CN110998920B - 锂基合金形式的电极材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
所述技术涉及用于生产锂蓄电池中的负极的锂基合金电极材料及获得其的方法。合金包含金属锂，选自镁和铝的金属组分X1和选自碱金属、碱土金属、稀土金属、锆、铜、银、铋、钴、锌、铝、硅、锡、锑、镉、汞、铅、锰、硼、铟、铊、镍、锗、钼和铁的金属组分X2。还描述了制备电极材料的方法以及产品及其用途。
Description
相关申请
根据适用法律，本申请要求2017年8月15日提交的加拿大专利申请No.2,976,241的优先权，其内容通过引用以出于所有目的的整体并入本文。
技术领域
本申请涉及电化学电池领域。该技术更具体地涉及一种用于制造锂基合金形式的电极材料的方法，涉及由此获得的合金和电极材料，以及它们的用途，例如用作锂电池组中的负极。
背景
自Armand(U.S.4,303,748)的最初开创性工作提出在锂金属电池组中使用聚合物电解质以来，在1980年代就做出了巨大的努力来开发基于聚醚的固体聚合物电解质锂蓄电池。锂盐如Li+FSI-和Li+TFSI-与无定形聚合物主体的共同发展，使得可以通过固体电解质获得更好的导电性(Gauthier，M.等人，J.of Power Sources 54.1(1995)：163-169)。但是，在1990年代初期，为了提高电气设备的安全性，开发了锂离子电池组。然而，就能量密度而言，全固态锂蓄电池仍然非常有吸引力(Hovington，P.等人，Nano letter 15.4(2015)：2671-2678)。
金属锂由于其极高的理论比容量(3860mAh.g-1)，低密度(0.53g.cm-3)且因为锂具有最低的电化学势(-3.04V vs.SHE))而被描述为可再充电电池组的理想负极材料(Xu,W.等人，Energy&Environ.Sci.7.2(2014):513-537)。与传统的液体电解质电池组相比，全固态锂蓄电池具有许多优势。这些优点通常包括更轻的重量以及明显更高的功率密度和比能。另外，这些电池组被认为是更环保的，因为它们消除了有毒液体电解质泄漏到环境中的风险。
但是，锂是一种金属，它除了与空气中的水分具有很高的反应性外，还具有较差的机械性能，并具有明显粘附大多数材料的趋势。(U.S.5,528,920和U.S.2017/0179491 A1)。这些都是难以通过轧制获得薄锂箔的因素，特别是如果要获得小于200μm的厚度时。此外，几个关键问题与常规锂金属负极的使用相关：例如，安全性问题，尤其是与重复循环过程中形成树枝状结构导致库仑效率降低，从而影响系统的可充电性和性能有关的问题。使用锂金属负极另一个固有的问题是其低熔点(180.6℃)，这限制了在低于该熔点的温度下使用电化学电池(U.S.5,705,293)。
负极通常由基于碱金属如锂金属、铝锂合金等的轻金属箔制成。纯的固态锂或含有低重量百分比的其他合金金属的固态锂具有很好的延展性，可以在室温下轻松切割和加工。锂金属薄膜的生产通常是通过压出生产的(参见U.S.7,194,884的图1)。锂金属流过模具，逐渐将金属流减小到其最终所需的形状。在锂负极的情况下，可以通过压出直接获得厚度为150-300μm的锂金属薄箔。进一步层压(轧制)薄箔以获得超薄锂膜(15-50μm)(参见U.S.5,528,920的图1)。
铝或镁的添加可改进成型过程中锂的流变性(U.S.7,194,884)。含铝或镁的合金(U.S.5,102,475)还较少粘附到层压辊的表面上。这些锂合金可改进超薄箔成型过程中锂的流变性。Li-Mg合金还可以提高熔点，使负极能够承受更高的温度，因此可以在扩展的温度范围内使用电池组(U.S.5,705,293)。但是，这些不会显著改进电池组寿命周期。该性能主要由锂与固体电解质的界面的稳定性控制。
限制使用锂金属负极的主要因素是在电极表面上形成枝晶(Xu,W.等人，EnergyEnviron.Sci.7.2(2014):513-537；Steiger,P.等人，J.Power Sources 261(2014):112-119；和Jana,A.等人，J.Power Sources 275(2015):912-921)。通常，在充电和放电周期中枝晶的存在逐渐增加，经常导致电极之间的电短路或锂的断开和电隔离。可以通过使用慢充电速度、固体电解质以及在电池组上施加恒定的压缩力来最小化枝晶的形成((Li,Z.等人，J.power sources 254(2014):168-182；Yang,H.等人，J.Power Sources 272(2014):900-908；和Devaux,D.等人，J.Electrochem.Soc.162.7(2015):A1301-A1309)。