CN109728291A

CN109728291A - 一种高比能锂金属电池

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Publication number: CN109728291A
Application number: CN201811646896.5A
Authority: CN
Inventors: 高云智; 马玉林; 刘松松; 付传凯; 赵伟; 李素丽
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2019-05-07

Abstract

本发明公开了一种高比能锂金属电池，所述电池包括负极、正极、电解液、隔膜组成的液态体系电池或负极、正极、固态电解质膜组成的全固态电池，其中：所述负极为无锂负极，由金属基体与覆盖其上的可诱导锂均匀沉积的亲锂性金属层组成；所述正极为富锂正极，表示为xLi₂MnO₃·(1‑x)LiMO₂，0＜x＜1，M=Mn、Ni、Co。无锂负极表面的亲锂性金属可诱导锂均匀沉积，保证锂金属在负极集流体上沉积时具有非常高的沉积‑溶出效率，以获得高的锂利用率。采用富锂材料作为正极活性物质，一次循环后，正极过量的锂以锂金属的形式存储在负极，补充后续循环过程中由于副反应而消耗的活性锂，以获得高的库伦效率与循环寿命。本发明具有制造成本低、安全、长寿命、高比能的优点。

Description

一种高比能锂金属电池

技术领域

本发明属于化学电源技术领域，涉及一种锂离子电池，具体涉及一种初始无金属锂又具有长循环寿命的高比能锂金属电池。

背景技术

自从1991年日本Sony公司推出第一款商用锂离子电池以来，锂离子电池广泛应用于不同领域中，尤其是在便携式电子设备中的应用发展迅速，而近年来锂离子电池在电动汽车和电网储能中的应用不断扩大，对储能电池的能量密度提出了更高的要求。然而目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨等碳类材料，石墨的理论比容量仅为 372 mAh/g，使得石墨为负极的锂离子二次电池受到理论能量密度的限制，难以满足新能源技术飞速发展对高能量密度二次电池的需要，开发高比能的电极材料有着重要意义。金属锂在已知的负极材料中具有最高的比容量（3860 mAh/g）和最负的电极电位（-3.045 V vs. SHE），是最具前景的负极材料之一。

但是锂金属负极的实际应用还存在诸多问题。与有锂正极匹配时，理论上负极是不需要活性锂的，但高活性的金属锂极易与电解液发生复杂的界面反应，导致活性锂与电解液的消耗。而且，目前常用的负极集流体为铜，锂在铜上糟糕的沉积行为加速了锂枝晶与死锂的形成。这些都会降低充放电过程的库伦效率与循环寿命。目前常用的方法为在负极预存储过量的金属锂，以补充循环过程中活性锂的消耗。但这种方法会降低电池的能量密度，另外由于金属锂对水、氧的敏感性，预储锂过程提高了制造过程的成本和存储运输过程的安全隐患，阻碍了锂金属电池的实际应用。因此，设计一种初始无金属锂又具有长循环寿命的锂金属电池对高比能电池的实际应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种初始无金属锂又具有长循环寿命的高比能锂金属电池。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高比能锂金属电池，包括负极、正极，其中：

所述负极为无锂负极，由金属基体与覆盖其上的可诱导锂均匀沉积的亲锂性金属层组成；

所述正极为富锂正极，表示为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，0＜x＜1， M为Mn、Ni、Co中的至少一种。

本发明中，所述锂金属电池为由负极、正极、电解液、隔膜组成的液态体系电池或是由负极、正极、固态电解质膜组成的全固态电池。

本发明中，所述金属基体为平面金属箔或泡沫金属、金属纳米线、金属阵列等多孔三维金属骨架中的至少一种。

本发明中，所述金属为铜金属和镍金属中的至少一种。

本发明中，所述亲锂性金属包括铍、铝、锌、镓、锗、锆、铌、钼、钯、银、铟、锡、锑、铂、金中的至少一种。

本发明中，所述亲锂性金属通过物理或化学方法覆盖在铜基体上，具体方法包括磁控溅射、热蒸镀、电镀、化学镀、原子层沉积、脉冲激光沉积、离子镀、化学气相沉积中的至少一种。

