JPS58209862A - 改良されたリチウム負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、リチウム−有機′１解′ｉば池に関するもの
であり、特に改良されたパルス性能を有するリチウム−
有機電解質′ｍ池に関するものである。

本発明および先行技術のＷ景 リチウム−有機電解質電池は公知のものである。

この種の電池は、しＵえは炭酸プロピレン、ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどの電解
質を使用する。この有機電解質は溶解されたリチウム塩
を含有し、このリチウム塩は、例えば過塩素酸リチウム
、大フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、
四塩化アルミニウムリチウム、チオシアン酸リチウムな
どを含む。

使用される正）ｒＭｔま例えば硫化鉄（Ｆｅｄ）などの
物質とすることができる。本発明に係わる電池において
は、パルス放電に際して負極（ａｍｏｄｅ　）　　カ正
極（ｃａｔｈｏｄｅ　）よシも分備される。電解質中に
含有されるリチウム塩の＄ｌ［は一般に約／〜約３モル
の範囲とすることがで右よう。

この技術においては、＋ｉ＋ｆｉ電解質電池の中に負極
としてリチウムを１史用する際に柚々の間融が生じるこ
とかｇ識されていた。このような問題は、リチウムの反
Ｌ６性、使用中のリチウム負極の表面におけるリチウム
化合物薄膜の形成、およびリチウム箔の低面積に関する
ものである。このような特性はパルス放電における放電
率の低下および電圧の不足などの悪い電気化学的効果を
もたらす。

米国特許第４１，００．２．１１９２号および第＜ｚ、
　ｏ　ｓ　ｘ、　ｒ　、ｒ　を号に２いて、有機電解質
電池の中の負極としてリチウム−アルミニウム合金を使
用することが提案されている。即ち米国特許第４１．　
ｏｏ、２．ｌＩ２２号は、原子ベースで約６３％約ター
２％のリチウムを含有するりチウム−アルミニウム合金
の使用を記述している。

米国特許第ａｏｓｔ、ｒｒｚ号は、　リチウム負極に対
してアルミニウム畜を積層し、この有孔剤に対してリチ
ウム塩を含有する電解質の作用を受けさせることによっ
てリチウム電極の表面にリチウム−アルミニウム合金を
形成する方法を記述している。このリチウムとアルミニ
ウムの合金化反応は約１時１１以内の時間で開始すると
述べら扛でいる。

本発明の要約 パルス放電に際して負極よりも小程度に成極される正極
を有するリチウム−有機電解質電池におＩｎ−？１−Ｉ
Ｊチウム負極が使用され、このＩＨＣセパレータに隣接
したリチウム負極の面はアルミニニウム−マグネシウム
合金か−ら成る合金品被覆体によって積層される１、負
極の表面にリチウム−アルミニウムーマグネシウム合金
が形成され、リチウムイオンの放出が生じる。アルミニ
ウムーマグネシラＡ箔は好ましくは約−〜約３チ（電蓄
）のマグネシウムを含有し、残分は本質的にアルミニウ
ムであり、またこの箔は積ｊ−負極全体の約／〜７チの
当初厚さを有する。当初アルミニウムーマグネシウム合
金Ｗｉは少なくとも有効量のマグネシウムを含有し、こ
れは約／優またはこれ以下のマグネシウムから約１０チ
のマグネシウムまでの範囲とすることができる１１合金
中の過度のマグネシウムは電池容世な制限する可能性が
ある。

本発明による積層型リチウム負極はパルス放電中、本質
的に＃（１枠アルイニウムから成る箔にょってリチウム
負極を複核した同等の電池を用いて得られるよりも高−
閉路電圧（ＣＣＶ）を出す。筐だ、本発明によるリチウ
ムに負極はリチウム単体の負極、筐たけ本発明の積層型
物質と同等の均質カサ組成を有する舶型負匝よりも茜い
定格容量を有する。

本発明の詳細な説明 清潔な乾燥面を有するリチウム箔に対して、約コチ〜約
３％のマグネシウム含有量を有し商業的仕上げを実施し
たアルミニウムーマグネシウム箔を積層する。仕上りラ
ミネートを切断し、電池のフタ部材の中にはめ込み、溶
接する。このラミネートは、そのアルミニウムーマグネ
シウム箔がセパレータに面する負極側面に位置するよう
に配置される。表面被稜とリチウムとの合金化は内部電
池部品の正規の圧４ａ度のもとに生じる。先に述べたよ
うに、電解質は炭酸プロピレン−ジメトキシエタンとす
ることができ、リチウム塩を含有し、このリチウム塩は
過項素酸リチウムとすることができる。