据描述，某些添加到电解质中的添加剂，例如碱金属离子(K+，Na+，Rb+，Cs+)可能对电沉积具有稳定作用并减少树枝状锂的生长((Watarai,A.等人，J.Power Sources 183(2008)724-729；Vega,J.A.等人，J.Electrochem.Soc.156(2009)A253-A259；Stark,J.K.等人，J.Electrochem.Soc.158(2011):A1100-A1105；Ding,F.等人，J.Am.Chem.Soc.135(2013)4450-4456；Stark,J.K.等人，J.Electrochem.Soc.160(2013)D337-D342；和Goodman,J.K.S.等人，J.Electrochem.Soc.161(2014)D418-D424)。然而，将这些离子添加到电解质中需要事先制备包含它们的盐(例如MTFSI)，这导致生产成本的显著增加。
因此，对合金形式的电极材料的需求日益增加，与常规锂金属负极相比，该电极材料将提供以下优点中的至少一项，即改进的保存性，流变性，电化学性能，晶粒尺寸，锂扩散，获得更稳定的钝化层，减少枝晶的生长，提高负极的熔点，或改进锂蓄电池的固有安全性。还需要一种制造电极材料的方法，该方法提供以下优点中的至少一个：直接单步层压(轧制)工艺，更好的表面光洁度或降低的制造成本。
发明内容
根据一个方面，本技术涉及一种电极材料，该电极材料以合金的形式包含：
-金属锂；
-选自镁和铝的金属组分X1；和
-选自碱金属，碱土金属，稀土金属，锆，铜，银，锰，锌，铝，硅，锡，钼和铁的金属组分X2；
其中金属组分X2不同于金属组分X1并且不同于金属锂；且
其中金属锂以至少65重量％的浓度存在，金属组分X1以0.1-30重量％的浓度存在，组分X2以0.1-5重量％的浓度存在，并且材料中组分[X1+X2]的浓度为0.2％-35％，其中[Li]>[X1]>[X2]。
根据另一方面，本技术涉及一种电极材料，该电极材料以合金的形式包含：
-金属锂；
-选自镁和铝的金属组分X1；和
-选自碱金属，碱土金属，稀土，Zr，Cu，Ag，Bi，Co，Zn，Al，Si，Sn，Sb，Cd，Hg，Pb，Mn，B，In，Tl，Ni，Ge的金属组分X2；
其中金属组分X2不同于金属组分X1并且不同于金属锂；且
其中金属锂以至少65重量％的浓度存在，金属组分X1以0.1-30重量％的浓度存在，组分X2以0.05-5重量％的浓度存在，并且材料中组分[X1+X2]的浓度为0.15％-35％。
根据一个实施方案，金属组分X1是镁。根据另一个实施方案，金属组分X1是铝。
在一个实施方案中，金属组分X2选自Na，K，Zr和稀土。在另一个实施方案中，金属组分X2是选自Na，K，Rb和Cs的碱金属。在一个实施方案中，金属组分X2是选自Mg，Ca，Sr和Ba的碱土金属。在另一个实施方案中，金属组分X2是选自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu的稀土族的金属和它们的混合物(例如混合稀土金属)。在另一个实施方案中，金属组分X2选自Zr，Cu，Ag，Bi，Co，Zn，Al，Si，Sn，Sb，Cd，Hg，Pb，Mn，B，In，Ti，Ni或Ge。
根据一个实例，电极材料是厚度为15-300μm的超薄箔。例如，厚度为15-200μm，或15-100μm，或厚度为15-50μm。
根据另一方面，本技术涉及一种用于制备本文所定义的电极材料的方法，该方法包括以下步骤：
a.通过使金属锂与金属组分X1在熔融合金浴中熔融而合金化；
b.将金属组分X2添加到熔融合金浴中；和
c.将(b)中获得的合金在具有适于压出的形式如坯料形式的永久模具中固化。
在一个实施方案中，该方法还包括以下步骤：
d.将固态坯料转变成适合轧制的薄箔(100-300μm)；和
e.通过轧制将薄箔转变为超薄箔(15-50μm)。
在另一个实施方案中，合金固化步骤在永久模具中以受控的速率进行。
根据另一方面，本技术涉及一种负极，该负极包含施加到集电体上的本文定义的电极材料。例如，本技术涉及一种负极，该负极包含施加到集电体上的如上文所定义的方法的步骤(e)中获得的超薄箔。
根据又一方面，本技术涉及一种电化学电池，其包含正极、电解质和负极，其中负极包含本文所定义的电极材料。例如，电化学电池包含正极、电解质和如前段中定义的负极。根据另一个实例，电化学电池包含正极、电解质和负极，负极包含通过本文定义的方法获得的电极材料。
根据最后一个方面，本技术涉及一种锂蓄电池，其包含如本文所定义的电化学电池。
附图的简要说明
图1是示出根据一个实施方案的软包电池(pouch-type cell)的各个层的分解图。
图2是示出根据一个实施方案的软包对称电池的各个层的分解图。
