DE2834485C2 - Wiederaufladbares galvanisches Element - Google Patents

Wiederaufladbares galvanisches Element

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Jürgen Dipl.-Chem. 8901 Neusäß Besenhard
Heinz P. Prof. Dr. 8046 Garching Fritz
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FRITZ, HEINZ PETER, PROF. DR., 8046 GARCHING, DE B
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Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
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Description

wobei die Elektrolytlösung ein lithiumhaltiges Leitsalz enthält und die negative Elektrode aus einem Leichtmetall besteht, in welches das Lithium durch elektrochemisches Legieren eingelagert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode eine Schutzschicht aus einem schwer löslichen Lithiumsalz aufweist, welche Schutzschicht
durch eine Reduktion von einfachen oder substituierten Alkyl- oder Arylestern mehrbasiger anorganischer Säuren in der Elektrolytlösung in Anwesenheit von Inhibitoren für einen reversiblen oder irreversiblen Korrosionsschutz gebildet ist,
wobei die genannten Ester in der Elektrolytlösung mit mindestens 10 Gew.-% enthalten sind.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung in der angegebenen Menge Alkencarbonate, wie Propylencarbonat, Äthylencarbonat oder Butylencarbonat sowie andere einfache oder substantiierte Alkyl- oder Arylester der Kohlensäure, Schwefelsäure, schwefligen Säure, Borsäure oder Phosphorsäure enthält.
3. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als reversibler Inhibitor eine Kohlenwasserstoffverbindung mit mehr als drei C-Atomen pro Molekül in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.-% zugesetzt ist.
4. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als reversibler Inhibitor eine polarsubstituierte Kohlenwasserstoffverbindung mit einem nur aus C und H bestehenden Rest R, der aus mehr als drei C-Atomen aufgebaut ist, in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.-% zugesetzt ist.
5. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der reversible Inhibitor als Produkt einer vollständigen oder teilweisen Veresterung einer Säure mit einem geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkohol oder als alkylierte oder arylierte Ammonium- oder Arsonium-Verbindung ausgeführt ist.
6. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Inhibitoren die C-Atome durch Si-Atome ersetzt sind.
7. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß großflächige multifunktionelle Moleküle, die über mit Lithium reagierende funktioneile Gruppen verfügen, als irreversible Inhibitoren in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.-% zugesetzt sind.
8. Galvanisches Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als multifunktionelle Verbindung Chinone oder mehrfach mit NHR, NH2, SH, COCl und SO3H substituierte Kohlenwasserstoffe oder Makromoleküle der allgemeinen Form (R-X-Y)n zugesetzt sind, wobei R einen Alkyl- oder Arylrest und Y eine durch Li substituierbare Gruppe darstellt und daß bei der Reaktion mit Li Gruppierungen R-X-Li gebildet sind.
9. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Elektrolytlösung zusätzlich ein internes Trocknungsmittel in Form einer in der Elektrolytlösung unter Verbrauch von Wasser reagierenden Substanz aufweist, z. B. aus den Substanzgruppen Leichtmetallamide, -hydride, -nitride, -phosphide, -carbide, -boride, -oxide, und/oder aus der Substanzgruppe Säurehalogenide und/oder aus der Substanzgruppe ortho-Ameisensäureester und/oder der Substanzgruppe der η,η-Dialkoxy-Verbindungen besteht.
Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein wiederaufladbares galvanisches Element mit im geladenen Zustand
Lithium als elektrochemisch aktives Element enthaltender negativer Elektrode,
fester positiver Elektrode und
organischer, möglichst wasserfreier Elektrolytlösung,
wobei die Elektrolytlösung ein lithiumhaltiges Leitsalz enthält und die negative Elektrode aus einem Leichtmetall besteht, in welches das Lithium durch elektrochemisches Legieren eingelagert ist. — Bei derartigen galvanischen Elementen kann das Leichtmetall der negativen Elektrode aus Be, Mg, Ca, B, Al, Sc, C, Si, As oder aus einer überwiegend aus diesen Leichtmetallen aufgebauten Leichtmetallegierung oder aber aus Lithiumlegierungen der genannten Stoffe bestehen. Die Elektrolytlösungen können z. B. durch Auflösen von LiClO4 oder LiBr in Propylencarbonat, Acetonnitril oder Butyrolacton oder durch Auflösen von LiAlCU in SOO2 oder SO2Cl2 erhalten werden. Als Leitsalze kommen z. B. in Frage LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiPFö oder LiAsFe bzw. deren Gemische — im allgemeinen in einer unter 1 m/l liegenden Konzentration. Das Leichtmetall der negativen Elektrode kann auf eine Stützstruktur aufgebracht sein. Die aktive Masse der negativen Elektrode kann an gegenüberliegenden Stellen mit Gittermusterstegen aus elektrolytundurchlässigem Material versehen sein. Die positive Elektrode besitzt zum Beispiel als reaktiven Bestandteil ein Chromoxid CrO1, wobei 1,5<V<3 ist. Aus dem Chromoxid bzw. Chromoxidgemisch wird durch Vermischen mit inerten Elektronenleitern wie Graphit und Bindemitteln wie Polyäthylen durch Aufbringen auf einen Träger in bekannter Weise die positive Elektrode geformt. Eine günstige positive Gegenelektrode für Li/Al-Anoden ist auch metallisches Tl1 das die Korrosion von Li/ΑΙ nicht ungünstig beeinflußt und in Cl-, Br~- und I -hakigen Elektrolyten eine Zellspannung von 1,5 V liefert, die von allen auf Leclanche-Elementen ausgelegten Geräten direkt verarbeitet werden kann.
