WO2019033211A1 - Matériaux d'électrode sous forme d'alliage à base de lithium et leurs procédés de fabrication - Google Patents

Matériaux d'électrode sous forme d'alliage à base de lithium et leurs procédés de fabrication Download PDF

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Patrick Bouchard
Serge VERREAULT
Nancy Turcotte
Dominic Leblanc
Kamyab Amouzegar
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HYDRO-QUéBEC
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Definitions

  • the present application refers to the field of electrochemical cells.
  • the technology relates more specifically to a process for manufacturing lithium alloy electrode materials, to the alloys and electrode materials thus obtained, and to their uses, for example, as anode in batteries. lithium.
  • Lithium metal is described as the ideal anode material for rechargeable batteries because of its very high theoretical specific capacity (3860 mAh g -1 ), its low density (0.53 g cm -3 ) and because he has the most low electrochemical potential (-3.04 vs. ENH) (Xu, W. et al Energy Environ Sci 7.2 (2014): 513-537).
  • "All-solid" lithium batteries have many advantages over conventional liquid electrolyte batteries. These advantages generally include: a lower weight as well as a much higher power density and specific energy. In addition, these batteries are considered to be more environmentally friendly since with them the risk of toxic liquid electrolyte flowing into the environment would be eliminated.
  • lithium is a metal which, in addition to having a very high reactivity with moist air, has very weak mechanical characteristics and a strong tendency to adhere to most materials (US 5,528,920 and US20170179491 A1). These are all factors that make it difficult to obtain thin sheets of lithium by rolling, particularly when it is necessary to obtain thicknesses of less than 200 m.
  • several critical issues are related to the use of the traditional metal lithium anode; for example, security problems and particularly problems related to the formation of a dendritic structure during repetitive cycles resulting in a loss of coulombic efficiency affecting the rechargeability and performance of the system.
  • Another problem intrinsic to the use of a negative metal lithium electrode is its low melting point (180.6 ° C.) which limits the use of the electrochemical cell at temperatures lower than this (US Pat. No. 5,705,293).
  • the anode is generally made of a light metal strip based on alkali metals such as lithium metal, lithium aluminum alloys or the like. Pure solid lithium, or having a low percentage of alloyed metals, is so ductile that it can easily be cut and worked at room temperature.
  • the production of the thin metal lithium film is generally carried out by extrusion (see FIG. 1, US 7,194,884).
  • the metallic lithium flows through the matrix, gradually reducing the metal flux to its desired final shape.
  • a thin strip with a thickness of 150-300 m can be obtained directly by extrusion.
  • the thin strip is then laminated to obtain an ultrathin lithium film (15-50 ⁇ ) (see Figure 1, US 5,528,920).
  • Aluminum or magnesium containing alloys (US 5,102,475) also adhere less to the surface of the rollers. These lithium alloys improve the rheology of lithium during the shaping of ultra-thin strips.
  • the Li-Mg alloy can also result in an increase in the melting point allowing the anode to withstand higher temperatures, and thus its use of the battery over a larger temperature range (US 5,705,293). However, these do not significantly improve the life cycle. This property is mainly controlled by the stability of the lithium interface with the solid electrolyte.
  • the main factor limiting the use of a lithium metal anode is the formation of dendrites on the surface of the electrode (Xu, W. et al., Energy Environ, Sci., 7 (2014): 513-537; , P. et al J. Power Sources 261 (2014): 12-1-19 and Jana, A. et al J. Power Sources 275 (2015): 912-921).
  • the presence of dendrites progressively increases during charge-discharge cycles, frequently resulting in an electrical short circuit between the electrodes or else disconnection and electrical isolation of the lithium.
  • the formation of dendrites can be minimized by the use of a slow charge rate, a solid electrolyte and the maintenance of a compressive force on the cell (Li, Z.
  • Electrochem Soc., 156 (2009) A253-A259, Stark, JK et al J. Electrochem, Soc 158 (201 1) A1 100-1655, Ding, F. et al J. Am Chem Soc 135 (2013) 4450-4456, Stark JK et al J. Electrochem Soc 160 (2013) D337-D342, and Goodman, JKS et al. Electrochem. Soc. 161 (2014) D418-D424).
  • the addition of these ions to the electrolyte requires the prior preparation of salts comprising them (such as MTFSI), which increases the production costs substantially.
  • alloy electrode materials that would provide at least one of the following advantages in comparison with metal lithium anodes, ie, improved conservation, rheology, electrochemical properties, grain size, lithium diffusion, obtaining a more stable passivation layer, decreasing dendritic growth, increasing the melting point of the anode, or improving the intrinsic safety of lithium batteries.
  • a method of manufacturing electrode materials that would provide at least one of the following advantages: single-stage direct rolling, better surface finish or lower manufacturing cost.
  • the present technology relates to an electrode material comprising, in alloy form:
  • a metal component X 1 chosen from magnesium and aluminum
  • a metal component X 2 selected from alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, zirconium, copper, silver, manganese, zinc, aluminum, silicon, tin, molybdenum and iron; wherein the metal component X 2 is different from the metal component X 1 and different from the metallic lithium; and wherein the lithium metal is present at a concentration of at least 65% by weight, the metal component X 1 is present at a concentration between 0.1 and 30% by weight, the X 2 component is present at a concentration between 0.1 and 5% by weight, and wherein the concentration in the material of the components [X 1 + X 2 ] is between 0.2% and 35% by weight. %, where [Li]> [X 1 ]> [X 2 ].
  • the present technology relates to an electrode material comprising, in the form of an alloy:
  • a metal component X 1 chosen from magnesium and aluminum
  • a metal component X 2 selected from alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn,
  • the metal component X 2 is different from the metal component X 1 and different from the metallic lithium; and in which the lithium metal is present at a concentration of at least 65% by weight, the metal component X 1 is present at a concentration between 0, 1 and 30% by weight, the X 2 component is present at a concentration between 0.05 and 5% by weight, and wherein the concentration in the material of the components [X 1 + X 2 ] is between 0.15% and 35%.
  • the metal component X 1 is magnesium. According to another embodiment, the metal component X 1 is aluminum.
  • the metal component X 2 is selected from Na, K, Zr and rare earths. In another embodiment, the metal component X 2 is an alkali metal selected from Na, K, Rb and Cs. In one embodiment, the metal component X 2 is an alkaline earth metal selected from Mg, Ca, Sr and Ba. In another embodiment, the metal component X 2 is a metal of the rare earth family selected from Se, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. , Yb, Lu and their mixtures (as a mischmetal). In another embodiment, the metal component X 2 is chosen from Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Ti, Ni , or Ge.
  • the electrode material is an ultrathin strip with a thickness of 15 to 300 m.
  • the thickness is 15 to 200 m, or 15 to 100 m, or the thickness is 15 to 50 Mm.
  • the present technology relates to a method of preparing an electrode material as defined herein, the method comprising the following steps: a. melting alloy of the metallic lithium with the metal component X 1 in a bath of molten alloy; b. adding the metal component X 2 to the bath of molten alloy; and c. solidification of the alloy obtained in (b) in a permanent mold in a form suitable for extrusion such as in the form of a billet.
  • the method further comprises the steps of: d. transformation of the solid billet into a thin strip (100-300 mm) suitable for rolling; summer. transformation of the thin strip into an ultra-thin strip (15-50 mm) by rolling.
  • the step of solidifying the alloy is carried out in a permanent mold at a controlled rate.
  • the present technology relates to an anode comprising an electrode material as defined herein applied to a current collector.
  • the present technology relates to an anode comprising the ultra-thin strip obtained in step (e) of the method as defined above applied to a current collector.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a cathode, an electrolyte and an anode, wherein the anode comprises an electrode material as defined herein.
  • the electrochemical cell comprises a cathode, an electrolyte and an anode as defined in the preceding paragraph.
  • the electrochemical cell comprises a cathode, an electrolyte and an anode comprising the electrode material obtained by the method as defined herein.
  • the present technology relates to a lithium battery comprising an electrochemical cell as defined herein.
  • Figure 1 is an exploded view illustrating the different layers of a pouch-type stack according to one embodiment.
  • Figure 2 is an exploded view illustrating the different layers of a symmetrical bag-type cell according to one embodiment.
  • Figure 3 shows an electrochemical impedance measurement on Cell 1 of Example 5.
  • Figure 4 shows the measurement of the short circuit time on Cell 2 of Example 5 at a current density of 0.8 mA / cm 2 .
  • Figure 5 shows the results of short-circuit time at current densities of 0.6 mA / cm 2 , 0.7 mA / cm 2 and 0.8 mA / cm 2 on Cell 1 (line including the circles filled), Cell 2 (line comprising the unfilled circles), Cell 3 (line comprising the filled squares) and Cell 4 (line comprising the unfilled squares) of Example 5.
  • lithium compatible means the absence of a chemical reaction with lithium or a limited chemical reaction leading to the formation of a passivation film that is not detrimental to electrochemical exchanges. at the lithium / electrolyte interface of an electrochemical cell.
  • lithium compatible when used in reference to a cathode material, it refers to an electrochemically compatible cathode material of opposite polarity to that of the anode.
  • the present application describes electrode materials comprising metallic lithium and at least two additional metal components X 1 and X 2 .
  • the metal component X 1 is magnesium or aluminum (Mg or Al).
  • the component X 1 is magnesium and the component X 2 is selected from Na, K, Zr, Al, and rare earths.
  • the component X 1 is aluminum and component X 2 is selected from Na, K, Mg, Zr, and rare earths.
  • the X 2 component is selected from Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni and Ge.
  • the material is composed of a ternary alloy, that is to say that it does not comprise any additional element in significant concentration.
  • the ternary alloy does not include an additional element at a concentration of 0.1% or more, preferably the ternary alloy does not include additional element at a concentration of 0.05% or more.
