CN111211292A - 一种三维石墨烯复合锂合金负极及其制备方法及在锂离子电池中应用 - Google Patents

一种三维石墨烯复合锂合金负极及其制备方法及在锂离子电池中应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维石墨烯复合锂合金负极及其制备方法，属于锂金属电池领域。本发明主要制备了三维石墨烯为骨架的锂金属合金化负极，通过熔融的方式实现合金化锂负极，并通过毛细管力将合金化锂负极灌入到三维石墨烯骨架当中，合金金属的使用，能够充当锂金属成核位点，保证锂金属的均匀沉积，三维网络石墨烯骨架的使用，能够充当锂沉积的载体并大大降低电流密度，极大地抑制了锂枝晶的生长并缓解锂金属循环过程中的体积膨胀，最终获得高库库伦效率和长循环寿命的锂金属电池。有利于金属锂负极的商业化应用。

Description

一种三维石墨烯复合锂合金负极及其制备方法及在锂离子电 池中应用
技术领域
本发明属于锂金属电池领域，具体涉及一种三维石墨烯复合锂合金负极及其制备方法及应用。
背景技术
可充放电型锂离子电池是一种非常流行的新型储能设备，得到了广泛的研究和应用。但是传统的锂离子电池(尤其是石墨负极)，其能量密度已经逐渐趋近与理论极限值(372mAh g-1)，这难以满足未来交通和自动驾驶汽车能源存储需求的新型储能设备。锂金属的理论比容量为3860mAh g-1，是石墨比容量的十倍多，体积密度为0.534g cm-3，还原电位3.040V(相对于氢标准电位)，因此可以认为是取代石墨最理想的负极材料，其可以应用于锂硫电池、锂空气电池和全固态锂电池等电池中。但是，李进士电池在反复的充放电过程，负极表面会产生大量锂枝晶，锂枝晶的不断生长会刺穿隔膜，造成电池正负极短路，严重时造成电池爆炸。同时枝状的锂枝晶会加速电解液和锂金属的副反应，产生大量的非化学活性的死锂，同时会引起巨大的体积膨胀问题。
为锂金属电池负极存在的枝晶和电极体积膨胀等问题，研究人员提出了众多策略来解决上述问题，例如导电亲锂的三维骨架材料(石墨烯，碳纳米管，碳纤维)作为锂沉积的载体和骨架，可以有效地化解锂负极在沉积过程的体积膨胀问题，同时可以有效地减缓沉积的电流密度，有利于锂离子的在骨架表面进行均匀的成核生长。高机械强度的固态电解质可以通过机械的阻力抑制锂枝晶的生长，并能减小高活性的有机电解液和金属锂反应程度，减小死锂的发生，还能解决也爱但截至的易燃易爆带来的安全问题。电解液添加剂(LiNO3,Li2S6)可以帮助在锂金属表面形成稳定的固态电解质膜，从而缓解锂金属与电解液之间的副反应。
上述几种方案索然都能在一定程度上解决锂负极存在的不同问题，但是金属锂的失效问题依然十分棘手，因此设计一种结合多方案、复合保护金属锂负极的高效策略迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种三维石墨烯复合锂合金负极及其制备方法，用于提高锂金属负极的循环稳定性。此制备方法简单，可普适于其它金属电池(Na,K,Zn)负极的稳定策略。本发明以三维石墨烯为骨架的锂金属合金化负极，通过熔融的方式实现合金化锂负极，并通过毛细管力将合金化锂负极灌入到三维石墨烯骨架当中，合金金属的使用，能够充当锂金属成核位点，保证锂金属的均匀沉积，三维网络石墨烯骨架的使用，能够充当锂沉积的载体并大大降低电流密度，极大地抑制了锂枝晶的生长并缓解锂金属循环过程中的体积膨胀，最终获得高库库伦效率和长循环寿命的锂金属电池。有利于金属锂负极的商业化应用。
本发明提供了一种三维石墨烯复合锂合金负极，所述三维石墨烯复合锂合金负极包括三维网络石墨烯和锂合金，所述的三维石墨烯锂合金负极为自支撑结构，厚度为100μm-500μm，单片直径为5mm-20mm，单片质量为20mg-80mg。金属锂质量占合金化金属总质量的质量分数70％-97％。
所述的合金金属为锡，铟，镉，铅，锌，铋，铊的一种或者集中混合物。
本发明提供了一种三维石墨烯复合锂合金负极的制备方法，技术方案可通过以下步骤实现：
(1)将一定浓度的石墨烯溶液进行分散，置于冷冻干燥机中干燥成型，一定的压力进行压制成膜。
(2)将锂金属和用于合金化的金属以一定的比例在镍舟中在一定温度下加热融化，得到锂合金。
(3)将步骤(1)得到的石墨烯薄膜接触步骤(2)得到的熔融的锂合金金属，得到自支撑的三维石墨烯锂合金复合负极。
所述步骤(1)中的氧化石墨烯溶液的浓为1-3mol L-1，冷冻干燥时间为24h-48h，制膜压为10MPa-30MPa。
所述步骤(1)的石墨烯为Hummers法制得的氧化石墨烯溶液，高温还原的石墨烯分散液，电化学剥离的石墨烯分散液的一种几种混合溶液。
所述步骤(2)中加热温度为200℃-500℃。
所述步骤(2)锂金属所占合金化金属总质量的质量分数为70％-97％，加热时间为10min-30min。
所述步骤(2)中的合金金属为锡，铟，镉，铅，锌，铋，铊的一种或者集中混合物。
所述步骤(3)中氧化石墨烯膜的厚度为10μm-50μm,接触时间为10s-30s。
本发明提供了一种锂离子电池，具体为：三维石墨烯复合锂合金负极进行裁片，组装得到锂离子电池，裁片后复合锂合金负极直径为5mm-20mm,单片质量为20mg-80mg。锂离子电池为锂硫电池，锂氧电池，锂二氧化碳电池，全固态电池中的一种或几种。所用有机电解液为乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，1，3-二氧戊环中的一种或几种混合溶液。
本发明的有益效果：
本发明中合金金属的使用，能够充当锂金属成核位点，保证锂金属的均匀沉积，三维网络石墨烯骨架的使用，能够充当锂沉积的载体并大大降低电流密度，极大地抑制了锂枝晶的生长并缓解锂金属循环过程中的体积膨胀，最终获得高库库伦效率和长循环寿命的锂金属电池。有利于金属锂负极的商业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明方法制得的三维石墨锂合金负极的照片；
图2为本发明方法制得的三维石墨锂合金负极扫描电镜图及元素分布图；
图3为本发明方法制得的三维石墨锂合金负极的X射线粉末衍射图；
图4为本发明方法制得的三维石墨锂合金负极的电压时间分布曲线；
图5为本发明方法制得的三维石墨锂合金负极用于锂硫电池的容量循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1mol L-1的氧化石墨烯溶液分散均匀后置于特定的反应容器中，置于冷冻干燥机中干燥24h成型,在20MPa的压力下压制成型。将金属锌和金属锂以质量比1:10比例于300℃加热至熔融得到锂锌合金。将石墨烯薄膜置于熔融的锂锌合金液面上，10s后得到三维石墨烯锂锌合金负极，将复合负极裁片为12mm,以乙二醇二甲醚为有机电解液，以1mA cm-2的电流密度,1mAh cm-2进行对称电池循环试验。测试得到电池的电压电位为30mV,可稳定循环100h。
实施例2
将金属铟和金属锂以质量比1:10比例于300℃加热至熔融得到锂铟锌合金。将石墨烯薄膜置于熔融的锂铟合金液面上，10s后得到三维石墨烯锂铟合金负极，将复合负极裁片为12mm,以乙二醇二甲醚为有机电解液，以1mA cm-2的电流密度,1mAh cm-2进行对称电池循环试验。测试得到电池的电压电位为20mV,可稳定循环300h。
实施例3
将金属铅和金属锂以质量比1:10比例于300℃加热至熔融得到锂铅合金。将石墨烯薄膜置于熔融的锂铅合金液面上，10s后得到三维石墨烯锂铅合金负极，将复合负极裁片为12mm,以乙二醇二甲醚为有机电解液，以1mA cm-2的电流密度,1mAh cm-2进行对称电池循环试验。测试得到电池的电压电位为18mV,可稳定循环500h。