アルミニウムーマグネシウム層は、例えば直径約３．６
１１１８の複数の穴を備え、大密度は平方センナメート
ル当り７０−／コＯ穴とし、または穴を備えないことも
できる。リチウム基層と合金被覆との間における表面合
金層の形成は、合金箔が穴を備える際に少し急速に進む
ように思われる。シミネートを電池電解質に露出する際
に、負極複合体の内部に電解質が拡散することによって
合金化が進行する。電池放電中にリチウムイオンが表面
から浸透するに従って、電池の放電完了時に残っている
最後の負極物質は大部分が合金となるように思われる。

合金ｌ−の形成中に、負極表面は粗くなシまたはシワ状
になり、クルミの殻の表面に非常に類似する。このよう
な粗面効果またはシワ効果は実質的に負極の表面積を増
大し、本発明によって得られるすぐれた放電特性の重要
なファクタを成すものと思われる。アルミニウムーマグ
ネシウム合金の中に有効址のマグネシウムが存在するこ
とは粗面効果ｉｔこはシソ効果に役立つ。

一般に１表面積層（ａｕｒｆａａ＠ｌａｍｌｎａｔｉｏ
ｎ　）によって形成される負極合金のカサ組成は約７ｊ
、３〜が重量％のリチウム、約ｚ−ｘ＊重ｉｓのアルミ
ニウムおよび約０，７〜約０．６重世係のマグネシウム
である。言い換えるならば、当初の忽堕層は約３重量係
のマグネシウムを含有し、残分は主としてアルミニウム
であシ、筐たこの当初被覆層は、被接層とリチウム基層
とから成る複合体の厚さの約／チ〜約７％を成すと々が
できる。厚い被覆層は、薄い被覆層よシも、−１０℃な
どの低温においてパルス放電に際して性能がすぐれてい
るように思われる。

以下本発明を二、三の例によって説１９ｊｆル。

実施例／ 本発明によるリチウム負極と本発明の趣旨の範囲外の負
極とを使用して、複数のリチウム／硫化鉄−次電池を製
造した。使用された電解質は約７０．２モル１度の過塩
系酸リチウムを含有する炭酸プロピレン−ジメトキシエ
タンであった。これらの電池は約ｕミｌＪアンペア／時
のＭｋを有していた。

２００オームを通して７回パルス放電し、５秒後に測定
して、平均パルス閉路電圧（ＣＣＶ）を測定した。また
各テストにおいて３つの電池から成る複数ロットを使用
し、ｏｑ＆、ｑｏｑ＆およびｊＯチの放電探さく　ｄｅ
ｐｔｈ　ｏｆ　ｄｌａａｈａｒｇｅ　ＥＩ　Ｄ　ＯＤ　
）で平均ＣＣＶを測定し、その結果を下記の第１表に示
した。

またこの表は、各負極について使用されたリチウムとア
ルミニウム盪たはアルミニウム合金の厚さくミル）を示
す。使用さ社たアルミニウム合金箔は、約、２優のマグ
ネシウムを含有する市販の材料１、ｔＯＳコ合金であり
だ。

λＯＯオームを通してのパルスは、多くのデジタル腕時
計における“バックライト”パルスのテスト法である。

これらの電池は／２！００オーム負荷で空乏化された。

組成は、被覆材料とム基層の全含有量について計算され
た。下記の第２表に示すように、−１０℃で、７．Ｊ’
ｔｏａ／ａｅｃにおいて２０００オームによって同様の
パルステストをした。

第１表と第−表のデータを比較検討すれば、本発明の表
面合金化リチウム負極は、不合金化リチウムよ勺もすぐ
れておシ、アルミニウムで積層されたリチウム負極より
も１００〜／ｊＯｒｎＶ高いバックライトハルスを有す
る。アナログパルスについても同様の改良が見られる。

第２表 −１０４’０＋２／、３７／　　／、２７３　　／、＋
２０ｔ−１０１１００／、１１７０　　／、３１７！　
　／、３０６−１０　　　３？？　　　　　／、４ｔｒ
／　　　　　／、１Ｉ３ｒ　　　　　／、３ｔｌ−１０
３り１　　　　　／、１１１０　　　　１．ＩＩ！Ｉ／
　　　　　Ｏ１３！ｔｌ（１０） 実施例コ 本発明の方法によって作られた電池の容量を、純粋リチ
ウム負極を有する電池およびアルミニウムの表面被籾を
備えたリチウム負極を有する電池と比較した。２３０θ
Ｏオーム連続ドレン（ｎ＝ｊ）で／、ｊＥｐｖまで放電
して得たデータを平均ミリアンペア時で第３表で示す。

