CN114284567B - 一种高能量密度无负极锂金属电池制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高能量密度无负极锂金属电池制备方法，包括制备含有富锂材料的正极片；制备负极侧集流体并进行表面修饰；将得到的正极片、负极侧集流体与隔膜组装，添加电解液后，经过活化处理得到无负极锂金属电池。本发明在正极侧添加富锂材料作为锂源，利用富锂材料本身首次充放电循环过程库伦效率低、即不可逆脱锂容量高的特点，可有效弥补后续循环过程中负极侧的不可逆锂损失，延长电池循环寿命，同时富锂材料能够有效提高正极活性物质的克容量发挥，另外富锂材料的添加质量低于传统锂离子电池中负极活性物质质量，质量的减少必然能提升器件的能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种高能量密度无负极锂金属电池制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前备受关注和研究广泛的二次电池，其优势在于具有高能量密度，应用场景宽广，可以广泛应用于移动电子产品、电动汽车、储能等领域，但传统锂离子电池已无法满足当前多种新型领域对能量密度的需求，更高的能量密度仍是目前的主要发展方向。
通过开发新材料，优化电池结构设计，可以有效提高锂离子电池能量密度。但在传统锂离子电池全电池体系中，由于负极材料(石墨、硬碳、硅基材料等)首次充放电效率低(SEI膜形成、界面副反应等消耗锂离子)，正极材料中脱出并传输到负极材料中的锂离子无法全部回嵌，因此就会导致全电池体系中正极材料的容量发挥低于其在半电池体系中的容量发挥，造成正极材料损失，降低器件整体能量密度。从能量密度角度来讲，锂金属电池具有更高的能量密度，而无负极锂金属电池的能量密度相比于传统锂金属电池或锂离子电池可以得到有效提高，因而引起了研究人员的广泛关注。
无负极锂金属电池能够将器件的能量密度提高到极致，但是相比于含有负极材料的锂离子电池，无负极锂金属电池的锂源全部来自于富锂正极侧，而负极只是一个集流体，在充放电过程中锂会反复沉积-剥离，由于缺乏负极宿主材料的束缚，循环过程中金属锂在集流体上的不均匀沉积形成“死”锂、体积膨胀引发新SEI膜的形成、沉积物与电解质间的副反应等都会导致不可逆锂容量损失，造成无负极锂金属电池的容量保持率降低、循环寿命衰减。
因此，如何简单高效的引入锂源，减少循环过程中的锂损失，能够在保持无负极锂金属电池高能量密度的同时提升循环寿命，具有重要的应用前景和现实意义。
应该注意，上面对技术背景的介绍只是为了方便对本申请的技术方案进行清楚、完整的说明，并方便本领域技术人员的理解而阐述的。不能仅仅因为这些方案在本申请的背景技术部分进行了阐述而认为上述技术方案为本领域技术人员所公知。
发明内容
本发明的目的是：针对以上不足，提供一种高能量密度无负极锂金属电池的制备方法，通过在电池正极侧添加富锂材料引入充足锂源，同时修饰负极侧集流体，优化活化过程充放电制度等策略改善无负极锂金属电池电化学性能，提高能量密度，提升循环寿命。
为了达到上述目的，本发明提供了一种高能量密度无负极锂金属电池制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、制备含有富锂材料的正极片；
步骤2、制备负极侧集流体并进行表面修饰；
步骤3、将步骤1、2中得到的正极片、负极侧集流体与隔膜组装，添加电解液后，经过活化处理得到无负极锂金属电池。
进一步地，步骤1具体为将正极活性物质、富锂材料、导电剂和粘接剂混合均匀，然后加入NMP制成正极浆料，涂覆在铝箔上，烘干后经辊压处理得到含有富锂材料的、表面平整的正极片。
进一步地，所述正极片中正极活性物质和富锂材料的质量之和为正极涂层总质量的80-96％，所述正极片中导电剂和粘结剂的质量之和为正极涂层总质量的4-20％。
进一步地，所述富锂材料为Li6CoO4、Li5FeO4、Li6MnO4中的一种或几种，所述富锂材料的首次充放电库伦效率<15％，所述富锂材料的质量为正极活性物质质量的10-30％。
进一步地，所述富锂材料和正极活性物质的首次脱锂容量之和为正极可逆容量的1.5-3倍。
