
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