  • alkali metals Na, K, Rb or Cs
  • X 2 M
  • the present application describes a process for the production of lithium-based alloy electrode materials comprising the following steps: a) melting combination of the lithium metal with the metal component X 1 in a melted bath to form an alloy; b) addition of metal component X 2 to the bath of molten alloy; c) controlled solidification of the alloy (to avoid segregation of the alloying elements) in the form of a billet in a permanent mold; d) optionally, extruding the billet at room temperature to obtain a thin strip (100-600 Mm, or 100-500 Mm, or 100-400 Mm, or 100-300 Mm); e) optionally, rolling the thin strip at room temperature to obtain an ultrathin strip of thickness between 15 to 200 microns, or 15 to 150 microns, or 15 to 100 microns, or even 15 to 50 microns, for example in a only step; and f) optionally, using the ultra-thin strip as anode in a lithium battery.
  • the alloy comprising lithium metal, magnesium or aluminum and comprising the metal component X 2 is prepared by melting at a temperature above 180 ° C and cast using conventional metallurgical methods and respecting the usual precautions concerning the manufacture of lithium.
  • the composition is made from commercially pure materials. This merger can be done in one or more steps. For example, lithium can be melted before adding the other metal components, which can be added together or separately. For example, the lithium is first melted, then the X 1 component is added to form a first binary alloy, the X 2 component is then added to form a molten ternary alloy.
  • Solidification process The solidification of the alloy is carried out by lowering the temperature in a controlled manner.
  • the solidification is carried out in a permanent mold so as to avoid the phenomenon of segregation during solidification.
  • the temperature of the liquid metal mixture is lowered near the temperature of the liquidus and is then rapidly lowered below the temperature of the solidus (for phase diagram calculations, see Baie, CW, et al., Calphad 33.2 (2009): 295 1) by adjusting the flow rate to maintain a minimum of liquid alloy in the permanent mold.
  • the shape of the permanent mold is selected to obtain a billet shape suitable for extrusion. In one example, the shape of the mold makes it possible to obtain billets of cylindrical electrode material 6 inches in diameter.
  • the metal component X 2 is selected from alkali metals (such as Na, K, Rb or Cs), alkaline earth metals (such as Mg, Ca, Sr or Ba), rare earths (such as , Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu or mixtures thereof, eg mischmetal), and transition metals (such as Zr , Cu, Ag, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, Ge, Mo or Fe).
  • alkali metals such as Na, K, Rb or Cs
  • alkaline earth metals such as Mg, Ca, Sr or Ba
  • rare earths such as , Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm
  • the metal component X 2 is different from the metallic lithium and the metal component X 1 , that is to say that if X 1 is aluminum, then X 2 is different from aluminum, and if X 1 is magnesium, so X 2 is different from magnesium.
  • the component X 1 is magnesium and the component X 2 is selected from Na, K, Zr, Al, and rare earths.
  • the component X 1 is aluminum and the component X 2 is selected from Na, K, Mg, Zr, and the rare earths.
  • the lithium metal, the metal component X 1 and the metal component X 2 are all three commercially pure (> 99.9%).
  • the alloy comprises metallic lithium in a concentration higher than that of the metal component X 1 ([Li]> [X 1 ] and X 2 ([Li]> [X 2 ]).
  • the alloy comprises the metal lithium in a concentration higher than that of the metal component X 1 which is, itself, greater than the concentration of the metal component X 2 ([Li]> [X 1 ]> [X 2 ]).
  • Lithium is present in the alloy at a concentration of between 65 and 99.8% by weight, for example between 65 and 98% by weight, or alternatively between 70 and 98% by weight, or between 65% and 80% by weight, between 65 and 90% by weight, or between 75 and 98% by weight, or between 75 and 95% by weight, or between 80 and 98% by weight, etc.
  • the metal component X 1 has a concentration between 0.1 and 30% by weight, for example between 1 and 30% by weight, or else for example between 1 and 25% by weight, or between 1 and 15% by weight, or between 5 and 20% by weight, or between 5 and 15% by weight, or between 10 and 30% by weight, or between 10 and 20% by weight.
  • X 2 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Se, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, a mischmetal, Zr, Cu
  • the concentration of additives in the material of [X 1 + X 2 ] is less than the lithium concentration, for example, between 0.15% and 35% by weight, for example between 0.2% and 35% by weight. weight, or between 2% and 35% by weight, or between 2 and 30% by weight, between 10 and 35% by weight, between 20 and 35% by weight, between 2 and 25% by weight, between 5 and 25% by weight, or between 2 and 20% by weight.
  • the concentration of metal components X 1 and X 2 is selected so as to optimize either the rheological behavior of the lithium alloy during rolling or the electrochemical cycling results (stability of the passivation layer and growth of dendrites).
  • the metal component X 2 may be chosen from alkali metals including sodium, potassium, rubidium or cesium and excluding lithium metal.
  • the metal component X 2 may also be chosen from alkaline earth metals including magnesium, calcium, strontium, or barium, the metal component X 2 being different from the metal component X 1 .
  • the metal component X 2 can be chosen from rare earths including scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, or lutecium and mischmetal.
  • the metal component X 2 may be chosen from Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, Ge, Mo or Fe.
  • the metal component X 2 is different from the metal component X 1 .
  • the billet made of the electrode material is conventionally extruded, for example, using a hydraulic press to obtain a thin strip of a thickness of about 100 to 300 microns.
  • the pressure applied to the ingot obviously depends on the plasticity of the alloy, but generally varies between 100 and 500 tonnes for a billet 6 inches in diameter (US 7,194,884).
  • the strong deformation of the billet during extrusion improves the chemical homogeneity of the alloy.
  • the thickness of the strip is reduced by rolling to obtain the ultra-thin strip at room temperature and in dry air. Rolling is accomplished by the use of a conventional method, for example, between two work rolls with sufficient pressure, speed and angle to reduce the thickness of the film to obtain an ultra-thin strip, for example , of a thickness between about 15 m and 50 m.
  • the rolling can be accomplished in a single continuous step, and at a rolling speed of up to 50 m / min, preferably up to 20 m / min (US 5,528,920).
  • the strong reduction in thickness of the strip heats the alloy and allows homogenization by hardening and recrystallization of its structure.
  • the rolling step also significantly influences the finish of the strip surface as well as the grain size of its crystalline structure.
  • the electrochemical cells comprise at least one cathode, an anode comprising an electrode material of the present technology (for example, in the form of an ultrathin strip) and an electrolyte located between the cathode and the anode. at. cathodes
  • the present application describes the use of symmetrical cells to evaluate the performance of different lithium alloys in dendritic growth; therefore, an anode (and a cathode) of lithium alloy.
  • the present application describes the use of ultra-thin lithium alloy (anode) alloy strips in combination with lithium iron phosphate (LFP) as an electrochemically active cathode material.
  • the described anode could be used in combination in an electrochemical cell having all active materials compatible with lithium.
  • electrochemically active cathode materials include lithiated metal phosphates and metal phosphates (eg LiM'PO 4 and M'PO 4 where M 'is Fe, Ni, Mn, Co or a combination thereof), vanadium oxides (e.g.
  • LiVsOe, V2O5F, L1V2O5 and the like) and other lithium and metal oxides such as LiMn204, LiM-O2 (M “being Mn, Co, Ni, or a combination thereof) Li (NiM "') 02 (where M” is Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr and the like, or a combination thereof), or a combination of two or more of the above materials when they are compatible with each other and with the lithium anode.
  • the active cathode material is lithium iron phosphate (LFP).
  • the cathode active material may also be in the form of particles optionally coated with carbon, for example produced by pyrolysis of an organic precursor.
  • the electrochemically active cathode material may also include an electron-conducting material, for example, a carbon source such as carbon black, Ketjen TM black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon, carbon nanofibers (eg VGCF) or carbon nanotubes.
  • a carbon source such as carbon black, Ketjen TM black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon, carbon nanofibers (eg VGCF) or carbon nanotubes.
  • the active material includes acetylene black and VGCF.
  • the electrochemically active material may also comprise a binder.
  • the binder is a polymer used in polymeric electrolytes.
  • the present application describes a lithium film that can be used with a solid polymer electrolyte in an electrochemical cell or lithium cell, for example, an "all solid” lithium battery.
  • a solid polymer electrolyte may comprise one or more polar solid polymers, crosslinked or not, and at least one salt, for example a lithium salt such as LiTFSI, LiPFe, LiDCTA, LiBETI, LiFSI, LiBF 4 , LiBOB, etc.
  • Polyether-type polymers such as poly (ethylene oxide) based (PEO) based polymers can be used, but several other lithium compatible polymers are also known for the production of solid polymeric electrolytes.
  • Compatible liquid electrolytes include, without limitation, organic liquid electrolytes comprising an aprotic polar solvent such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC) methyl and ethyl carbonate (EMC), ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL), vinyl carbonate (VC), and mixtures thereof, and lithium salts.
  • organic liquid electrolytes comprising an aprotic polar solvent such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC) methyl and ethyl carbonate (EMC), ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL), vinyl carbonate (VC), and mixtures thereof, and lithium salts.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC methyl and ethyl carbonate
  • ⁇ -BL ⁇
  • Compatible gel-type polymeric electrolytes may include, for example, polymer precursors and lithium salts, an aprotic polar solvent, and a polymerization / crosslinking initiator when required.
  • examples of such gel electrolytes include, without limitation, the gel electrolytes described in WO200911860A1 and WO2004068610A2.
  • the gel electrolyte just like the liquid electrolyte, can impregnate a separator as a polymer separator.
  • the electrolyte is a plugged polymer electrolyte comprising an ethylene oxide copolymer in which a LiTFSI lithium salt is dissolved.
  • the anode comprises the material as defined herein, preferably in the form of thin or ultra-thin strip, applied to a current collector.
  • a current collector includes copper or nickel, but other current collector types compatible with the metal lithium or the alloy of the present application could also be used.
  • the electrochemical cells of the present application are of the bag stack type and comprise the following components: a laminated and aluminized bag, two connectors for connection, two current collectors, a cathode, a mask of defined size, an electrolyte and a lithium alloy anode.
  • a diagram of the assembly of a bag stack is shown in Figure 1.
  • the cells of the present application are symmetrical cells of the bag stack type according to FIG. 2 and comprise the following components: a laminated and aluminized bag, two connectors for connection, two current collectors, a mask of defined size, an electrolyte and two lithium alloy electrodes.