进一步地，所述负极侧集流体为多孔铜箔集流体，所述多孔铜箔集流体的孔径外边缘间距为0.5-2mm，孔直径为50-200μm，经涂布法、电镀法等表面修饰处理后得到涂碳多孔铜箔集流体、镀锡多孔铜箔集流体中的一种。
进一步地，表面修饰处理的具体过程如下：将无孔铜箔通过机械冲孔或激光打孔方法完成造孔，经过表面修饰处理，其中表面修饰层厚度为1-10μm。
进一步地，活化过程为大电流密度条件下金属锂形核过程以及小电流密度条件下活化沉积过程。
进一步地，金属锂形核过程是以2-5C(C为电池放电容量)电流密度达到首次充电容量的5-10％，活化沉积过程是以0.02-0.5C电流密度至充电结束，充电完成后以0.2-1C电流密度完成放电，所述充电截止电压为4.0-4.5V，放电截止电压为2.5-3.0V，活化处理完成后在预设电压区间内进行充放电循环。
进一步地，所述金属锂形核过程在常温加压(2-4kg/cm2)条件下完成，所述活化沉积过程在加热加压(4-10kg/cm2)条件下进行。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明提供的无负极锂金属电池制备方法中，在正极侧添加富锂材料作为锂源，利用富锂材料本身首次充放电循环过程库伦效率低、即不可逆脱锂容量高的特点，在活化过程中，正极活性物质和富锂材料中的锂转化为活性锂，富锂材料和正极活性物质的首次脱锂容量之和为正极可逆容量的多倍，可有效弥补后续循环过程中负极侧的不可逆锂损失，延长电池循环寿命；
本发明采用的富锂材料在使用过程中与目前的锂离子电池极片生产方式兼容，可以作为添加剂与正极活性物质一起混合、涂覆、辊压、制片，通过改变富锂材料的添加量能够可控的调节活性锂的引入量，与传统负极锂离子电池相比，无负极电池能避免负极SEI膜形成及其他副反应等对活性锂的消耗，从而有效提高正极活性物质的克容量发挥；此外，富锂材料的添加质量低于传统锂离子电池中负极活性物质质量，质量的减少必然能提升器件能量密度；
本发明采用了经过表面修饰处理的铜箔集流体，可以提高导电性，诱导金属锂均匀沉积、致密生长，缓解由于金属锂体积膨胀而导致的副反应消耗，形成稳定SEI膜；负极集流体造孔则可以诱导金属锂在孔内沉积，降低锂枝晶的生成；通过充放电制度的优化，促进活化过程中均匀锂成核和锂沉积，延长器件循环寿命；
本发明的其它有益效果将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种高能量密度无负极锂金属电池制备案例。
正极片制备：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)和富锂材料Li6CoO4、导电炭、PVDF按照质量比80:10:10称量并搅拌均匀，Li6CoO4添加量为正极活性物质LiCoO2的20wt％，所有原料混合均匀后加入NMP制成浆料，涂覆在铝箔上，烘干后经后续辊压处理得到含有富锂材料的表面平整的正极片。
负极侧集流体制备及表面修饰：将无孔铜箔采用机械冲孔方式在无孔铜箔上完成造孔，孔外边缘间距为1mm，孔直径为100μm，经过电镀处理得到涂层厚度为5μm的镀锡多孔铜箔集流体。
电池组装及活化处理：将正极片、负极集流体及隔膜组装，加入一定量电解液后封装处理，静置24h，活化处理过程中，首先在25℃、2kg/cm2的常温加压条件下以3C电流密度达到首次充电容量的5％，再在60℃、5kg/cm2的加热加压条件下以0.05C充电至4.45V，充电完成后在常温常压条件下以0.5C放电至3.0V，活化处理完成后以1C电流密度在3-4.4V电压区间内进行充放电循环。
经测定，本实施例制备的无负极锂金属电池能量密度为396Wh/kg，正极可逆放电克容量为181mAh/g(相对于LiCoO2质量)，1C充放电循环300次后容量保持率为81％。
实施例2：
本发明的实施例2提供了另一种高能量密度无负极锂金属电池制备案例。
正极片制备：将正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4)和富锂材料Li5FeO4、导电炭、PVDF按照质量比90:5:5称量并搅拌均匀，Li5FeO4添加量为正极活性物质LiFePO4的15wt％，所有原料混合均匀后加入NMP浆料，涂覆在铝箔上，烘干后经后续辊压处理得到含有富锂材料的表面平整的正极片。