第３表 ヱヨこ）　　　　　初ｒｎＡｈ　　　　　ｂｏ℃エージ
ング電池（６ｏ日）４ｔＯ，２Ｊ＆、Ｊ　　　　　　　
　　　Ｊ／、コ４ｔ００　　　　　　４Ｉｌ、　２　　
　　　　　　　３６．０３タタ　　　　　　　ｌθ、ｊ
　　　　　　　　　　　　Ｊ７，０３りｒ　　　　　　
　　４ｔ、ｚ、、、ｔ　　　　　　　　　　　　３ｔ、
。

３３３　　　　　　グー、ｒ　　　　　　　　　グ／、
ｊ＊３り７　　　　　　　　Ｉｌｌ、２　　　　　　　
　　　　４’／、０＊ユＯ日貯蔵 実施例３ 本発明の方法によって作られた表面合金化負極を有する
電池を、同一の均質カサ密度を有するすチウム合金から
成る箔状負極を備えた電池とパルス性能および容せにつ
いて比較し、その結果を下記の第１表および第５表に示
す。表面形成合金の顕著な利点は、任意組成の合金、Ｌ
ｉ　−ＡＩ−Ｍｇに与えられる一般的効果であると考え
られる。

第７表 第３表 ＪｔＯカサＬｌ−ＡＩ合金　　　　　３１．７３ｊｔｌ
ｌ　　　　表面形成Ｌｌ−ＡＩ合金　　　　３５’、Ｊ
実施例１ 当初のアルミニウムーマグネシウム被覆層を、／０．２
モルの過塩素酸リチウムを含有する炭酸プロピレン−ジ
メトキシエタン電解質の中に種々の時間露出して、リチ
ウム負極上に形成された表向合金の試料を分析した。こ
れらの試料はそれぞれの負極のシワ状面からこすυ落と
して得られた。そのテスト結果を下記に示す。

第を表 を日　　　　　　７Δタ　　　　／、タ　　　λｔ、ｌ
ｊ日　　　　　　　　　ゲタ、コ　　　　　　　／、４
’　　　　　　４（り、ｊ（計算された嵩：　２屹１０
．ｔ　　　　７ｓ、３）全負極厚さの３優の被積層 を日　　　　　Ａ１１．ｊ　　　　　／、７　　　３３
３ｒ日　　　　　６３．ｊ　　　　　／、、２　　　１
１１．３（計算された嵩：　／λ、Ｇ　　　　　　Ｏ，
３ざ７．ｌ）（／Ｊ） このデータは、Ｌｉ基層中への表面合金の緩徐な浸透を
示す。

本発明は前記の説明に限定されるものでなく、その主旨
の範囲において任意に変更実施できる。

例えば、本発明は溶質として過塩素酸リチウムを含有す
る炭酸プロピレン−ジメトキシエタン電解質を使用した
電池について例示したのであるが、本発明はリチウムな
どの反応性負極物質と相容性と見なされるその他の電解
質系および溶質についても適用されるものと了解された
い。例えば、３−メチル−一−オキサゾリドンを主成分
とする公知の有機電解質を使用することもできる。

出願人代理人　　φ６　股　　　清 （／弘）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、　電解質中にリチウム塩を溶解し、セパレータを負
   極に対向させたリチウム−有機電解質電池において、セ
   パレータに隣接するリチウム体の面に対して当初アルミ
   ニウムーマグネシウム合金の被覆層を積層したものを負
   極として使用し、拡散によってアルミニウムーマグネシ
   ウム−リチウム三元合金が形成され、負極表面積が増大
   し、電池のパルス性能が増進されるようにしたリチウム
   負極Ｏ コ、前記の当初のアルミニウムーマグネシウム合金層は
   約２重ｔｑｂ乃至約３電ｘ％のマグネシウムを含有し、
   残分は主としてアルミニウムであ広ま１こ前記の被覆層
   は、この被覆層とリチウム基層とから成る複合体の厚さ
   の約／チ乃至７チとする特許８１Ｖ求の範囲第１項によ
   る負極。 ３、　リチウム負極に対向したセパレータを有するリチ
   ウム−有機電解質電池のパルス性能の改良方法において
   、セパレータに対向するリチウム体の面にアルミニウム
   ーマグネシウム合金の被覆層を（★層したものを負極と
   して使用し、これによって前記負極の面が使用中に粗面
   化される方法。 １、前記被覆層は当初約、２重ｔチ乃至約３重量％のマ
   グネシウムを含有し、残分は本質的にアルミニウムであ
   る特許請求の範囲第３項による方法。 ｊ、前記被核層の厚さは、この被核層と前記リチウム体
   とから成る複合体の厚さの約１％乃至約７％である特許
   請求の範囲第３項による方法。 乙　前記被磯層は有孔である特許請求の範囲第３項、第
   グ項または第５項のいずれかによる方法。 ７、前記被核層は有孔である時ｆｆ請求の範囲第１項ま
   たは第２項のいずれかによる負極。