图3显示了对于实施例5的电池1记录的电化学阻抗测量值。
图4示出了对于实施例5的电池2在0.8mA/cm2的电流密度下测量的短路时间。
图5显示了对于实施例5的电池1(带实心圆标记的线)，电池2(带空心圆标记的线)，电池3(带实心方形标记的线)和电池4(带空心方形标记的线)在0.6mA/cm2、0.7mA/cm2和0.8mA/cm2的电流密度下的短路时间的结果。
详细说明
本文使用的所有技术和科学术语和表达具有与本技术相关的领域的技术人员通常理解的定义相同的定义。但是，下面提供了一些使用的术语和表达的定义。
在本文件中使用的术语“约”是指大约、在附近或左右。当相对于数值使用术语“约”时，它在其标称值上下10％变化。该术语还可以考虑例如测量设备的实验误差或四舍五入。
当在本申请中提及值的范围时，除非另外指出，否则该范围的下限和上限始终包括在该定义中。
在本文中使用的表述“与锂相容”是指不与锂发生化学反应，或有限的化学反应导致形成钝化膜，该钝化膜对电化学电池的锂/电解质界面处的电化学交换无害。当关于正极材料使用术语“与锂相容”时，它是指与负极具有电化学相容性且极性相反的正极材料。
本申请描述了包含金属锂和至少两种另外的金属组分X1和X2的电极材料。金属组分X1是镁或铝(Mg或Al)。金属组分X2选自碱金属(X2＝Na，K，Rb或Cs)，碱土金属(X2＝Mg，Ca，Sr或Ba)，稀土(X2＝Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu或它们的混合物，例如混合稀土金属)和过渡金属(X2＝Zr，Cu，Ag，Bi，Co，Zn，Al，Si，Sn，Sb，Cd，Hg，Pb，Mn，B，In，Tl，Ni，Ge，Mo或Fe)；金属组分X2不同于金属锂且不同于金属组分X1。例如，组分X1是镁，组分X2选自Na，K，Zr，Al和稀土。在另一个实例中，组分X1是铝，组分X2选自Na，K，Mg，Zr和稀土。根据另一实例，组分X2选自Zr，Cu，Ag，Bi，Co，Zn，Al，Si，Sn，Sb，Cd，Hg，Pb，Mn，B，In，Tl，Ni和Ge。
在一个实施方案中，材料由三元合金组成，这意味着它排除了任何其他元素以显著浓度存在。根据一个实例，三元合金不包含浓度大于或等于0.1％的其他元素，优选地，三元合金不包含浓度大于或等于0.05％的其他元素。
本申请还提出了一种用于制造用作电化学电池中的负极的本文所定义的电极材料的方法，电极材料以合金的形式包含金属锂，金属组分X1(X1＝Mg或Al)和不同于金属锂且不同于金属组分X1的金属组分X2，金属组分X2选自碱金属(X2＝Na，K，Rb或Cs)，碱土金属(X2＝Mg，Ca，Sr或Ba)，稀土(X2＝Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu或混合稀土金属)和过渡金属(X2＝Zr，Cu，Ag，Zn，Al，Si，Sn，Sb，Cd，Hg，Pb，Mn，B，In，Tl，Ni，Ge，Mo或Fe)。
根据第一实施方案，本申请描述了一种制备锂基合金形式的电极材料的方法，包括以下步骤：
a.通过将金属锂与金属组分X1在熔融浴中熔融以形成合金而结合；
b.将金属组分X2添加到熔融合金浴中；
c.在永久模具中将合金以坯料形式受控地固化(以避免合金元素的偏析)；
d.任选地，在室温下将坯料压出以获得薄箔(100-600μm，或100-500μm，或100-400μm，或甚至100-300μm)；
e.任选地，例如，在单一步骤中，将薄箔在室温下轧制以获得厚度为15-200μm，或15-150μm，或15-100μm，或甚至15-50μm的超薄箔；和
f.任选地，使用超薄箔作为锂蓄电池中的负极。
一.熔融结合工艺：
根据一个实施方案，包含金属锂、镁或铝并包含金属组分X2的合金是通过在高于180℃的温度下熔融并使用常规冶金技术铸造并遵守制造锂的常规预防措施来制备的。该组合物由商业纯的材料制成。可以以一个或多个步骤进行熔融。例如，锂可以在添加其他金属组分之前首先熔融，所述其他金属组分可以一起添加或单独添加。例如，首先熔融金属锂，然后添加组分X1以形成第一二元合金，然后添加组分X2以形成三元熔融合金。
二.固化工艺：
通过以受控方式降低温度来进行合金固化。固化是在永久模具中完成的，以防止固化过程中的偏析现象。因此，液态金属混合物的温度降低到液相线温度附近，然后通过调节流速迅速降低到固相线温度以下以使永久模具中的液态合金保持在最低水平(有关相图计算，请参见Bale,C.W.等人，Calphad 33.2(2009):295-311)。选择永久模具的形状以获得适于压出的坯料形状。根据一个实例，模具的形状使得可以获得直径为6英寸的圆柱形电极材料坯料。
三.电极材料组成：