  • C.ssot's doctoral thesis C.
  • the electrode material described here could also be used in lithium batteries such as lithium, lithium-air or lithium-sulfur batteries.
  • the electrochemical cells of the present application are used in electric or hybrid vehicles, or in portable electronic devices.
  • Example 1 Preparation of electrode materials in the form of a binary alloy
  • Li-Al0.2 1 .8 kg of base alloy Li-Al0.2 is first prepared to perform all ternary alloy melting batches as well as a binary alloy reference.
  • This lithium-based alloy was prepared by combining lithium metal (99.8% by weight) with the X 1 component in cases where there is aluminum (0.2% by weight).
  • the alloy is prepared in a melting system consisting of a tilting resistance furnace with a power of 5.5 kW and equipped with a lid having a central orifice, a 316L stainless steel crucible and a removable mechanical stirrer made of 316L stainless steel.
  • the fusion system is installed in a glove box under an argon atmosphere to avoid any reaction that may contaminate the lithium alloy.
  • the solidification of the liquid binary mixture is carried out in a permanent mold of cylindrical shape having an inner diameter of 6 inches, also in 316L stainless steel.
  • the 1.8 kg billet is removed from the mold and both ends are cut with a band saw.
  • the billet is then extruded using a 500 ton hydraulic press, in an anhydrous room at room temperature, in the form of a thin strip of approximately 300 m thick (US 7, 194,884) in order to to obtain a homogeneous binary alloy that can serve as a basis for the production of ternary alloys.
  • Chemical analysis by ICP-OES spectrometry was carried out on the Li-AIO.2 binary alloy thin strip and an aluminum content of 0.206% by weight was obtained.
  • Li-Mg10 binary alloy A quantity of 1.8 kg Li-Mg10 base alloy is prepared with the same melting system as in Example 1 (a). This lithium-based alloy was prepared by combining lithium metal (90% by weight) with the X 1 component, if appropriate magnesium (10% by weight).
  • the agitator is then removed to allow tilting of the resistance furnace.
  • the resistance furnace is gradually switched to flow the liquid metal into the mold at a constant rate for a period of 5 minutes.
  • a thermal insulator is then arranged to cover the top opening of the mold and allow the alloy to fully solidify to room temperature.
  • the 1.8 kg billet is removed from the mold and both ends are cut with a band saw.
  • the billet is then extruded using a 500 ton hydraulic press, in an anhydrous room at room temperature, in the form of a thin strip about 300 m thick (US 7, 194, 844) to obtain a homogeneous binary alloy that can serve as a basis for the production of ternary alloys.
  • the ternary alloy is made by melting 44.8 g of binary alloy prepared according to Example 1 (a) with 0.095 g of the X 2 component, where appropriate sodium (0.2 % in weight).
  • the melting system for this alloy consists of a resistance furnace with a power of 20 kW in which is placed a closed cylindrical crucible stainless steel 304.
  • the closed cylindrical crucible consists of three parts: a hollow shirt an inner diameter of 2 inches, a flat lid and a second lid with a cross rod serving as an agitator. The covers are sealed at each end of the jacket with copper seals.
  • a 13m thick 302 stainless steel strip (Lyon Industries TM) is placed on the flat lid to limit the alloy's adhesion to the lid during solidification.
  • the cylinder is loaded in a glove box with an inert helium atmosphere to avoid any reaction that may contaminate the lithium alloy.
  • the copper seals are tightly tightened to ensure no leakage of liquid lithium.
  • the assembly is deposited so as to allow the closed crucible to be rolled in the resistance furnace and thus allow the sporadic stirring of the liquid metal.
  • the closed crucible remains in the oven at 300 ° C. for 3 hours.
  • the crucible is then removed from the oven and placed on the side of the flat lid (the side of the strip of stainless steel downwards) in order to solidify a cylindrical lithium ternary alloy ingot.
  • Example 2 (a) In a similar manner to Example 2 (a), several other examples of Li-X 1 -X 2 ternary alloys were made. Table 1 summarizes the alloys manufactured and tested.
  • the jacket of the crucible containing the ingot is reassembled in an extrusion device in an anhydrous room (dew point: ⁇ -40 ° C.).
  • the ingot is then extruded using a 100 ton hydraulic press, at room temperature and in dry air, in the form of a thin tape (about 600 m thick and 40 mm wide).
  • the extruded ribbons of Example 3 are then rolled with a jeweler's mill in an anhydrous room (dew point: ⁇ -40 ° C.) at room temperature. to obtain a thin tape with a thickness of 200 ⁇ in a single step.
  • rolling significantly improves the surface finish of the lithium ribbon (US 5,528,920).
  • Example 5 Preparation of cells
  • the binary (Li-X 1 ) and ternary (Li-X 1 -X 2 ) alloy strips of Example 4 are used to manufacture symmetrical cells of packet type.
  • the symmetrical cells of the present Example comprise the following components: an aluminized plasticized bag, two tongues for nickel connection, two nickel current collectors, two lithium alloy electrodes, a mask of defined size and the solid polymer electrolyte.
  • a diagram of the assembly of a symmetrical stack cell is shown in Figure 2 (Rosso, M. et al., Electrochim Acta 51.25 (2006): 5334-5340).
  • the electrodes (positive and negative) are composed of the same lithium alloy according to Table 1 supported on a nickel current collector.
  • the solid polymer electrolyte which also serves as a separator, consists of an ethylene oxide copolymer in which a lithium salt (CF3SO2) 2NLi (or LiTFSI) is dissolved in an O: Li ratio of 30: 1 (O being the number of oxygen atoms in the polymer).
  • CF3SO2 lithium salt
  • LiTFSI LiTFSI
  • Patents US 4,578,326 and US 4,758,483 describe non-limiting examples of copolymers that can be used. These copolymers can be crosslinked if necessary by means known in the art.
  • the electrolyte is also obtained by coating on a detachable support followed by transfer to the electrode.
  • a polypropylene mask with a thickness of 28 ⁇ has a circular opening of 7/8 of an inch in diameter (22.23 mm). The mask thus exposes an effective electrode surface of 3.879 cm 2 .
  • Cell 1 (reference: binary alloy), consists of the following elements:
  • Cell 2 The second symmetrical cell, named Cell 2 (ternary alloy), consists of the following elements:
  • Cell 3 (reference: binary alloy), comprises the following elements:
  • the fourth symmetrical cell comprises the following elements: Ni / Li-Mg10-Na0.2 (200 Mm) / Electrolyte (46 Mm) / Li-Mg10-Na0.2 (200 Mm) / Or Example 6 Lithium Electrochemical Properties of Symmetrical Cells
  • PEIS Potential electrochemical impedance spectroscopy
  • ⁇ 5 mV
  • a simple way to "measure the quality" of the contacts is to perform impedance measurements on the symmetric cells.
  • a low amplitude alternating voltage ⁇ + ⁇ is applied to the circuit over a frequency range (1 MHz to 1 mHz).
  • the measurement of the current i which passes through the cell makes it possible to determine the impedance Z of the cell and in particular to distinguish the contributions of the different elements of the cell.
  • the resistance of the electrolyte (R e ) and the interface (Ri) are measured from the Nyquist representation (graph of -lm (Z) vs. Re (Z)) ( Figure 3).
  • An interface resistance (Ri) of 8.6 Ohm was obtained for the symmetric cell in Figure 3.
  • the quality of the cell assembly was evaluated by reproducibility of the interface resistance values.
  • n 1 - t c ) L
  • F the Faraday constant
  • C the initial concentration of LiTFSI in the electrolyte
  • D the ambipolar diffusion constant of LiTFSI
  • t c the number of cationic transports of Li +
  • L the inter-electrode distance
  • n 1
  • F the Faraday constant
  • C the initial LiTFSI concentration in the electrolyte
  • D the LiTFSI diffusion constant
  • t c the number of cationic transports of Li + and the current density applied to the symmetric cell
  • Figure 4 shows the results of a constant current density polarization of 0.8 mA / cm 2 leading to symmetrical cell short circuit failure (Cell 2) for 6, 13 hours.
  • Figure 5 shows the results of short-circuit time at current densities of 0.6 mA / cm 2 , 0.7 mA / cm 2 and 0.8 mA / cm 2 for the cells of Example 5. It is possible to observe that the addition of 0.2% sodium to form ternary alloys results in an increase in short-circuit time compared to the corresponding binary alloys, which indicates a lower rate of formation of the dendrites on the surface of the anode and therefore a better stability.
  • References, patents or scientific literature referred to herein are hereby incorporated by reference in their entirety and for all purposes.

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Abstract

La technologie décrite concerne des matériaux d'électrode en alliage à base de lithium utilisé pour la production d'anode dans les accumulateurs au lithium et leurs procédés d'obtention. L'alliage comprend du lithium métallique, une composante métallique X1 choisie parmi le magnésium et l'aluminium et une composante métallique X2 choisie parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les terres rares, le zirconium, le cuivre, l'argent, le bismuth, le cobalt, le zinc, l'aluminium, le silicium, l'étain, l'antimoine, le cadmium, le mercure, le plomb, le manganèse, le bore, l'indium, le thallium, le nickel, le germanium, le molybdène et le fer. Les procédés de préparation des matériaux d'électrode ainsi produits et leurs utilisations sont aussi décrits.