Bei den bekannten galvanischen Elementen (vgl. z. B. DE-AS 19 35 943, DE-OS 22 62 660, DE-OS 24 42 411, DE-PS 26 28 752, US-PS 40 02 492) wird häufig störende Selbstentladung beobachtet, was bekanntlich darauf beruht, daß eine chemische Reaktion zwischen Elektrode und Elektrolyt erfolgt, auch wenn der Stromkreis nicht geschlossen ist. Anders ausgedrückt ist bei den bekannten galvanischen Elementen das Elektrodenmaterial in der Elektrolytlösung nicht hinreichend chemisch stabil. Es ist bekannt, daß Elektroden, die im geladenen Zustand Lithium als elektrochemisch aktives Element enthalten, in allen üblichen Elektrolytlösungen nicht völlig inert sind, jedoch bildet sich bei Kontakt mit der Elektrolytlösung häufig eine passivierende Schutzschicht an der Oberfläche aus und die Selbstentladung kommt damit nach kurzer Zeit zum Stillstand. Kompakte und möglichst glatte Lithium-Elektroden, z. B. Lithiumband, wie es in vielen nicht wieder aufladbaren Hochenergiebatterien enthalten ist, können so vor Korrosionen geschützt werden, nicht aber Elektroden, die elektrochemisch abgeschiedenes Lithium aufweisen, welches in wiederaufladbaren galvanischen Elementen im allgemeinen oberflächenreich und moosartig anfällt, wobei auch noch einzelne große Kristalle (Dendriten) entstehen, die zu Kurzschlüssen in der Zelle führen können. Die hohe Korrosionsrate der extrem oberflächenreichen, moosartigen Lithiumabscheidungen sowie die Bildung großer Dendriten sind somit die beiden Hauptprobleme, die einer Verwirklichung wiederaufladbarer galvanischer Elemente mit im geladenen Zustand Lithium als elektrochemisch aktives Element aufweisen, bisher entgegenstanden.
Grundsätzlich ist es bekannt, daß die Bildung von Lithiumdendriten durch elektrochemisches Abscheiden von Lithium auf Aluminium oder Lithium/Aluminium-Unterlage aus Lösungen von Lithiumsalzen in Nitrobenzol oder Dioxolan verhindert werden kann (DE-AS 22 62 660, US-PS 40 02 492), das hat jedoch zu den oben beschriebenen Korrosionsproblemen nichts beigetragen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes wiederaufladbares galvanisches Element zu schaffen, welches störende Selbstentladung nicht mehr zeigt.
Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß die negative Elektrode eine Schutzschicht aus einem schwer löslichen Lithiumsalz aufweist, welche Schutzschicht durch eine Reduktion von einfachen oder substituierten Alkyl- oder Arylestern merhrbasiger anorganischer Säuren in der Elektrolytlösung in Anwesenheit von Inhibitoren für einen reversiblen oder irreversiblen Korrosionsschutz gebildet ist, wobei die genannten Ester in der Elektrolytlösung mit mindestens 10 Gew.-°/o enthalten sind. — Weitere Ausbildungen ergeben sich aus den nachgeordneten Ansprüchen 2 bis 9.