根据一个方面，合金包含金属锂，金属组分X1(X1＝Mg或Al)和金属组分X2。例如，金属组分X2选自碱金属(例如Na，K，Rb或Cs)，碱土金属(例如Mg，Ca，Sr或Ba)，稀土(例如Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu或它们的混合物，例如混合稀土金属)和过渡金属(例如Zr，Cu，Ag，Zn，Al，Si，Sn，Sb，Cd，Hg，Pb，Mn，B，In，Tl，Ni，Ge，Mo或Fe)。金属组分X2不同于金属锂和金属组分X1，即，如果X1是铝，则X2不同于铝，如果X1是镁，则X2不同于镁。例如，组分X1是镁，组分X2选自Na，K，Zr，Al和稀土。在另一个实例中，组分X1是铝，组分X2选自Na，K，Mg，Zr和稀土。金属锂，金属组分X1和金属组分X2均为商业纯的(≥99.9％)。
合金以大于金属组分X1([Li]>[X1])和X2([Li]>[X2])的浓度的浓度包含金属锂。根据一个实例，合金以大于金属组分X1的浓度的浓度包含金属锂，金属组分X1本身的浓度大于金属组分X2的浓度([Li]>[X1]>[X2])。锂以65-99.8重量％，例如65-98重量％，或例如70-98重量％，或65-80重量％，65-90重量％，或75-98重量％，或75-95重量％，或80-98重量％等的浓度存在于合金中。金属组分X1的浓度为0.1-30重量％，例如1-30重量％，或例如1-25重量％，或1-15重量％，或5-20重量％，或5-15重量％，或10-30重量％，或10-20重量％。金属组分X2(例如X2＝Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，混合稀土金属，Zr，Cu，Ag，Zn，Al，Si，Sn，Sb，Cd，Hg，Pb，Mn，B，In，Tl，Ni，Ge，Mo或Fe)以0.05-5重量％，例如0.1-5重量％，0.5-5重量％，或例如1-5重量％，或2-5重量％，或0.05-3重量％，或0.1-3重量％，或0.5-3重量％的浓度存在。合金材料中添加剂[X1+X2]的浓度小于锂的浓度，例如，为0.15-35重量％，例如0.2-35重量％，或2-35重量％，或2-30重量％，10-35重量％，20-35重量％，2-25重量％，5-25重量％，或2-20重量％。根据一个实例，合金的总组成使得[Li]+[X1]+[X2]＝100％。总计100％也可以考虑这三种元素的相对纯度(各自是基本上纯的，即商业纯的)。
选择金属组分X1和X2的浓度，以便优化锂合金在层压(轧制)过程中的流变行为或电化学循环结果(钝化层的稳定性和枝晶生长)。
金属组分X2可以选自碱金属，包括钠，钾，铷或铯，并且不包括金属锂。
金属组分X2也可以选自碱土金属，包括镁，钙，锶或钡，金属组分X2不同于金属组分X1。
金属组分X2可以选自稀土，包括钪，钇，镧，铈、镨、钕，钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镏和混合稀土金属。
最后，金属组分X2可以选自Zr，Cu，Ag，Bi，Co，Zn，Al，Si，Sn，Sb，Cd，Hg，Pb，Mn，B，In，Tl，Ni，Ge，Mo或铁。金属组分X2不同于金属组分X1。
四.压出工艺：
根据一个实施方案，由电极材料制成的坯料以常规方式压出，例如使用液压机压出以获得厚度为约100-300μm的薄箔。施加到合金锭上的压力显然取决于合金的可塑性，但对于直径为6英寸的坯料通常为100吨-500吨(U.S.7,194,884)。压出过程中坯料的明显变形改进了合金的化学均匀性。
五.层压(轧制)工艺：
通过在室温和干燥空气下层压(轧制)来减小箔的厚度，以获得超薄箔。层压是使用常规方法进行的，例如在两个工作辊之间在足够的压力、速度和角度下以减小膜的厚度，从而获得超薄箔，例如，具有约15μm-50μm的厚度。根据该实施方案，层压可在单个连续步骤中进行，轧制速度最高为50m/min，优选最高为20m/min(U.S.5,528,920)。箔厚度的大幅降低会加热合金，允许通过应变硬化和结构再结晶而使其均匀化。层压步骤还显著影响箔的表面光洁度以及其晶体结构的晶粒尺寸。
VI.对称和电化学电池：
由如本文所生产的电极材料制成的合金的超薄箔可用于电化学电池的制造。例如，电化学电池包含至少一个正极，一个包含本技术的电极材料(例如，以超薄箔的形式)的负极以及位于正极和负极之间的电解质。
a.正极
本申请描述了使用对称电池来评估各种锂合金在枝晶生长方面的性能；即锂合金负极(和正极)。可替代地，本申请描述了将超薄锂基合金箔(负极)与作为电化学活性正极材料的磷酸铁锂(LFP)组合使用。