Description

MATÉRIAUX D'ÉLECTRODE SOUS FORME D'ALLIAGE À BASE DE LITHIUM ET LEURS PROCÉDÉS DE FABRICATION
DEMANDE RELIÉE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet canadienne no 2,976,241 déposée le 15 août 2017, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se réfère au domaine des cellules électrochimiques. La technologie se rapporte plus précisément à un procédé de fabrication de matériaux d'électrodes sous forme d'alliage de lithium, aux alliages et matériaux d'électrodes ainsi obtenus, et à leurs utilisations, par exemple, en tant qu'anode dans les piles au lithium.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Depuis les travaux pionniers de Armand (US 4,303,748) suggérant l'utilisation d'électrolytes polymères dans les batteries au lithium métallique, d'importants efforts ont été consacrés dans les années 1980 afin de développer des accumulateurs au lithium à électrolyte solide à base de polyéthers. Le développement des sels de lithium tels que le Li+TFSI~ et le Li+FSI~ en combinaison avec un polymère amorphe hôte a permis d'obtenir de meilleures conductivités avec un électrolyte solide (Gauthier, M. et al., J. Power Sources 54.1 (1995) : 163- 169). Au début des années 1990, les batteries lithium-ion ont toutefois été développées afin d'améliorer la sécurité du dispositif électrique. Cependant, en ce qui concerne la densité énergétique, l'accumulateur au lithium « tout solide » reste toujours très attrayant (Hovington, P. et al., Nano lett. 15.4 (2015) : 2671 -2678). Le lithium métallique est décrit en tant que matériau d'anode idéal pour les batteries rechargeables en raison de sa très grande capacité spécifique théorique (3860 mAh g-1 ), de sa faible densité (0,53 g cm-3) et parce qu'il possède le plus faible potentiel électrochimique (-3,04 vs. ENH) (Xu, W. et al. Energy Environ. Sci. 7.2 (2014) : 513-537). Les accumulateurs au lithium « tout solide » présentent de nombreux avantages par rapport aux batteries électrolytes liquides classiques. Ces avantages incluent généralement : un poids inférieur de même qu'une densité de puissance et une énergie spécifique nettement supérieures. De plus, ces piles sont considérées comme étant plus respectueuses de l'environnement puisqu'avec celles-ci le risque d'écoulement de l'électrolyte liquide toxique dans l'environnement serait éliminé.
Cependant, le lithium est un métal qui, en plus de posséder une très grande réactivité avec l'air humide, a de très faibles caractéristiques mécaniques et une forte tendance à adhérer à la plupart des matériaux (US 5,528,920 et US20170179491 A1 ). Ce sont là autant de facteurs qui rendent difficile l'obtention de feuilles minces de lithium par laminage, notamment lorsqu'il s'agit d'obtenir des épaisseurs inférieures à 200 m. De plus, plusieurs problèmes critiques sont liés à l'utilisation de la traditionnelle anode de lithium métallique; par exemple, des problèmes de sécurité et particulièrement des problèmes liés à la formation d'une structure dendritique lors de cycles répétitifs entraînant une perte d'efficacité coulombique affectant la rechargeabilité et les performances du système. Une autre problématique intrinsèque à l'utilisation d'une électrode négative de lithium métallique est sa basse température de fusion (180,6°C) limitant l'utilisation de la cellule électrochimique à des températures inférieures à celle-ci (US 5,705,293).
L'anode est généralement constituée d'un feuillard métallique léger à base de métaux alcalins tels le lithium métallique, les alliages lithium-aluminium ou analogues. Le lithium solide pur, ou ayant un faible pourcentage de métaux alliés, est si ductile qu'il peut facilement être coupé et travaillé à température ambiante. La production du film mince de lithium métallique est généralement réalisée par extrusion (voir Figure 1 , US 7, 194,884). Le lithium métallique s'écoule à travers la matrice, réduisant progressivement le flux métallique vers sa forme finale désirée. Dans le cas particulier d'une anode de lithium, on peut obtenir directement par extrusion un feuillard mince d'une épaisseur de 150-300 m. Le feuillard mince est ensuite laminé pour obtenir un film ultramince de lithium (15-50 μηι) (voir Figure 1 , US 5,528,920).
L'addition d'aluminium ou de magnésium améliore la rhéologie du lithium durant la mise en forme (US 7, 194,884). Les alliages contenants de l'aluminium ou du magnésium (US 5, 102,475) adhèrent aussi moins à la surface des rouleaux de laminage. Ces alliages de lithium améliorent la rhéologie du lithium durant la mise en forme des feuillards ultramince. L'alliage Li-Mg peut aussi résulter en une augmentation du point de fusion permettant à l'anode de résister à des températures plus élevées, et donc, son utilisation de la batterie sur une plage de températures plus grande (US 5,705,293). Cependant, ceux-ci n'améliorent pas significativement la durée de vie en cyclage. Cette propriété est principalement contrôlée par la stabilité de l'interface du lithium avec l'électrolyte solide.
Le facteur principal limitant l'utilisation d'une anode de lithium métallique est la formation de dendrites à la surface de l'électrode (Xu, W. et al., Energy Environ. Sci. 7 (2014): 513-537 ; Steiger, P. et al. J. Power Sources 261 (2014): 1 12-1 19; et Jana, A. et al. J. Power Sources 275 (2015) : 912-921 ). Typiquement, la présence de dendrites s'accroît progressivement au cours des cycles de charge- décharge, entraînant fréquemment un court-circuit électrique entre les électrodes ou encore une déconnexion et une isolation électrique du lithium. La formation de dendrites peut être minimisée par l'utilisation d'une vitesse de charge lente, d'un électrolyte solide et du maintien d'une force de compression sur la pile (Li, Z. et al. J. Power Sources 254 (2014): 168-182; Yang, H. et al. J. Power Sources 272 (2014): 900-908; et Devaux, D. et al. J. Electrochem. Soc. 162.7 (2015): A1301 - A1309). Certains additifs ajoutés à l'électrolyte, par exemple, des ions alcalins (K+, Na+, Rb+, Cs+) ont été écrits comme pouvait avoir un effet stabilisant sur l'électrodéposition et réduire la croissance dendritique du lithium (Watarai, A. et al. J. Power Sources 183 (2008) 724-729 ; Vega, J.A. et al. J. Electrochem. Soc. 156 (2009) A253-A259 ; Stark, J.K. et al. J. Electrochem. Soc. 158 (201 1 ) A1 100- A1 105 ; Ding, F. et al. J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 4450-4456 ; Stark, J.K. et al. J. Electrochem. Soc. 160 (2013) D337-D342 ; et Goodman, J.K.S. et al. J. Electrochem. Soc. 161 (2014) D418-D424). Cependant, l'ajout de ces ions à l'électrolyte demande la préparation au préalable de sels les comprenant (tels que MTFSI), ce qui augmente les coûts de production de façon substantielle.
Par conséquent, il existe un besoin accru pour des matériaux d'électrode sous forme d'alliage qui apporteraient au moins l'un des avantages suivants en comparaison avec les anodes de lithium métallique, soit une amélioration de la conservation, de la rhéologie, des propriétés électrochimiques, de la taille des grains, de la diffusion du lithium, l'obtention d'une couche de passivation plus stable, la diminution de la croissance dendritique, une augmentation du point de fusion de l'anode, ou une amélioration de la sécurité intrinsèque des accumulateurs au lithium. Il existe également un besoin pour un procédé de fabrication de matériaux d'électrode qui apporterait au moins l'un des avantages suivants : le laminage direct en une seule étape, un meilleur fini de surface ou un coût plus faible de fabrication. SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne un matériau d'électrode comprenant, sous forme d'alliage :
- du lithium métallique;
- une composante métallique X1 choisie parmi du magnésium et de l'aluminium; et
- une composante métallique X2 choisie parmi des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des terres rares, du zirconium, du cuivre, de l'argent, du manganèse, du zinc, de l'aluminium, du silicium, de l'étain, du molybdène et du fer; dans lequel la composante métallique X2 est différente de la composante métallique X1 et différente du lithium métallique; et dans lequel le lithium métallique est présent à une concentration d'au moins 65% en poids, la composante métallique X1 est présente à une concentration entre 0, 1 et 30% en poids, la composante X2 est présente à une concentration entre 0, 1 et 5% en poids, et où la concentration dans le matériau des composantes [X1 + X2] se situe entre 0,2% et 35%, où [Li] > [X1] > [X2].
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau d'électrode comprenant, sous forme d'alliage :
- du lithium métallique;
- une composante métallique X1 choisie parmi du magnésium et de l'aluminium; et
- une composante métallique X2 choisie parmi des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des terres rares, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn,
Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, Ge; dans lequel la composante métallique X2 est différente de la composante métallique X1 et différente du lithium métallique; et dans lequel le lithium métallique est présent à une concentration d'au moins 65% en poids, la composante métallique X1 est présente à une concentration entre 0, 1 et 30% en poids, la composante X2 est présente à une concentration entre 0,05 et 5% en poids, et où la concentration dans le matériau des composantes [X1 + X2] se situe entre 0, 15% et 35%.
Selon un mode de réalisation, la composante métallique X1 est le magnésium. Selon un autre mode de réalisation, la composante métallique X1 est l'aluminium.
Dans un mode de réalisation, la composante métallique X2 est choisie parmi Na, K, Zr et les terres rares. Dans un autre mode de réalisation, la composante métallique X2 est un métal alcalin choisi parmi Na, K, Rb et Cs. Dans un mode de réalisation, la composante métallique X2 est un métal alcalino-terreux choisi parmi Mg, Ca, Sr et Ba. Dans un autre mode de réalisation, la composante métallique X2 est un métal de la famille des terres rares choisi parmi Se, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu et leurs mélanges (comme un mischmétal). Dans un autre mode de réalisation, la composante métallique X2 est choisie parmi Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Ti, Ni, ou Ge.
Selon un exemple, le matériau d'électrode est un feuillard ultramince d'une épaisseur de 15 à 300 m. Par exemple, l'épaisseur est de 15 à 200 m, ou de 15 à 100 m, ou encore l'épaisseur est de 15 à 50 Mm.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d'un matériau d'électrode tel qu'ici défini, le procédé comprenant les étapes suivantes : a. alliage par fusion du lithium métallique avec la composante métallique X1 dans un bain d'alliage fondu; b. ajout de la composante métallique X2 au bain d'alliage fondu; et c. solidification de l'alliage obtenu en (b) dans un moule permanent sous une forme apte à l'extrusion tel que sous forme de billette.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre les étapes suivantes : d. transformation de la billette solide en un feuillard mince (100-300 Mm) apte au laminage; et e. transformation du feuillard mince en un feuillard ultramince (15-50 Mm) par laminage.