Im folgenden werden die beanspruchten Merkmale und die auftretenden Phänomene am Beispiel eines solchen Elementes mit Li/Ai-Elektrode technologisch ausführlicher erläutert:
Bei der Konstruktion einer Li/Al-Elektrode ist zu berücksichtigen, daß die erwünschte Reaktion, nämlich das elektrochemische Legieren von Li mit Al, in ähnlicher Weise mit praktisch allen gängigen elektronenleitenden Werkstoffen erfolgt, wobei selbst mit Edelmetallen, wie Platin, Li-Legierungen gebildet werden, wobei dann die mechanische Stabilität des Ausgangsmaterials praktisch völlig verlorengeht. Außerdem ist die Bildung einer Li/Al-Legierung aus Al durch elektrochemisches Legieren mit Li mit einer erheblichen Volumenzunahme verbunden. Es empfiehlt sich daher, für das aktive Elektrodenmaterial ein inertes -, Stützgerüst aufzubauen, welches selbst nicht elektrochemisch legiert wird, nicht die Zersetzung des Lösungsmittels katalysiert und zudem leicht aber mechanisch stabil ist Für diese Anwendung kommen nur sehr wenige Metalle in Betracht; Cu, Ni und
in Edelstahl haben sich als relativ inert erwiesen, kommen aber aufgrund ihres hohen Gewichts nur bedingt in Betracht Chemisch und mechanisch sehr gut geeignet ist dagegen Ti. An Kontaktstellen verschiedener Metalle, die in dieselbe Elektrolytlösung eintauchen, setzen Korrosionsvorgänge im allgemeinen bevorzugt ein. Völlig unbedenklich sind daher nur Stütz- und Stromableitgerüste aus Al bzw. Li/Al-Legierung, die durch elektrolytundurchlässige Deckschichten der elektrochemischen Reaktion entzogen sind. Hierzu kann
j?o z. B. aus Folien von Al bzw. Li/Al-Legierung ein entsprechendes Muster aus Leiterbahnen durch beidseitiges Aufdrucken eines elektrolytundurchlässigen Gittermusters mit elektrolytundurchlässigen Kunstharzlakken gebildet werden, während die nicht abgedeckten
r> Folienteile das aktive Material bilden. Bei der Konstruktion einer Li/Al-Elektrode für Raumtemperaturbetrieb ist ferner zu berücksichtigen, daß diese Elektrode als Großeberflächenelektrode ausgebildet werden sollte, da die elektrochemische Legierungsbildung bei Raumtemperatur eine langsame Reaktion ist, die nur wesentlich geringere Stromdichten zuläßt als die Abscheidung von freiem Li.
Im Rahmen dieser Konstruktionsmerkmale kann erfindungsgemäß eine Li/Al-Elektrode mit geringer
j-, Selbstentladungsrale erhalten werden, weil die Bestandteile der Elektrolytlösung und der Elektroden sorgfältig aufeinander abgestimmt sind, also störende chemische Reaktionen vermieden werden. Die Erfindung geht davon aus, daß Li/Al-Legierungen ebenso wie freies Li
mi in den bei Raumtemperatur verwendbaren Elektrolytlösungen thermodynamisch nicht stabil sind, so daß es in allen Fällen zu einer gewissen Selbstentladung kommt. Der Erfindung liegt jedoch die Erkenntnis zugrunde, daß der grundsätzlich unvermeidbare Selbstentladungs-5 prozeß nach sehr kurzer Zeit praktisch zum Stillstand gebracht werden kann, und zwar dadurch, daß schützende Schichten auf der Li/Al-Elektrode gebildet werden:
Es ist, wie eben bereits erwähnt, bekannt, daß die
■-,ο Bildung von Li-Dendriten durch elektrochemisches Abscheiden von Li auf Al- oder Li/Al-Unterlage aus Lösungen von Li-Salzen in Nitrobenzol oder Dioxolan verhindert werden kann, ohne daß dadurch das entscheidende Korrosionsproblem gelöst werden könn-
■-,-, te. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Ester mehrbasiger Säuren, wie z. B. der cyclische Ester Propylencarbonat, hervorragend geeignet sind, um Li/Al zu passivieren, obwohl gerade von Propylencarbonat bekannt ist, daß es durch Legierungen von Li mit
w) Hg (F. P. Dousek, J. jansta und J. Riha, J. Electroanal, Chem., 46 [1973] 281), Sb (DE-PS 22 54 870) oder auch durch Li-Graphit-Einlagerungsverbindungen sehr viel schneller reduziert wird als durch freies Li, auch wenn das thermodynamisehe Reduktionsvermögen von
t,5 freiem Li viel größer ist als das der obengenannten Li-Legierungen bzw. Verbindungen. Im Fall der durch elektrochemische Abscheidung von Li in Al entstehenden Li/Al-Legierung wird gerade umgekehrtes Verhal-
ten beobachtet, nämlich eine sehr große Korrosionsbeständigkeit der Li/Al-Legierung verglichen mit der Korrosionsbeständigkeit von freiem Li, welches aus derselben Elektrolytlösung abgeschieden wurde. Neben LiI eignen sich auch LiBr, LiClO4 und LiPFö gut als Leitsalze in solchen Estern, um eine niedere Korrosionsrate von Li/Leichtmetall-Legierungen zu erreichen. Der Korrosionsschutz durch Ester mehrbasiger Säuren erfolgt durch deren Zersetzungsprodukte, worunter sich auch das schwerlösliche Li-SaIz der jeweiligen mehrba- κι sigen Säure befindet Der Ester einer mehrbasigen Säure, wie Propylencarbonct, ist daher eine essentielle Substanz des Korrosionsschutzes, jedoch ist es nicht notwendig, daß z. B. reines Propylencarbonat als Lösungsmittel verwendet wird. Zugabe von Propylencarbonat als Κυ-Lösungsmittel in der Größenordnung von 10 bis 50 Gew.-°/o verbessert ebenfalls das Korrosionsverhalten von Li/Al in diesen Lösungen deutlich. — Ähnlich wie Propylencarbonat wirken homologe Alkencarbonate, wie Äthyler, oder Butylencarbonat.