然而，所述负极可用于具有任何与锂相容的活性物质的电化学电池组中。电化学活性正极材料的非限制性实例包括金属磷酸盐和锂金属磷酸盐(例如，LiM'PO4和M'PO4，其中M'为Fe，Ni，Mn，Co或它们的组合)，钒氧化物(例如，LiV3O8，V2O5F，LiV2O5等)，以及其他锂金属氧化物如LiMn2O4，LiM”O2(M”为Mn，Co，Ni或它们的组合)，Li(NiM”')O2(M”'为Mn，Co，Al，Fe，Cr，Ti，Zr等或它们的组合)，或者当彼此相容并与锂负极相容时，两种或更多种上述材料的组合。例如，正极活性物质是磷酸锂铁(LFP)。正极活性物质也可以呈任选地用碳涂覆的颗粒的形式，例如通过有机前体的热解获得。
正极电化学活性物质还可进一步包含电子导电材料，例如碳源如炭黑，KetjenTM黑，乙炔黑，石墨，石墨烯，碳纤维，碳纳米纤维(例如VGCF)或碳纳米管。例如，活性物质包括乙炔黑和VGCF。
电化学活性物质可进一步包含粘合剂。例如，粘合剂是用于聚合物电解质中的聚合物。
b.电解质
本申请描述了锂膜，其可以与电化学电池或锂电池组中如全固态锂蓄电池中的固体聚合物电解质一起使用。然而，它可以与任何液体，凝胶聚合物或固体聚合物电解质一起使用，只要它与纯锂电极的使用或与本申请的锂合金相容即可。
固体聚合物电解质的非限制性实例可包括一种或多种任选交联的极性固体聚合物和至少一种盐，例如锂盐如LiTFSI，LiPF6，LiDCTA，LiBETI，LiFSI，LiBF4，LiBOB等。可以使用聚醚型聚合物如基于聚(环氧乙烷)(PEO)的那些，但也已知几种其他锂可相容的聚合物用于生产固体聚合物电解质。
相容的液体电解质包括但不限于包含极性非质子溶剂如碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)，γ-丁内酯(γ-BL)，碳酸乙烯基酯(VC)及其混合物和锂盐的有机液体电解质。相容性液体电解质的其他实例包括熔融盐电解质，其包含锂盐如LiCl，LiBr，LiF以及包含它们的组合物，或有机盐。
相容的凝胶型聚合物电解质可包括例如聚合物前体和锂盐，非质子极性溶剂和当需要时聚合/交联引发剂。这种凝胶电解质的实例包括但不限于WO2009/111860 A1和WO2004/068610 A2中描述的凝胶电解质。像液体电解质一样，凝胶电解质可以浸渍隔膜如聚合物隔膜。
例如，电解质可以是包含环氧乙烷共聚物的支化聚合物电解质，其中溶解有锂盐LiTFSI。
c.负极
根据另一方面，负极包含施加在集电体上的本文所定义的材料，优选以薄箔或超薄箔的形式。集电体的示例包括铜或镍。然而，也可以使用与金属锂或本申请合金相容的其他类型的集电体。
根据一个实例，本申请的电化学电池是软包电池，并且包含以下元件：塑化和铝化的外壳，用于连接的两个端子极耳(terminal tab)，两个集电体，正极，具有限定尺寸的掩模(mask)，电解质和锂合金负极。软包电池组件的示意图如图1所示。或者，本申请的电池是如图2所示的软包对称电池，并包含以下元件：塑化和铝化的外壳，用于连接的两个端子极耳，两个集电体，具有限定尺寸的掩模，电解质和两个锂合金电极。
如Brissot博士论文(Brissot,C. Polytechnique,Palaiseau,1998)中所述，已经在如图2所示的对称电池中研究了枝晶生长，该电池包含两个锂电极和一个聚合物电解质(PEO和LiTFSI)，以克服正极相关的问题。
这些电池在几平方厘米量级的小表面积上再现了工业电池组的几何。膜形式的元件被平整堆叠并插入22.2毫米的聚丙烯掩模，该掩模清楚地界定了暴露于电解质的电极的活性面积(3.8cm2)，并防止了电极之间可能发生的内部短路。
本文所述的电极材料还可用于锂蓄电池，例如锂电池组，锂-空气电池组或锂-硫电池组。
根据另一方面，本申请的电化学电池用于混合动力或电动车辆或便携式电子设备中。
实施例
以下非限制性实施例是说明性的，不应解释为进一步限制所描述的本发明的范围。
实施例1：二元合金电极材料的制备
(a)二元Li-Al0.2合金
首先制备1.8千克Li-Al0.2基合金，以进行所有三元合金融合批次以及二元合金参比。该锂基合金是在有铝(0.2重量％)的情况下，将金属锂(99.8重量％)与组分X1结合而制备的。
该合金是在熔融系统中制备的，该熔融系统由功率为5.5kW且配备有带中心开口的盖子的倾斜电阻炉，316L不锈钢坩埚和316L可移除的机械搅拌器组成。熔融系统安装在氩气惰性气氛下的手套箱中，以避免任何可能污染锂合金的反应。二元液体混合物的固化在由316L不锈钢制成且内径为6英寸的永久圆柱型模具中进行。