Dans un autre mode de réalisation, l'étape de solidification de l'alliage s'effectue dans un moule permanent à vitesse contrôlée.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une anode comprenant un matériau d'électrode tel qu'ici défini appliqué sur un collecteur de courant. Par exemple, la présente technologie concerne une anode comprenant le feuillard ultramince obtenu à l'étape (e) du procédé tel que défini ci-dessus appliqué sur un collecteur de courant. Selon encore un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une cathode, un électrolyte et une anode, dans lequel l'anode comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini. Par exemple, la cellule électrochimique comprend une cathode, un électrolyte et une anode telle que définie au paragraphe précédent. Selon un autre exemple, la cellule électrochimique comprend une cathode, un électrolyte et une anode comprenant le matériau d'électrode obtenu par le procédé tel qu'ici défini.
Selon un dernier aspect, la présente technologie concerne un accumulateur au lithium comprenant une cellule électrochimique telle qu'ici définie. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est une vue éclatée illustrant les différentes couches d'une pile de type sachet selon un mode de réalisation.
La Figure 2 est une vue éclatée illustrant les différentes couches d'une cellule symétrique de type sachet selon un mode de réalisation. La Figure 3 représente une mesure d'impédance électrochimique sur la Cellule 1 de l'Exemple 5.
La Figure 4 représente la mesure du temps de court-circuit sur la Cellule 2 de l'Exemple 5 à une densité de courant de 0,8 mA/cm2.
La Figure 5 représente les résultats de temps de court-circuit à des densités de courant de 0,6 mA/cm2, 0,7 mA/cm2 et 0,8 mA/cm2 sur la Cellule 1 (ligne comprenant les cercles remplis), la Cellule 2 (ligne comprenant les cercles non remplis), la Cellule 3 (ligne comprenant les carrés remplis) et la Cellule 4 (ligne comprenant les carrés non remplis) de l'Exemple 5.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises par la personne versée dans l'art de la technologie actuelle. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Le terme « environ » tel qu'utilisé dans le présent document signifie approximativement, dans la région de, et autour de. Lorsque le terme « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et en dessous par une variation de 10% par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut aussi tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition.
Le terme « compatible avec le lithium » tel qu'utilisé dans le présent document signifie l'absence de réaction chimique avec le lithium ou une réaction chimique limitée conduisant à la formation d'un film de passivation qui n'est pas préjudiciable aux échanges électrochimiques à l'interface lithium / électrolyte d'une cellule électrochimique. Lorsque le terme « compatible avec le lithium » est utilisé en référence à un matériau de cathode, celui-ci réfère à un matériau de cathode électrochimiquement compatible et de polarité inverse à celui de l'anode.
La présente demande décrit des matériaux d'électrodes comprenant du lithium métallique et au moins deux composantes métalliques X1 et X2 additionnelles. La composante métallique X1 est le magnésium ou l'aluminium (Mg ou Al). La composante métallique X2 est choisie parmi les métaux alcalins (X2 = Na, K, Rb ou Cs), les métaux alcalino-terreux (X2 = Mg, Ca, Sr ou Ba), les terres rares (X2 = Se, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ou leurs mélanges, par exemple, le mischmétal), et des métaux de transition (X2 = Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni Ge, Mo ou Fe), la composante métallique X2 étant différente du lithium métallique et de la composante métallique X1. Par exemple, la composante X1 est le magnésium et la composante X2 est choisie parmi Na, K, Zr, Al, et les terres rares. Dans un autre exemple, la composante X1 est l'aluminium et la composante X2 est choisie parmi Na, K, Mg, Zr, et les terres rares. Dans un autre exemple, la composante X2 est choisie parmi Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni et Ge.
Dans un mode de réalisation, le matériau est composé d'un alliage ternaire, c'est- à-dire qu'il ne comprend pas d'élément additionnel en concentration significative. Selon un exemple, l'alliage ternaire ne comprend pas d'élément additionnel à une concentration de 0, 1 % ou plus, préférablement, l'alliage ternaire ne comprend pas d'élément additionnel à une concentration de 0,05% ou plus.
La présente demande propose aussi un procédé de fabrication de matériaux d'électrode tels qu'ici définis et comprenant, sous forme d'alliage, du lithium métallique, une composante métallique X1 (X1 = Mg ou Al) et une composante métallique X2, différente du lithium métallique et de la composante métallique X1 , choisie parmi les métaux alcalins (X2 = Na, K, Rb ou Cs), les métaux alcalino- terreux (X2 = Mg, Ca, Sr ou Ba), les terres rares (X2 = Se, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ou un mischmétal) et les métaux de transition (X2 = Zr, Cu, Ag, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, Ge, Mo ou Fe) pour utilisation comme anode dans des cellules électrochimiques.
Selon un premier mode réalisation, la présente demande décrit un procédé pour la production de matériaux d'électrode sous forme d'alliage à base de lithium comprenant les étapes suivantes : a) combinaison par fusion du lithium métallique avec la composante métallique X1 dans un bain fondu pour former un alliage ; b) ajout de composante métallique X2 au bain d'alliage fondu; c) solidification contrôlée de l'alliage (afin d'éviter une ségrégation des éléments d'alliage) sous forme de billette dans un moule permanent; d) optionnellement, extrusion de la billette à température ambiante pour obtenir un feuillard mince (100-600 Mm, ou 100-500 Mm, ou 100-400 Mm, ou encore 100-300 Mm); e) optionnellement, laminage du feuillard mince à la température ambiante pour obtenir un feuillard ultramince d'une épaisseur entre 15 à 200 microns, ou 15 à 150 microns, ou 15 à 100 microns, ou encore 15 à 50 microns, par exemple en une seule étape; et f) optionnellement, utilisation du feuillard ultramince comme anode dans un accumulateur au lithium.
/. Procédé de combinaison par voie fondue :
Selon un mode de réalisation, l'alliage comprenant du lithium métallique, du magnésium ou de l'aluminium et comprenant la composante métallique X2 est préparé par fusion à une température supérieure à 180°C et coulé en utilisant les méthodes métallurgiques conventionnelles et en respectant les précautions usuelles relatives à la fabrication du lithium. La composition est effectuée à partir de matériaux commercialement purs. Cette fusion peut s'effectuer en une ou plusieurs étapes. Par exemple, le lithium peut d'abord être fondu avant l'ajout des autres composantes métalliques, celles-ci pouvant être ajoutées ensemble ou séparément. Par exemple, le lithium est d'abord fondu, puis la composante X1 est ajoutée pour former un premier alliage binaire, la composante X2 est ensuite ajoutée pour former un alliage ternaire fondu.
//. Procédé de solidification : La solidification de l'alliage s'effectue en abaissant la température de façon contrôlée. La solidification est effectuée dans un moule permanent de façon à éviter le phénomène de ségrégation durant la solidification. Ainsi, la température du mélange métallique liquide est abaissée près de la température du liquidus et est ensuite abaissée rapidement sous la température du solidus (pour les calculs de diagrammes de phase, voir Baie, C. W., et al. Calphad 33.2 (2009): 295-31 1 ) en ajustant le débit de coulée pour maintenir un minimum d'alliage liquide dans le moule permanent. La forme du moule permanent est sélectionnée afin d'obtenir une forme de billette convenable à l'extrusion. Selon un exemple, la forme du moule permet d'obtenir des billettes de matériau d'électrode cylindriques de 6 pouces de diamètre.
///. Composition des matériaux d'électrode :
Selon un aspect, l'alliage comprend du lithium métallique, une composante métallique X1 (X1 = Mg ou Al) ; et une composante métallique X2. Par exemple, la composante métallique X2 est choisie parmi les métaux alcalins (tels que Na, K, Rb ou Cs), les métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr ou Ba), les terres rares (tels que Se, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ou leurs mélanges, par exemple, le mischmétal), et des métaux de transition (tels que Zr, Cu, Ag, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, Ge, Mo ou Fe). La composante métallique X2 est différente du lithium métallique et de la composante métallique X1 , c'est-à-dire que si X1 est l'aluminium, alors X2 est différente de l'aluminium, de même, si X1 est le magnésium, alors X2 est différente du magnésium. Par exemple, la composante X1 est le magnésium et la composante X2 est choisie parmi Na, K, Zr, Al, et les terres rares. Dans un autre exemple, la composante X1 est l'aluminium et la composante X2 est choisie parmi Na, K, Mg, Zr, et les terres rares. Le lithium métallique, la composante métallique X1 et la composante métallique X2 étant tous les trois commercialement purs (> 99,9%). L'alliage comprend le lithium métallique en concentration supérieure à celle de la composante métallique X1 ([Li] > [X1] et X2 ([Li] > [X2]). Selon un exemple, l'alliage comprend le lithium métallique en concentration supérieure à celle de la composante métallique X1 qui est, elle-même, supérieure à la concentration de la composante métallique X2 ([Li] > [X1] > [X2]). Le lithium est présent dans l'alliage à une concentration située entre 65 et 99,8 % en poids, par exemple entre 65 et 98 % en poids, ou encore par exemple entre 70 et 98 % en poids, ou entre 65% et 80% en poids, entre 65 et 90% en poids, ou entre 75 et 98% en poids, ou entre 75 et 95% en poids, ou entre 80 et 98% en poids, etc. La composante métallique X1 a une concentration située entre 0, 1 et 30 % en poids, par exemple entre 1 et 30 % en poids, ou encore par exemple entre 1 et 25 % en poids, ou entre 1 et 15% en poids, ou entre 5 et 20% en poids, ou entre 5 et 15 % en poids, ou entre 10 et 30% en poids, ou encore entre 10 et 20% en poids. La composante métallique X2 (par exemple, X2 = Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Se, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, un mischmétal, Zr, Cu, Ag, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, Ge, Mo ou Fe) est présente à une concentration située entre de 0,05 à 5 % en poids, par exemple entre 0,1 à 5 % en poids, entre 0,5 et 5 % en poids, ou encore par exemple entre 1 et 5 % en poids, ou entre 2 et 5% en poids, ou entre 0,05 et 3% en poids, ou entre 0, 1 et 3% en poids, ou entre 0,5 et 3% en poids. La concentration en additifs dans le matériau de [X1 + X2] est inférieure à la concentration en lithium, par exemple, se situant entre 0, 15% et 35% en poids, par exemple entre 0,2% et 35% en poids, ou entre 2% et 35% en poids, ou entre 2 et 30% en poids, entre 10 et 35% en poids, entre 20 et 35% en poids, entre 2 et 25% en poids, entre 5 et 25% en poids, ou entre 2 et 20% en poids. Selon un exemple, le total de la composition de l'alliage est tel que [Li] + [X1] + [X2] = 100%. Ce total de 100% peut aussi tenir compte de la pureté relative des trois éléments (chacun étant substantiellement, c'est-à-dire commercialement pur).