本发明中，所述亲锂性金属层的厚度为1nm～500μm。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、无锂负极表面的亲锂性金属可诱导锂均匀沉积，保证锂金属在负极集流体上沉积时具有非常高的沉积-溶出效率，以获得高的锂利用率。

2、采用富锂材料作为正极活性物质，一次循环后，正极过量的锂以锂金属的形式存储在负极，补充后续循环过程中由于副反应而消耗的活性锂，以获得高的库伦效率与循环寿命。

3、在电池的装配过程与装配完成后的初始状态，电池中均不含有金属锂，大大降低了装配与存储运输过程的成本和安全隐患。

4、无锂负极的应用可以显著提高电池的能量密度。

5、本发明具有制造成本低、安全、长寿命、高比能的优点，为高比能电池的设计与应用提供了新的思路。

附图说明

图1为本发明无锂负极的结构示意图；

图2为电池结构示意图；

图3为一次循环后电池结构示意图；

图中：1-金属基体，2-亲锂性金属层，3-隔膜或固态电解质膜，4-富锂正极，5-锂金属。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

通过热蒸镀的方法在铜箔表面蒸镀一层厚度为100nm的铟金属层作为负极（图1），与富锂材料Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂正极、碳酸酯基电解液（溶质为1M LiPF₆，溶剂为体积比1:1:1的EC：DMC：DEC）和聚丙烯隔膜在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池（图2），搁置12h后测试电池性能。测试温度为20℃，充放电电压范围为2.0～4.8V，0.1C（1C=300 mAh/g）活化3次后1C下循环。一次循环后，负极表面留下一薄层均匀致密的金属锂（图3）。电池循环500次后容量保持率为90.2%，平均库伦效率为97.1%。对于软包电池，铜箔厚度为10μm，隔膜厚度为16μm，正极载量为10mg/cm²，厚度为30μm，正极集流体铝箔厚度为10μm，电池壳总厚度为20μm，电池的能量密度为1463Wh/L。

实施例2：

通过热蒸镀的方法在镍箔表面蒸镀一层厚度为50nm的锌金属层作为负极（图1），与富锂材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.16Co_0.10O₂正极、碳酸酯基电解液（溶质为1M LiPF₆，溶剂为体积比1:1:1的EC：DMC：DEC）和聚丙烯隔膜在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池（图2），搁置12h后测试电池性能。测试温度为20℃，充放电电压范围为2.0～4.8V，0.1C（1C=300mAh/g）活化3次后1C下循环。一次循环后，负极表面留下一薄层均匀致密的金属锂（图3）。电池循环500次后容量保持率为91.6%，平均库伦效率为96.9%。对于软包电池，镍箔厚度为10μm，隔膜厚度为16μm，正极载量为10mg/cm²，厚度为30μm，正极集流体铝箔厚度为10μm，电池壳总厚度为20μm，电池的能量密度为1464Wh/L。

实施例3：

通过热蒸镀的方法在泡沫铜表面蒸镀一层厚度为100nm的锡金属层作为负极（图1），与富锂材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极、碳酸酯基电解液（溶质为1M LiPF₆，溶剂为体积比1:1:1的EC：DMC：DEC）和聚丙烯隔膜在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池（图2），搁置12h后测试电池性能。测试温度为20℃，充放电电压范围为2.0～4.8V，0.1C（1C=300mAh/g）活化3次后1C下循环。一次循环后，负极表面留下一薄层均匀致密的金属锂（图3）。电池循环500次后容量保持率为93.8%，平均库伦效率为97.4%。对于软包电池，泡沫铜厚度为20μm，隔膜厚度为16μm，正极载量为10mg/cm²，厚度为30μm，正极集流体铝箔厚度为10μm，电池壳总厚度为20μm，电池的能量密度为1311Wh/L。