首先将1.8千克纯锂(99.95％Li，FMC LithiumTM)引入坩埚中，并降低炉盖。然后，通过逐渐增加炉的功率使固态锂负载熔融，液态锂的温度升高到300℃。然后，通过盖子开口降低机械搅拌器，开始缓慢搅拌液体。通过盖子开口将3.6g颗粒状铝(99.9％Al，Aldrich)添加到液浴中，同时保持机械搅拌。维持搅拌30分钟以溶解铝颗粒并使液体混合物均匀化。然后移除机械搅拌器，以使电阻炉倾斜。逐渐倾斜电阻炉，以恒定速度将熔融金属倒入模具中，持续5分钟。然后，使用绝热材料覆盖永久模具的上部开口，并使合金完全固化并冷却至室温。
冷却后，将1.8千克坯料从模具中取出，并用带锯切割两端。然后使用500吨液压机在室温下在无水室中将坯料压出，以形成厚度为约300μm的薄箔(US7,194,884)，从而获得可以用作生产三元合金的基础材料的均匀二元合金。
通过ICP-OES光谱法对二元Li-Al0.2合金薄箔进行化学分析，得到铝含量为0.206重量％。
(b)二元Li-Mg10合金
使用实施例1(a)所述的熔融系统制备1.8kg二元Li-Mg10基合金。通过将金属锂(90重量％)与金属组分X1(在这种情况下为镁(10重量％))结合来制备该锂基合金。
首先将1.62千克纯锂(99.95％Li，FMC LithiumTM)引入坩埚中，并降低炉盖。然后，通过逐渐增加炉的功率使固态锂负载熔融，液态锂的温度升高到300℃。然后，通过盖子开口降低机械搅拌器，开始缓慢搅拌液体。通过盖子开口将180g颗粒状镁(99.9％Mg，Aldrich)经30分钟添加到液浴中。一旦完成镁的添加，将合金温度升高至300℃，并保持搅拌30分钟以完全溶解镁颗粒并使液体混合物均匀化。然后移除机械搅拌器，使电阻炉倾斜。逐渐倾斜电阻炉，以恒定速度将熔融金属倒入模具中，持续5分钟。然后使用绝热材料覆盖永久模具的上部开口，使合金完全固化并冷却至室温。
冷却后，将1.8千克坯料从模具中取出，并用带锯切割两端。然后在室温下在无水室中使用500吨液压机将坯料压出，以形成厚度为约300μm的薄箔(US 7,194,884)，从而获得可以用作生产三元合金的基础材料的均匀二元合金。
通过ICP-OES对二元Li-Mg10合金薄箔进行化学分析，得到镁含量为10.8重量％。
实施例2：三元合金电极材料的制备
(a)三元Li-Al0.2-Na0.2合金
通过将44.8g根据实施例1(a)制备的二元合金与0.095g金属组分X2(在这种情况下为钠(0.2重量％))经由熔融工艺结合来制备三元合金。
该合金的熔融系统由功率为20kW的电阻炉组成，在该炉中放置了由不锈钢304制成的封闭圆柱形坩埚。封闭圆柱形坩埚由三部分组成：内径为2英寸的中空容器，平盖和第二盖，第二盖配备有用作搅拌器的十字形杆。这些盖在容器的两端用铜垫料密封。将13μm厚的302不锈钢箔(Lyon IndustriesTM)放置在平盖上，以限制固化过程中合金对盖的粘附。
将圆柱体放置在氦气惰性气氛下的手套箱内，以防止可能污染锂合金的任何反应。铜垫料紧固，以确保没有液态锂泄漏。放置该组件以便允许封闭的坩埚在电阻炉中滚动，从而允许液态金属的间歇搅拌。封闭的坩埚在300℃的炉中保留3小时。然后将坩埚从炉中移出并沉积在平盖侧(不锈钢箔侧向下)以固化圆柱形三元锂合金锭。
(b)其他三元合金
以类似于实施例2(a)的方式制备其他几种三元Li-X1-X2合金。表1总结了制备和测试的三元合金。
表1：制备和测试的锂合金
实施例3：通过压出制备锂基合金薄箔
对于实施例1和2的每种合金，将载有锭的中空坩埚容器在无水室(露点＜-40℃)中在压出装置中重新组装。然后，使用100吨液压机在室温下在干燥空气中以细带形式(约600μm厚和40mm宽)压出锭。
实施例4：通过层压制备锂基合金薄箔和超薄箔
然后，使用珠宝匠的轧机在室温下在无水室(露点<-40℃)中将实施例3压出的带材进行轧制，从而一步获得厚度为200μm的薄带。例如，轧制显著改进了锂带的表面光洁度(U.S.5,528,920)。
实施例5：电池的制备
根据一个实例，实施例4的二元(Li-X1)和三元(Li-X1-X2)合金箔被用于制造软包对称电池。该实施例的对称电池包含以下元件：塑化铝化外壳，两个用于连接的镍端子极耳，两个镍集电体，两个锂合金电极，具有限定尺寸的掩模和固体聚合物电解质。对称软包电池组件的示意图示于图2中(Rosso,M.等人，Electrochim.Acta 51.25(2006):5334-5340)。
(a)电极
电极(正极和负极)由负载在镍集电体上的根据表1的相同锂合金组成。
(b)电解质
固体聚合物电解质，其也可以用作隔膜，由环氧乙烷共聚物组成，其中锂盐(CF3SO2)2NLi(或LiTFSI)以30:1的O:Li比溶解(O为共聚物中的氧原子数)。专利(U.S.4,578,326和U.S.4,758,483)描述了可以使用的共聚物的非限制性实例。如果需要，可以通过本领域已知的任何方法使这些共聚物交联。电解质也可通过在可拆卸载体上涂覆，然后在电极上转移而获得。