La concentration en composantes métalliques X1 et X2 est sélectionnée de façon à optimiser, soit le comportement rhéologique de l'alliage de lithium au laminage, soit les résultats en cyclage électrochimiques (stabilité de la couche de passivation et croissance de dendrites).
La composante métallique X2 peut être choisie parmi les métaux alcalins incluant le sodium, le potassium, le rubidium, ou le césium et excluant le lithium métallique.
La composante métallique X2 peut aussi être choisie parmi les métaux alcalino- terreux incluant le magnésium, le calcium, le strontium, ou le baryum, la composante métallique X2 étant différente de la composante métallique X1.
La composante métallique X2 peut être choisie parmi les terres rares incluant le scandium, l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, ou lutécium et le mischmétal.
Finalement, la composante métallique X2 peut être choisie parmi le Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, Ge, Mo ou Fe. La composante métallique X2 est différente de la composante métallique X1.
IV. Procédé d'extrusion :
Selon un mode de réalisation, la billette composée du matériau d'électrode est extrudée de façon conventionnelle, par exemple, à l'aide d'une presse hydraulique pour obtenir un feuillard mince d'une épaisseur d'environ 100 à 300 microns. La pression appliquée sur le lingot dépend évidemment de la plasticité de l'alliage, mais varie généralement entre 100 et 500 tonnes pour une billette de 6 pouces de diamètre (US 7,194,884). La forte déformation de la billette au cours de l'extrusion améliore l'homogénéité chimique de l'alliage.
V. Procédé de laminage : L'épaisseur du feuillard est réduite par laminage afin d'obtenir le feuillard ultramince à température ambiante et sous air sec. Le laminage s'effectue par l'utilisation d'une méthode conventionnelle, par exemple, entre deux rouleaux de travail avec une pression, une vitesse et un angle suffisants pour réduire l'épaisseur du film afin d'obtenir un feuillard ultramince, par exemple, d'une épaisseur entre environ 15 m et 50 m. Le laminage, selon ce mode de réalisation, peut être accompli en une seule étape continue, et ce, à une vitesse de laminage allant jusqu'à 50 m/min, préférablement jusqu'à 20 m/min (US 5,528,920). La forte réduction en épaisseur du feuillard échauffe l'alliage et permet une homogénéisation par écrouissage et une recristallisation de sa structure. L'étape de laminage influence également de façon importante la finition de la surface du feuillard ainsi que la taille des grains de sa structure cristalline. VI. Cellules symétriques et électrochimiques
Les feuillards ultraminces d'alliages composés des matériaux d'électrode tels que reproduits ici sont utiles pour la fabrication de cellules électrochimiques. Par exemple, les cellules électrochimiques comprennent au moins une cathode, une anode comprenant un matériau d'électrode de la présente technologie (par exemple, sous forme de feuillard ultramince) et un électrolyte situé entre la cathode et l'anode. a. Cathodes
La présente demande décrit l'utilisation de cellules symétriques afin d'évaluer les performances des différents alliages de lithium à la croissance dendritique; donc, une anode (et une cathode) en alliage de lithium. Alternativement, La présente demande décrit l'utilisation de feuillards ultra-minces d'alliage à base de lithium (anode) en association avec du phosphate de fer lithié (LFP) comme matériau électrochimiquement actif de cathode. Cependant, l'anode décrite pourrait être utilisée en association dans une pile électrochimique ayant tous les matériaux actifs compatibles avec le lithium. Les exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs de cathode comprennent les phosphates de métaux lithiés et les phosphates métalliques (par exemple LiM'P04 et M'P04 où M' est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de ceux- ci), les oxydes de vanadium (par exemple LiVsOe, V2O5F, L1V2O5 et similaires) et d'autres oxydes de lithium et de métal tels que LiMn204, LiM"02 (M " étant Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), Li(NiM"')02 (M'" étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr et similaires, ou une combinaison de ceux-ci), ou une combinaison de deux ou plus des matériaux ci-dessus lorsqu'ils sont compatibles entre eux et avec l'anode de lithium. Par exemple, le matériau de cathode actif est le phosphate de fer lithié (LFP). Le matériau actif de cathode peut aussi être sous forme de particules éventuellement enrobées de carbone, par exemple, produit par pyrolyse d'un précurseur organique. Le matériau électrochimiquement actif de cathode peut également comprendre un matériau conducteur d'électrons, par exemple, une source de carbone telle que le noir de carbone, le Ketjen™ black, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone (e.g. VGCF) ou les nanotubes de carbone. Par exemple, le matériau actif comprend le noir d'acétylène et des VGCF.
Les matériau électrochimiquement actif peut également comprendre un liant. Par exemple le liant est un polymère utilisé dans les électrolytes polymères. b. Électrolyte
La présente demande décrit un film de lithium pouvant être utilisé avec un électrolyte polymère solide dans une cellule électrochimique ou pile au lithium, par exemple, un accumulateur au lithium « tout solide ». Cependant, il peut être utilisé avec tout électrolyte liquide ou polymère gel ou encore polymère solide pour autant qu'il soit compatible avec l'utilisation d'électrodes de lithium pur ou avec les alliages de lithium de la présente demande. Des exemples non limitatifs d'électrolyte polymère solide peuvent comprendre un ou plusieurs polymères solides polaires, réticulés ou non, et au moins un sel, par exemple, un sel de lithium tel que LiTFSI, LiPFe, LiDCTA, LiBETI, LiFSI, LiBF4, LiBOB, etc. Des polymères de type polyéther tels que les polymères basés sur le poly(oxyde d'éthylène) (PEO) peuvent être utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles avec le lithium sont aussi connus pour la production d'électrolytes polymères solides.
Les électrolytes liquides compatibles incluent sans limitations les électrolytes liquides organiques comprenant un solvant polaire aprotique tel que le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC), la y-butyrolactone (y-BL), le carbonate de vinyle (VC), et leurs mélanges, et des sels de lithium. D'autres exemples d'électrolytes liquides compatibles incluent les électrolytes de sels fondus comprenant des sels de lithium tels que LiCI, LiBr, LiF, et les compositions les comprenant, ou des sels organiques.
Les électrolytes polymères de type gel compatible peuvent comprendre, par exemple, des précurseurs de polymère et des sels de lithium, un solvant polaire aprotique et un initiateur de polymérisation/réticulation lorsque requis. Des exemples de tels électrolytes gels incluent, sans limitations, les électrolytes gels décrits dans WO20091 1 1860A1 et WO2004068610A2. L'électrolyte gel, tout comme l'électrolyte liquide, peut imprégner un séparateur comme un séparateur en polymère. Par exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère branché comprenant un copolymère d'oxyde d'éthylène dans lequel un sel de lithium LiTFSI est dissout. c. Anode
Selon un autre aspect, l'anode comprend le matériau tel qu'ici défini, de préférence sous forme de feuillard mince ou ultramince, appliqué sur un collecteur de courant. Un exemple de collecteur de courant inclut le cuivre ou le nickel, mais d'autres types collecteurs de courant compatibles avec le lithium métallique ou l'alliage de la présente demande pourraient aussi être utilisés.
Selon un exemple, les cellules électrochimiques de la présente demande sont de type pile sachet et comprennent les composantes suivantes : un sachet plastifié et aluminisé, deux connecteurs pour connexion, deux collecteurs de courant, une cathode, un masque de dimension définie, un électrolyte et une anode en alliage de lithium. Un schéma du montage d'une pile sachet est montré à la Figure 1 . Alternativement, les cellules de la présente demande sont des cellules symétriques de type pile sachet selon la Figure 2 et comprennent les composantes suivantes : un sachet plastifié et aluminisé, deux connecteurs pour connexion, deux collecteurs de courant, un masque de dimension définie, un électrolyte et deux électrodes en alliage de lithium. Tel que décrit dans la thèse de doctorat de Brissot (C. Brissot, École Polytechnique, Palaiseau, 1998), la croissance dendritique a été étudiée dans un système symétrique tel que présenté à la Figure 2 comprenant deux électrodes de lithium et un électrolyte polymère (POE+LiTFSI) afin de s'affranchir des problèmes liés à la cathode.
Ces cellules reproduisent la géométrie des batteries industrielles sur une petite surface de l'ordre de quelques centimètres carrés. Les éléments, sous forme de feuilles, sont superposés à plat et intercalés d'un cache en polypropylène de 22,2 mm de diamètre qui délimite clairement la surface active des électrodes exposées à l'électrolyte (3,8 cm2), et prévient d'éventuels courts-circuits internes entre les électrodes.
Le matériau d'électrode ici décrit pourrait aussi être utilisé dans des accumulateurs au lithium comme les batteries au lithium, lithium-air ou encore lithium-soufre.
Selon un autre aspect, les cellules électrochimiques de la présente demande sont utilisées dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans des appareils électroniques portables.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle que décrite. Exemple 1 - Préparation de matériaux d'électrode sous forme d'alliage binaire
(a) Alliage binaire Li-AIO.2
1 .8 kg d'alliage de base Li-AI0.2 est d'abord préparé afin d'effectuer tous les lots de fusion d'alliage ternaire ainsi qu'une référence d'alliage binaire. Cet alliage à base de lithium a été préparé en combinant du lithium métallique (99,8% en poids) avec la composante X1 dans les cas où il y a de l'aluminium (0,2% en poids). L'alliage est préparé dans un système de fusion composé d'un four à résistance basculant d'une puissance de 5,5 kW et équipé d'un couvercle possédant un orifice central, d'un creuset en acier inoxydable 316L et d'un agitateur mécanique amovible en acier inoxydable 316L. Le système de fusion est installé dans une boîte à gants sous atmosphère inerte d'argon afin d'éviter toute réaction pouvant contaminer l'alliage de lithium. La solidification du mélange binaire liquide est effectuée dans un moule de type permanent de forme cylindrique possédant un diamètre interne de 6 pouces, également en acier inoxydable 316L.