实施例4：

通过热蒸镀的方法在铜箔表面蒸镀一层厚度为50nm的锌金属层作为负极（图1），与富锂材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.16Co_0.10O₂正极、PEO基聚合物电解质膜在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池（图2），搁置12h后测试电池性能。测试温度为60℃，充放电电压范围为2.0～4.8V，0.1C（1C=300 mAh/g）活化3次后0.5C下循环。一次循环后，负极表面留下一薄层均匀致密的金属锂（图3）。电池循环500次后容量保持率为90.6%，平均库伦效率为95.9%。对于软包电池，铜箔厚度为10μm，固态电解质厚度为20μm，正极载量为10mg/cm²，厚度为30μm，正极集流体铝箔厚度为10μm，电池壳总厚度为20μm，电池的能量密度为1367Wh/L。

对比例1：

使用铜箔作为负极，与富锂材料Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂正极、碳酸酯基电解液（溶质为1MLiPF₆，溶剂为体积比1:1:1的EC：DMC：DEC）和聚丙烯隔膜在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池，搁置12h后测试电池性能。充放电电压范围为2.0～4.8V，0.1C（1C=300mAh/g）活化3次后1C下循环。一次循环后，负极表面留下少量疏松的枝晶状金属锂。对于软包电池，铜箔厚度为10μm，隔膜厚度为16μm，正极载量为10mg/cm²，厚度为30μm，正极集流体铝箔厚度为10μm，电池壳总厚度为20μm，电池的能量密度为1465Wh/L。但是电池循环50次后容量保持率仅为32.6%，平均库伦效率为82.3%。

对比例2：

通过热蒸镀的方法在铜箔表面蒸镀一层厚度为400μm的锂金属作为负极，与富锂材料Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂正极、碳酸酯基电解液（溶质为1M LiPF₆，溶剂为体积比1:1:1的EC：DMC：DEC）和聚丙烯隔膜在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池，搁置12h后测试电池性能。充放电电压范围为2.0～4.8V，0.1C（1C=300 mAh/g）活化3次后1C下循环。一次循环后，负极表面出现大量苔藓状与枝晶状锂。电池循环500次后容量保持率为85.6%，平均库伦效率为88.6%。对于软包电池，铜箔厚度为10μm，隔膜厚度为16μm，正极载量为10mg/cm²，厚度为30μm，正极集流体铝箔厚度为10μm，电池壳总厚度为20μm，电池的能量密度仅为259Wh/L。

Claims

1.一种高比能锂金属电池，包括负极、正极，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的高比能锂金属电池，其特征在于所述锂金属电池为由负极、正极、电解液、隔膜组成的液态体系电池或是由负极、正极、固态电解质膜组成的全固态电池。

3.根据权利要求1所述的高比能锂金属电池，其特征在于所述金属基体为平面金属箔和多孔三维金属骨架中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的高比能锂金属电池，其特征在于所述多孔三维金属骨架为泡沫金属、金属纳米线、金属阵列中的至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的高比能锂金属电池，其特征在于所述金属为铜金属和镍金属中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的高比能锂金属电池，其特征在于所述亲锂性金属为铍、铝、锌、镓、锗、锆、铌、钼、钯、银、铟、锡、锑、铂、金中的至少一种。

7.根据权利要求1或6所述的高比能锂金属电池，其特征在于所述亲锂性金属通过物理或化学方法覆盖在铜基体上。

8.根据权利要求1或6所述的高比能锂金属电池，其特征在于所述亲锂性金属通过磁控溅射、热蒸镀、电镀、化学镀、原子层沉积、脉冲激光沉积、离子镀、化学气相沉积中的至少一种方法覆盖在铜基体上。

9.根据权利要求1所述的高比能锂金属电池，其特征在于所述亲锂性金属层的厚度为1nm～500μm。