(c)掩模(或缓存(cache))
厚度为28μm的聚丙烯掩模具有直径为7/8英寸(22.23mm)的圆形开口。掩模因此暴露了3.879cm2的有效电极表面。
(d)电池
电池1
第一个对称电池实施例称为“电池1”(参比：二元合金)，包含以下元件：
Ni/Li-Al0.2(200μm)/电解质(46μm)/Li-Al0.2(200μm)/Ni
电池2
第二个对称电池称为电池2(三元合金)，包含以下元件：
Ni/Li-Al0.2-Na0.2(200μm)/电解质(46μm)/Li-Al0.2-Na0.2(200μm)/Ni
电池3
第三个对称电池实施例称为“电池3”(参比：二元合金)，包含以下元件：
Ni/Li-Mg10(200μm)/电解质(46μm)/Li-Mg10(200μm)/Ni
电池4
第四个对称电池称为电池4(三元合金)，包含以下元件：
Ni/Li-Mg10-Na0.2(200μm)/电解质(46μm)/Li-Mg10-Na0.2(200μm)/Ni
实施例6：对称电池的锂电化学性能
使用配备有频谱分析仪的VMP-3恒电位仪(Biologics)在80℃的温度下对实施例5的电化学电池进行电化学测量。
(a)恒电位电化学阻抗谱(PEIS)
恒电位电化学阻抗谱(PEIS)通过在相对于电池开路电势(Eoc)设置的电势(E＝0)周围施加正弦波(ΔE＝5mV)，以恒电位模式进行阻抗测量。
一种“测量触点质量”的简单方法是对对称电池进行阻抗测量。在频率范围(1MHz到1mHz)，将低幅交流电势E+ΔE施加到电路。对在电池中通过的电流i的测量使得可以确定电池的阻抗Z，尤其是可以区分各电池元件的贡献。电解质的电阻(Re)和界面的电阻(Ri)是根据奈奎斯特图(-lm(Z)vs.Re(Z)的图)测量的(图3)。
通过PEIS在1MHz-1mHz的频率范围内对对称电池进行电化学阻抗测量，电势E＝0vs.Eoc，幅度ΔE为5mV(图3)。图3中对称电池的界面电阻(Ri)为8.6欧姆。电池组件的质量通过界面电阻值的再现性进行评估。
(b)恒电流极化
锂电镀过程中的电流密度对枝晶的形成和生长具有显著影响。通常，较低的电流密度转化为相对稳定的循环，相反，较高的电流密度会加速可充电锂金属电池组的降解过程。因此，当使用恒定电流密度(j)极化对称电池时，会观察到两种类型的行为：
·如果j>J*，则在一定时间(Sand’s time)之后发散；
·或者，如果j<J*，则电势朝稳定状态稳定。
两种状态之间的交点是极限电流密度(J*)：
其中n是锂的电荷数(n＝1)，F是法拉第常数，C是电解质中初始LiTFSI浓度，D是LiTFSI的双极性扩散系数，tc是Li+的阳离子迁移数，L是电极间距离(Brissot,C.等人，J.ofPower Sources 81-82(1999):925-929)。
由于施加的电流密度会导致离子浓度梯度；高电流密度会在负极水平上转化为接近零的离子浓度，并且会在Sand’s time(τs)形成锂枝晶：
其中n是锂的电荷数(n＝1)，F是法拉第常数，C是电解质中初始LiTFSI浓度，D是LiTFSI的扩散系数，tc是Li+的阳离子迁移数，j是应用于对称电池的电流密度(Reddy,T.B.Linden's Handbook of Batteries,4th Edition,McGraw-Hill Education,2010)。
低电流密度导致最小且稳定的离子浓度梯度，因此在这种条件下不应形成锂枝晶。但是，实验结果清楚地显示锂枝晶仍然存在(图4)。可以记录电势开始下降的时间，即短路时间(tsc)(Rosso,M.等人，J.of Power Sources 97-98(2001):804-806)。因此，可以使用该短路时间来测量新产品在枝晶生长方面的性能(图5)。
图4显示了使用0.8mA/cm2的恒定电流密度进行极化的结果，导致对称电池(电池2)在6.13小时发生短路故障。图5示出了实施例5的各电池在0.6mA/cm2，0.7mA/cm2和0.8mA/cm2的电流密度下的短路时间的结果。可以观察到添加0.2％的钠形成三元合金导致与相应的二元合金相比短路时间增加，这表明负极表面上较低的锂枝晶形成速率，因此具有更好的稳定性。
在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上述任何实施方案进行多种修改。为了所有目的，本申请中引用的任何参考文献、专利或科学文献文件通过引用整体并入本文。
Claims (26)
1.电极材料，由三元合金组成，三元合金包含：
金属锂；
金属组分X1，选自镁和铝；和
金属组分X2，选自碱金属、碱土金属、稀土、锆、铜、银、锰、锌、铝、硅、锡、钼和铁；