1 ,8 kg de lithium pur (99.95% Li, FMC Lithium™) a premièrement été placé dans le creuset et le couvercle du four a été abaissé. La charge de lithium solide est ensuite fusionnée en augmentant progressivement la puissance du four puis la température du lithium liquide est augmentée jusqu'à 300°C. L'agitateur mécanique est ensuite abaissé à travers l'orifice du couvercle et une agitation lente de la masse liquide est ensuite démarrée. Une quantité de 3,6 g d'aluminium en granules (99,9% Al, Aldrich) est ajoutée au bain liquide à travers l'orifice du couvercle tout en conservant l'agitation mécanique. L'agitation est conservée pour une période de 30 minutes afin de dissoudre les granules d'aluminium et permettre l'homogénéisation du mélange liquide. L'agitateur mécanique est ensuite retiré afin de permettre le basculement du four à résistance. Le four à résistance est basculé progressivement de façon à couler le métal liquide dans le moule à un débit constant pendant une période de 5 minutes. Un isolant thermique est ensuite disposé afin de couvrir l'ouverture supérieure du moule et ainsi laisser solidifier complètement l'alliage jusqu'à température de la pièce.
Une fois refroidie, la billette de 1 ,8 kg est retirée du moule et les deux extrémités sont coupées à l'aide d'une scie à ruban. La billette est ensuite extrudée à l'aide d'une presse hydraulique de 500 tonnes, dans une salle anhydre à température ambiante, sous forme d'un feuillard mince d'environ 300 m d'épaisseur (US 7, 194,884) afin d'obtenir un alliage binaire homogène pouvant servir de base à la production d'alliages ternaires. Une analyse chimique par spectrométrie ICP-OES a été effectuée sur le feuillard mince d'alliage binaire Li-AIO.2 et une teneur en aluminium de 0,206% en poids a été obtenue.
(b) Alliage binaire Li-Mg10 Une quantité de 1 ,8 kg d'alliage de base Li-Mg10 est préparée avec le même système de fusion qu'à l'Exemple 1 (a). Cet alliage à base de lithium a été préparé en combinant du lithium métallique (90% en poids) avec la composante X1 dans le cas échéant du magnésium (10% en poids).
1 ,62 kg de lithium pur (99.95% Li, FMC Lithium™) est premièrement placé dans le creuset et le couvercle du four est abaissé. La charge de lithium solide est fusionnée en augmentant progressivement la puissance du four puis la température du lithium liquide est augmentée jusqu'à 300°C. L'agitateur mécanique est ensuite abaissé à travers l'orifice du couvercle et une agitation lente de la masse liquide est démarrée. Une quantité de 180 g de magnésium en granules (99,9% Mg, Aldrich) est ajoutée au bain liquide à travers l'orifice du couvercle pendant une période de 30 minutes. Une fois l'addition de magnésium terminée, la température de l'alliage est remontée jusqu'à 300°C puis une période l'agitation est maintenue pour une période de 30 minutes afin de dissoudre complètement les granules de magnésium et de permettre l'homogénéisation du mélange liquide. L'agitateur est ensuite retiré afin de permettre le basculement du four à résistance. Le four à résistance est basculé progressivement de façon à couler le métal liquide dans le moule à un débit constant pendant une période de 5 minutes. Un isolant thermique est ensuite disposé pour couvrir l'ouverture supérieure du moule et laisser solidifier complètement l'alliage jusqu'à la température de la pièce.
Une fois refroidie, la billette de 1 ,8 kg est retirée du moule et les deux extrémités sont coupées à l'aide d'une scie à ruban. La billette est ensuite extrudée à l'aide d'une presse hydraulique de 500 tonnes, dans une salle anhydre à température ambiante, sous forme d'un feuillard mince d'environ 300 m d'épaisseur (US 7, 194,884) pour obtenir un alliage binaire homogène et pouvant servir de base à la production d'alliages ternaires.
Une analyse chimique par spectrométrie ICP-OES a été effectuée sur le feuillard mince d'alliage binaire Li-Mg10 et une teneur en magnésium de 10,8% en poids a été obtenue.
Exemple 2 - Préparation de matériaux d'électrode sous forme d'alliage ternaire
(a) Alliage ternaire Li-AI0.2-Na0.2
L'alliage ternaire est fabriqué en combinant, par voie fondue, 44,8 g d'alliage binaire préparé, selon l'Exemple 1 (a) avec 0,095 g de la composante X2, dans le cas échéant du sodium (0,2% en poids).
Le système de fusion pour cet alliage est composé d'un four à résistance d'une puissance de 20 kW dans lequel est placé un creuset cylindrique fermé en acier inoxydable 304. Le creuset cylindrique fermé est constitué de trois pièces : d'une chemise creuse d'un diamètre interne de 2 pouces, d'un couvercle plat et d'un deuxième couvercle muni d'une tige en croix servant d'agitateur. Les couvercles sont scellés à chaque bout de la chemise à l'aide de joints d'étanchéité de cuivre. Un feuillard en acier inoxydable 302 de 13 m d'épaisseur (Lyon Industries™) est placé sur le couvercle plat afin de limiter l'adhésion de l'alliage au couvercle durant la solidification.
Le cylindre est chargé dans une boîte à gants à atmosphère inerte d'hélium afin d'éviter toute réaction pouvant contaminer l'alliage de lithium. Les joints d'étanchéités de cuivre sont serrés fermement pour assurer l'absence de fuites de lithium liquide. L'assemblage est déposé de façon à permettre le roulement du creuset fermé dans le four à résistance et ainsi permettre l'agitation sporadique du métal liquide. Le creuset fermé reste au four à 300°C pendant 3 heures. Le creuset est ensuite retiré du four et déposé sur le côté du couvercle plat (le côté du feuillard d'acier inoxydable vers le bas) afin de solidifier un lingot d'alliage ternaire de lithium cylindrique.
(b) Autres alliages ternaires
De façon similaire à l'Exemple 2(a), plusieurs autres exemples d'alliages ternaires Li-X1-X2 ont été fabriqués. Le Tableau 1 résume les alliages fabriqués et testés.
Tableau 1 : Alliages de lithium fabriqués et testés
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Exemple 3 - Préparation de feuillards minces d'alliage à base de lithium par extrusion
Pour chaque alliage des Exemples 1 et 2, la chemise du creuset contenant le lingot est réassemblée dans un dispositif d'extrusion dans une salle anhydre (point de rosée : < -40°C). Le lingot est ensuite extrudé à l'aide d'une presse hydraulique de 100 tonnes, à température ambiante et sous air sec, sous forme d'un ruban mince (d'environ 600 m d'épaisseur et de 40 mm de largeur).
Exemple 4 - Préparation de feuillards minces et ultraminces d'alliage à base de lithium par laminage
Les rubans extrudés de l'Exemple 3 sont ensuite laminés avec un laminoir de bijoutier dans une salle anhydre (point de rosée : < -40°C) à la température ambiante afin d'obtenir un ruban mince d'une épaisseur de 200 μηι en une seule étape. Par exemple, le laminage améliore significativement le fini de la surface du ruban de lithium (US 5,528,920).
Exemple 5 - Préparation de cellules Selon un exemple, les feuillards d'alliages binaires (Li-X1 ) et ternaires (Li-X1-X2) de l'Exemple 4 sont utilisés pour fabriquer des cellules symétriques de type pile sachet. Les cellules symétriques du présent Exemple comprennent les composantes suivantes : un sachet plastifié aluminisé, deux languettes pour connexion en nickel, deux collecteurs de courant en nickel, deux électrodes en alliage de lithium, un masque de dimension définie et l'électrolyte polymère solide. Un schéma du montage d'une cellule symétrique de type pile sachet est montré à la Figure 2 (Rosso, M. et al., Electrochim. Acta 51.25 (2006): 5334-5340).
(a) Électrodes
Les électrodes (positive et négative) sont composées du même alliage de lithium selon le Tableau 1 supporté sur un collecteur de courant en nickel.
(b) Électrolyte
L'électrolyte polymère solide, qui sert également de séparateur, consiste en un copolymère d'oxyde d'éthylène selon lequel un sel de lithium (CF3S02)2NLi (ou LiTFSI) est dissout dans un rapport 0:Li de 30: 1 (O étant le nombre d'atomes d'oxygène dans le polymère). Les brevets (US 4,578,326 et US 4,758,483) décrivent des exemples non limitatifs de copolymères pouvant être utilisés. Ces copolymères peuvent être réticulés si nécessaire, par des moyens connus de l'art. L'électrolyte est également obtenu par enduction sur un support détachable suivi d'un transfert sur l'électrode.
(c) Masque (ou cache) Un masque de polypropylène d'une épaisseur de 28 μηι possède une ouverture circulaire de 7/8 de pouce de diamètre (22,23 mm). Le masque expose ainsi une surface effective d'électrode de 3,879 cm2.