负极侧集流体制备及表面修饰：将无孔铜箔采用激光打孔方式在无孔铜箔上完成造孔，孔外边缘间距为0.5mm，孔直径为50μm，经过涂布法处理得到涂层厚度为3μm的涂碳多孔铜箔集流体。
电池组装及活化处理：将正极片、负极集流体及隔膜组装，加入一定量电解液后封装处理，静置24h，活化处理过程中，首先在25℃、3kg/cm2的常温加压条件下以2C电流密度达到首次充电容量的7％，再在70℃、8kg/cm2的加热加压条件下以0.02C充电至4.2V，充电完成后在常温常压条件下以0.75C放电至2.6V，活化处理完成后以1C电流密度在2.6-3.75V电压区间内进行充放电循环。
经测定，本实施例制备的无负极锂金属电池能量密度为346Wh/kg，正极可逆放电克容量为164mAh/g(相对于LiFePO4质量)，1C充放电循环300次后容量保持率为86％。
实施例3：
本发明的实施例3提供了另一种高能量密度无负极锂金属电池制备案例。
正极片制备：将正极活性物质镍钴锰酸锂(NCM811)和富锂材料Li6CoO4、导电炭、PVDF按照质量比92:4:4称量并搅拌均匀，Li6CoO4添加量为正极活性物质NCM811的25wt％，所有原料混合均匀后加入NMP制成浆料，涂覆在铝箔上，烘干后经后续辊压处理得到含有富锂材料的表面平整的正极片。
负极侧集流体制备及表面修饰：将无孔铜箔采用机械冲孔方式在无孔铜箔上完成造孔，孔外边缘间距为1.5mm，孔直径为150μm，经过电镀处理得到涂层厚度为8μm的镀锡多孔铜箔集流体。
电池组装及活化处理：将正极片、负极集流体及隔膜组装，加入一定量电解液后封装处理，静置24h，活化处理过程中，首先在25℃、2kg/cm2的常温加压条件下以5C电流密度达到首次充电容量的10％，再在50℃、10kg/cm2的加热加压条件下以0.1C充电至4.35V，充电完成后在常温常压条件下以0.3C放电至2.7V，活化处理完成后以1C电流密度在2.7-4.25V电压区间内进行充放电循环。
经测定，本实施例制备的无负极锂金属电池能量密度为412Wh/kg，正极可逆放电克容量为218mAh/g(相对于NCM811质量)，1C充放电循环300次后容量保持率为78％。
实施例4：
本发明的实施例4提供了另一种高能量密度无负极锂金属电池制备案例。
正极片制备：将正极活性物质镍钴锰酸锂(NCM523)和富锂材料Li6MnO4、导电炭、PVDF按照质量比86:6:8称量并搅拌均匀，Li6MnO4添加量为正极活性物质NCM811的15wt％，所有原料混合均匀后加入NMP制成浆料，涂覆在铝箔上，烘干后，经后续辊压处理得到含有富锂材料的表面平整的正极片。
负极侧集流体制备及表面修饰：将无孔铜箔采用激光打孔方式在无孔铜箔上完成造孔，孔外边缘间距为2mm，孔直径为200μm，经过涂布法处理得到涂层厚度为6μm的涂碳多孔铜箔集流体。
电池组装及活化处理：将正极片、负极集流体及隔膜一起，加入一定量电解液后封装处理，静置24h，活化处理过程中，首先在25℃，4kg/cm2的常温加压条件下以3C电流密度达到首次充电容量的7％，再在80℃，6kg/cm2的加热加压条件下以0.5C充电至4.3V，充电完成后在常温常压条件下以1C放电至2.75V，活化完成后以1C电流密度在2.75-4.25V电压区间内进行充放电循环。
经测定，本实施例中组装的无负极锂金属电池能量密度为386Wh/kg，正极可逆放电克容量为176mAh/g(相对于NCM523质量)，1C充放电循环300次后容量保持率为81％。
实施例5：
实施例5为对比例。
正极片制备：作为对比，将正极活性物质LiCoO2、导电炭、PVDF按照质量比90:5:5称量并搅拌均匀，所有原料混合均匀后加入NMP制成浆料，涂覆在铝箔上，烘干后，经后续辊压处理得到表面平整的正极片。
负极侧集流体制备及表面修饰：将无孔铜箔采用激光打孔方式在无孔铜箔上完成造孔，孔外边缘间距为1mm，孔直径为150μm，经过涂布法处理得到涂层厚度为4μm的涂碳多孔铜箔集流体。