其中金属组分X2不同于金属组分X1并且不同于金属锂；
其中金属锂以至少65重量％的浓度存在，金属组分X1以0.1-30重量％的浓度存在，组分X2以0.1-5重量％的浓度存在，材料中组分[X1+X2]的浓度为0.2％-35％，且其中[Li]>[X1]>[X2]。
2.电极材料，由三元合金组成，三元合金包含：
-金属锂；
-金属组分X1，选自镁和铝；和
-金属组分X2，选自碱金属、碱土金属、稀土、锆、铜、银、钴、锌、铝、硅、锑、镉、汞、锰、硼、镍和锗；
其中金属组分X2不同于金属组分X1并且不同于金属锂；且
其中金属锂以至少65重量％的浓度存在，金属组分X1以0.1-30重量％的浓度存在，组分X2以0.05-5重量％的浓度存在，材料中组分[X1+X2]的浓度为0.15％-35％。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中金属组分X1是镁。
4.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中金属组分X1是铝。
5.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中金属组分X2选自Na、K、Zr和稀土。
6.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中金属组分X2是选自Na、K、Rb和Cs的碱金属。
7.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中金属组分X2是选自Mg、Ca、Sr和Ba的碱土金属。
8.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中金属组分X2是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu的稀土及其混合物。
9.根据权利要求2所述的电极材料，其中金属组分X2是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的稀土及其混合物。
10.根据权利要求1所述的电极材料，其中金属组分X2选自Zr、Cu、Ag、Mn、Zn、Al、Si、Sn、Mo或Fe。
11.根据权利要求2所述的电极材料，其中金属组分X2选自Zr、Cu、Ag、Co、Zn、Al、Si、Sb、Cd、Hg、Mn、B、Ni或Ge。
12.根据权利要求2所述的电极材料，其中金属组分X2选自Zr、Cu、Ag、Mn、Zn、Al或Si。
13.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中电极材料是厚度为15-300μm的薄箔。
14.根据权利要求13所述的电极材料，其中厚度为15-200μm。
15.根据权利要求13所述的电极材料，其中厚度为15-100μm。
16.根据权利要求13所述的电极材料，其中厚度为15-50μm。
17.制备根据权利要求1-16中任一项所述的电极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a.通过将金属锂与金属组分X1在熔融合金浴中熔融而合金化；
b.将金属组分X2添加到熔融合金浴中；和
c.将在(b)中获得的合金在永久模具中以适于压出的形式如坯料形式固化。
18.根据权利要求17所述的方法，其进一步包括以下步骤：
d.将固态坯料转变成适合轧制的厚度为100-600μm的薄箔；和
e.将薄箔通过轧制转变为厚度为15-200μm的超薄箔。
19.根据权利要求17所述的方法，其进一步包括以下步骤：
d.将固态坯料转变成适合轧制的厚度为100-300μm的薄箔；和
e.将薄箔通过单步层压转变为厚度为15-50μm的超薄箔。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中合金固化步骤在永久模具中以受控的速率进行。
21.一种负极，其包含施加在集电体上的根据权利要求1-16中任一项所述的电极材料。
22.一种负极，其包含施加在集电体上的根据权利要求18或19所限定的方法的步骤(e)中获得的超薄箔。
23.一种电化学电池，其包含正极、电解质和负极，其中负极包含如权利要求1-16中任一项所限定的电极材料。
24.一种电化学电池，其包含正极、电解质和根据权利要求21或22所限定的负极。
25.一种电化学电池，其包含正极、电解质和负极，负极包含通过根据权利要求17-20中任一项所限定的方法获得的电极材料。
26.一种锂蓄电池，包含根据权利要求23-25中任一项所限定的电化学电池。
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