(d) Cellules Cellule 1
Le premier exemple de cellule symétrique, nommée Cellule 1 (référence : alliage binaire), comprend les éléments suivants:
Ni / Li-AIO.2 (200 Mm) / Électrolyte (46 Mm) / Li-AI0.2 (200 Mm) / Ni
Cellule 2 La seconde cellule symétrique, nommée Cellule 2 (alliage ternaire), comprend les éléments suivants :
Ni / Li-AI0.2-Na0.2 (200 Mm) / Électrolyte (46 Mm) / Li-AI0.2-Na0.2 (200 Mm) / Ni Cellule 3
Le troisième exemple de cellule symétrique, nommée Cellule 3 (référence : alliage binaire), comprend les éléments suivants:
Ni / Li-Mg10 (200 Mm) / Électrolyte (46 Mm) / Li-Mg10 (200 Mm) / Ni
Cellule 4
La quatrième cellule symétrique, nommée Cellule 4 (alliage ternaire), comprend les éléments suivants : Ni / Li-Mg10-Na0.2 (200 Mm) / Électrolyte (46 Mm) / Li-Mg10-Na0.2 (200 Mm) / Ni Exemple 6 - Propriétés électrochimiques lithium des cellules symétriques
Les mesures électrochimiques ont été effectuées sur les cellules électrochimiques de l'Exemple 5 à une température de 80°C à l'aide d'un potentiostat VMP-3 (Biologics) équipé d'un analyseur de fréquences. (a) Spectroscopie d'impédance électrochimique potentiostatique (PEIS)
La spectroscopie d'impédance électrochimique potentiostatique (PEIS) effectue des mesures d'impédance en mode potentiostatique en appliquant un sinus (ΔΕ= 5 mV) autour d'un potentiel (E= 0) réglé relativement au potentiel à circuit ouvert de la cellule (Eoc). Une manière simple de « mesurer la qualité » des contacts est de réaliser des mesures d'impédances sur les cellules symétriques. On applique au circuit une tension alternative de faible amplitude Ε+ΔΕ sur une gamme en fréquence (1 MHz à 1 mHz). La mesure du courant i qui passe dans la cellule permet de déterminer l'impédance Z de la cellule et en particulier de distinguer les contributions des différents éléments de la cellule. La résistance de l'électrolyte (Re) et de l'interface (Ri) sont mesurées à partir de la représentation de Nyquist (graphique de -lm(Z) vs. Re(Z)) (Figure 3).
Les mesures d'impédance des cellules symétriques ont été effectuées par PEIS sur la gamme de fréquences 1 MHz à 1 mHz, avec un potentiel de E=0 vs. Eoc et une amplitude ΔΕ de 5 mV (Figure 3). Une résistance d'interface (Ri) de 8,6 Ohm a été obtenue pour la cellule symétrique à la Figure 3. La qualité de l'assemblage des cellules a été évaluée par reproductibilité des valeurs de résistance d'interface.
(b) Polarisation galvanostatique La densité de courant durant l'électrodéposition du lithium a un impact significatif sur la formation et la croissance des dendrites. Généralement, une faible densité de courant se traduit par un cyclage relativement stable et, inversement, une densité de courant élevée accélère le processus de détérioration des batteries Li- métal rechargeables. Ainsi, lorsque l'on polarise les cellules symétriques avec une densité de courant (j) constante, on peut observer deux types de comportements :
• si j > J*, diverge au bout d'un certain temps (temps de Sand);
• ou si j < J*, le potentiel se stabilise vers un état stationnaire.
Le croisement entre les deux régimes est la densité de courant limite (J*) :
2nFDC
F = (1 - tc)L où n est le nombre de charge du lithium (n=1 ), F est la constante de Faraday, C est la concentration initiale du LiTFSI dans l'électrolyte, D est la constante de diffusion ambipolaire du LiTFSI, tc est le nombre de transports cationiques du Li+ et L est la distance inter électrode (Brissot, C, et al. J. of Power Sources 81 -82 (1999): 925-929).
Puisqu'une densité de courant appliquée conduit à un gradient de concentration ionique; une densité de courant élevée se traduit par une concentration d'ions quasi nulle au niveau de l'électrode négative et par la formation de dendrites de lithium au temps de Sand (xs) : nFC
Tç = nD
27(1 - tc) où n est le nombre de charge du lithium (n=1 ), F est la constante de Faraday, C est la concentration initiale du LiTFSI dans l'électrolyte, D est la constante de diffusion du LiTFSI, tc est le nombre de transports cationiques du Li+ et j la densité de courant appliquée à la cellule symétrique (Reddy, Linden's Handbook of Batteries, 4th Edition, McGraw-Hill Education, 2010).
Une faible densité de courant conduit à un gradient de concentration ionique minimal et stable, de sorte qu'aucune dendrite de lithium ne devrait se former sous cette condition. Cependant, les résultats expérimentaux indiquent clairement qu'il existe encore des dendrites de lithium (Figure 4). Nous pouvons relever le temps au bout duquel le potentiel commence à chuter, que l'on appelle temps de court- circuit (tcc) (Rosso, M., et al., J. Power Sources 97-98 (2001 ): 804-806). Il est donc possible d'utiliser ce temps de court-circuit afin de mesurer les performances des nouveaux face à la croissance dendritique (Figure 5).
La Figure 4 présente les résultats d'une polarisation à densité de courant constante de 0,8 mA/cm2 menant à une défaillance par court-circuit de la cellule symétrique (Cellule 2) durant 6, 13 heures. La Figure 5 présente les résultats de temps de court-circuit à des densités de courant de 0,6 mA/cm2, 0,7 mA/cm2 et 0,8 mA/cm2 pour les cellules de l'Exemple 5. Il est possible d'observer que l'ajout de 0.2% de sodium pour former des alliages ternaires se traduit par une augmentation du temps de court-circuit en comparaison des alliages binaires correspondants, ce qui indique une vitesse de formation plus faible des dendrites sur la surface de l'anode et par conséquent une meilleure stabilité. Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus, et ce, sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Matériau d'électrode comprenant, sous forme d'alliage :
- du lithium métallique;
- une composante métallique X1 choisie parmi du magnésium et de l'aluminium; et
- une composante métallique X2 choisie parmi des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des terres rares, du zirconium, du cuivre, de l'argent, du manganèse, du zinc, de l'aluminium, du silicium, de l'étain, du molybdène et du fer; dans lequel la composante métallique X2 est différente de la composante métallique X1 et différente du lithium métallique; dans lequel le lithium métallique est présent à une concentration d'au moins 65% en poids, la composante métallique X1 est présente à une concentration entre 0, 1 et 30% en poids, la composante X2 est présente à une concentration entre 0, 1 et 5% en poids, et où la concentration dans le matériau des composantes [X1 + X2] se situe entre 0,2% et 35%, et où [Li] > [X1] > [X2].
2. Matériau d'électrode comprenant, sous forme d'alliage :
- du lithium métallique;
- une composante métallique X1 choisie parmi du magnésium et de l'aluminium; et
- une composante métallique X2 choisie parmi des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des terres rares, du zirconium, du cuivre, de l'argent, du bismuth, du cobalt, du zinc, de l'aluminium, du silicium, de l'étain, de l'antimoine, du cadmium, du mercure, du plomb, du manganèse, du bore, de l'indium, du thallium, du nickel et du germanium; dans lequel la composante métallique X2 est différente de la composante métallique X1 et différente du lithium métallique; et dans lequel le lithium métallique est présent à une concentration d'au moins 65% en poids, la composante métallique X1 est présente à une concentration entre 0, 1 et 30% en poids, la composante X2 est présente à une concentration entre 0,05 et 5% en poids, et où la concentration dans le matériau des composantes [X1 + X2] se situe entre 0, 15% et 35%.
3. Matériau d'électrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la composante métallique X1 est le magnésium.
4. Matériau d'électrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la composante métallique X1 est l'aluminium.
5. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la composante métallique X2 est choisie parmi Na, K, Zr et les terres rares.
6. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la composante métallique X2 est un métal alcalin choisi parmi Na, K, Rb et Cs.
7. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la composante métallique X2 est un métal alcalino-terreux choisi parmi Mg, Ca, Sr et Ba.
8. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la composante métallique X2 est une terre rare choisie parmi Se, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu et leurs mélanges (tel qu'un mischmétal).
9. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel la composante métallique X2 est un terre rare choisi parmi Se, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu et leurs mélanges (tel qu'un mischmétal).
10. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la composante métallique X2 est choisie parmi Zr, Cu, Ag, Mn, Zn, Al, Si, Sn, Mo ou Fe.
1 1 . Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel la composante métallique X2 est choisie parmi Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si,
Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni ou Ge.
12. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans lequel le matériau d'électrode est un feuillard mince d'une épaisseur de 15 à 300 Mm.
13. Matériau d'électrode selon la revendication 12, dans lequel l'épaisseur est de 15 à 200 Mm.
14. Matériau d'électrode selon la revendication 12, dans lequel l'épaisseur est de 15 à 100 Mm.
15. Matériau d'électrode selon la revendication 12, dans lequel l'épaisseur est de 15 à 50 Mm.
16. Procédé de préparation d'un matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15, le procédé comprenant les étapes suivantes : a. alliage par fusion du lithium métallique avec la composante métallique X1 dans un bain d'alliage fondu; b. ajout de la composante métallique X2 au bain d'alliage fondu; et c. solidification de l'alliage obtenu en (b) dans un moule permanent sous une forme apte à l'extrusion telle que sous forme de billette.
17. Procédé selon la revendication 16, lequel comprend en outre les étapes suivantes : d. transformation de la billette solide en un feuillard mince (100 - 600 μηι) apte au laminage; et e. transformation du feuillard mince en un feuillard mince (15 - 200 m) par laminage.
18. Procédé selon la revendication 16, lequel comprend en outre les étapes suivantes : d. transformation de la billette solide en un feuillard mince (100-300 m) apte au laminage; et
e. transformation du feuillard mince en un feuillard ultramince (15-50 m) par laminage en une seule étape.
19. Procédé selon l'une quelconques des revendications 16 à 18, dans lequel l'étape de solidification de l'alliage s'effectue dans un moule permanent à vitesse contrôlée.
20. Anode comprenant un matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 appliqué sur un collecteur de courant.
21 . Anode comprenant le feuillard ultramince obtenu à l'étape (e) du procédé tel que défini à la revendication 17 ou 18 appliqué sur un collecteur de courant.
22. Cellule électrochimique comprenant une cathode, un électrolyte et une anode, dans lequel l'anode comprend un matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15.
23. Cellule électrochimique comprenant une cathode, un électrolyte et une anode telle que définie à la revendication 20 ou 21 .
24. Cellule électrochimique comprenant une cathode, un électrolyte et une anode comprenant le matériau d'électrode obtenu par le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 16 à 19.
25. Accumulateur au lithium comprenant une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 22 à 24.
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