Claims (10)

1.一种三维石墨烯复合锂合金负极，其特征在于：所述三维石墨烯复合锂合金负极包括三维网络石墨烯和锂合金，所述锂合金填充于三维网络石墨烯骨架中，所述的三维石墨烯锂合金负极为自支撑结构，厚度为100μm-500μm，单片直径为5mm-20mm，单片质量为20mg-80m,金属锂质量占合金化金属总质量的质量分数70％-97％。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯复合锂合金负极，其特征在于：所述的合金金属为锡，铟，镉，铅，锌，铋，铊的一种或者集中混合物。
3.一种如权利要求1-2任一项所述三维石墨烯复合锂合金负极的制备方法，其特征在于，以三维石墨烯为骨架，通过熔融的方式实现锂合金负极，并通过毛细管力将锂合金负极灌入到三维石墨烯骨架当中。
4.根据所述三维石墨烯复合锂合金负极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将石墨烯溶液进行分散，置于冷冻干燥机中干燥成型，压制成膜得到石墨烯薄膜；
(2)将锂金属和用于合金化的金属在镍舟中加热融化，加热温度200℃-500℃，得到锂合金；
(3)将步骤(1)得到的石墨烯薄膜接触步骤(2)得到的熔融的锂合金金属，得到自支撑的三维石墨烯复合锂合金负极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的石墨烯溶液的浓为1-3mol L-1，冷冻干燥时间为24h-48h，制膜压力为10MPa-30MPa。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的石墨烯为Hummers法制得的氧化石墨烯溶液，高温还原的石墨烯分散液，电化学剥离的石墨烯分散液的一种几种混合溶液。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)锂金属所占合金化金属总质量的质量分数为70％-97％，加热时间为10min-30min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中石墨烯膜的厚度为10μm-50μm,接触时间为10s-30s。
9.一种如权利要求1-2任一项所述的三维石墨烯复合锂合金负极制备的锂离子电池，其特征在于：三维石墨烯复合锂合金负极进行裁片，组装得到锂离子电池，裁片后复合锂合金负极直径为5mm-20mm,单片质量为20mg-80mg。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：锂离子电池为锂硫电池，锂氧电池，锂二氧化碳电池，全固态电池中的一种或几种，有机电解液为乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，1，3-二氧戊环中的一种或几种混合溶液。
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