电池组装及活化处理：将正极片、负极集流体及隔膜一起，加入一定量电解液后封装处理，静置24h，活化处理过程中，首先在25℃，3kg/cm2的常温加压条件下以4C电流密度达到首次充电容量的5％，再在60℃，5kg/cm2的加热加压条件下以0.2C充电至4.3V，充电完成后在常温常压条件下以1C放电至3V，活化完成后以1C电流密度在3-4.2V电压区间内进行充放电循环。
经测定，本对比例中的无负极锂金属电池能量密度为276Wh/kg，正极活性物质LiCoO2平均放电克容量为127mAh/g，1C充放电循环50次后容量保持率为56％。
总之，采用本实施例提供的方法制备的无负极锂金属电池，在正极侧添加富锂材料作为锂源，利用富锂材料本身首次充放电循环过程库伦效率低，即不可逆脱锂容量高的特点，在活化过程中，正极活性物质和富锂材料中的锂转化为活性锂，富锂材料和正极活性物质的首次脱锂容量之和为正极可逆容量的多倍，可有效弥补后续循环过程中负极侧的不可逆锂损失，延长电池循环寿命。另外，富锂材料在使用过程中与目前的锂离子电池极片生产方式兼容，可以作为添加剂与正极活性物质一起混合、涂覆、辊压、制片，通过改变富锂材料的添加量能够可控的调节活性锂的引入量，与传统负极锂离子电池相比，无负极电池能避免负极SEI膜形成及其他副反应等对活性锂的消耗，从而有效提高正极活性物质的克容量发挥。此外，富锂材料的添加质量低于传统锂离子电池中负极活性物质质量，质量的减少必然能提升器件能量密度。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高能量密度无负极锂金属电池制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备含有富锂材料的正极片；
步骤2、制备负极侧集流体并进行表面修饰；
步骤3、将步骤1、2中得到的正极片、负极侧集流体与隔膜组装，添加电解液后，经过活化处理得到无负极锂金属电池；
所述活化处理为大电流密度条件下金属锂形核过程以及小电流密度条件下活化沉积过程；金属锂形核过程是以2-5C电流密度达到首次充电容量的5-10％，活化沉积过程是以0.02-0.5C电流密度至充电结束，充电完成后以0.2-1C电流密度完成放电，所述充电截止电压为4.0-4.5V，放电截止电压为2.5-3.0V，活化处理完成后在预设电压区间内进行充放电循环；所述金属锂形核过程在常温加压2-4kg/cm2条件下完成，所述活化沉积过程在加热加压4-10kg/cm2条件下进行。
2.根据权利要求1所述的一种高能量密度无负极锂金属电池制备方法，其特征在于，步骤1具体为将正极活性物质、富锂材料、导电剂和粘接剂混合均匀，然后加入NMP制成正极浆料，涂覆在铝箔上，烘干后经辊压处理得到含有富锂材料的、表面平整的正极片。
3.根据权利要求2所述的一种高能量密度无负极锂金属电池制备方法，其特征在于，所述正极片中正极活性物质和富锂材料的质量之和为正极涂层总质量的80-96％，所述正极片中导电剂和粘结剂的质量之和为正极涂层总质量的4-20％。
4.根据权利要求2所述的一种高能量密度无负极锂金属电池制备方法，其特征在于，所述富锂材料为Li6CoO4、Li5FeO4、Li6MnO4中的一种或几种，所述富锂材料的首次充放电库伦效率<15％，所述富锂材料的质量为正极活性物质质量的10-30％。
5.根据权利要求1所述的一种高能量密度无负极锂金属电池制备方法，其特征在于，所述富锂材料和正极活性物质的首次脱锂容量之和为正极可逆容量的1.5-3倍。
6.根据权利要求1所述的一种高能量密度无负极锂金属电池制备方法，其特征在于，所述负极侧集流体为多孔铜箔集流体，所述多孔铜箔集流体的孔径外边缘间距为0.5-2mm，孔直径为50-200μm，经涂布法、电镀法表面修饰处理后得到涂碳多孔铜箔集流体、镀锡多孔铜箔集流体中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种高能量密度无负极锂金属电池制备方法，其特征在于，表面修饰处理的具体过程如下：将无孔铜箔通过机械冲孔或激光打孔方法完成造孔，经过表面修饰处理，其中表面修饰层厚度为1-10μm。
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