Von Bedeutung für die Korrosionsrate der Li/Al-Legierung ist auch die Konzentration des Leitsalzes in mol/l~1. Dabei wird mit abnehmender Salzkonzentration auch eine abnehmende Korrosionsrate der Li/Al-Legierung beobachtet. Eine mögliche wissenschaftliche Deutung für diesen Effekt ist die, daß nicht unkoordiniertes, freies Lösungsmittel, sondern vorwiegend koordiniertes, also Lösungsmittel im elektrischen Feld eines Anions oder Kations, von der Li/Al-Elektrode reduktiv zersetzt wird. In hochkonzentrierten Lösungen organischer Lösungsmittel, wie z. B. Propylencarbonat, dessen Molarität der Wert 11,8 mol/1-' hat (der Vergleichswert für Wasser liegt bei 55 mol/1->), existieren praktisch nur noch Lösungsmittelmoleküle, r> die im Feld der Ionen stark polarisiert sind. Daher wird, wie eingangs angegeben, eine Leitsalzkonzentration kleiner 1 mol/1 -' gewählt.
Von Bedeutung sind die beanspruchten Inhibitoren, die durch Adsorption oder auch Reaktion auf Li oder Li/Al Schutzschichten bilden. Der dadurch bewirkte Korrosionsschutz ist reversibel, da das schützende Mittel chemisch nicht verändert wird, also ungeschmälert wirksam bleibt und seine Schutzwirkung widerholen kann. Geeignete Substanzen dieser Art sind z. B. gerade oder verzweigte Alkane oder Alkene mit einer Kettenlänge größer drei, einfache, alkylsubstituierte oder kondensierte Aromaten, ferner auch Verbindungen, die sich aas den obengenannten Kohlenwasserstoffen durch Einführung einer oder mehrerer polarer Gruppen wie — F, -Cl, -Br, —I, —OR (auch sog. »Kronenäther«), -SR, -NHR, -NR2, -COOR, -CO, — NO2 sowie durch Ersatz von C durch Si ableiten lassen. Ferner kommen vor allem Ester geradkettiger oder verzweigter gesättigter oder ungesättigter Aikohole mit Säuren wie H2SO4, H3PO4, H2SO3, »H4Si04« oder H2CO3 sowie salzartige Verbindungen mit großen Kohlenwasserstoff-Resten wie NR4 + -Salze oder Alkali- und Ammoniumsalze nur unvollständig mit Alkoholen veresterter mehrbasiger Säuren in Betracht. Brauchbar (,ο sind auch perhalogenierte Verbindungen, bei denen alle Η-Atome durch Halogenatome, wie z. B. durch F, ersetzt sind. Gegenüber den unsubstituierten Verbindungen haben die mit polaren Gruppen substituierten im allgemeinen den Vorteil größerer Löslichkeit in der bi Elektrolytlösung. Die substituierten Verbindungen ziehen derart auf der lilektrodenoberfläche auf, daß die — chemisch empfindliche — polare Gruppe in die Lösung ragt, während der Kohlenwass-'.-rstoffteil des Moleküls die Elektrode schützt — Allen obengenannten Verbindungen ist gemeinsam, daß die Li- bzw. Li/Al-Elektrode in ihrer Gegenwart mit einer Kohlenwasserstoffhaut geschützt ist
Neben dem vorbeschriebenen reversiblen Konosionsschutz ist auch ein irreversibler Korrosionsschutz möglich, bei dem unter Verbrauch, d. h. durch chemische Veränderung des zugesetzten Stoffes, ein korrosionshemmender Film entsteht Ein derartiger Korrosionsschutz wird z. B. durch die Gegenwart von SO2 erreicht welches Li-Oberflächen mit einer Schicht von L12S2O4 passiviert Da die freie Energie dieser Reaktion sehr groß ist (entsprechend einer Spannung von ca. 3 V), könnte diese Methode für wiederaufladbare Zellen nur dann angewendet werden, wenn die Spannung der Zelle niemals den Wert 3 V wesentlich unterschreiten würde. Aus diesem Grund konnte SO2 für wiederaufladbare Zellen keine Bedeutung erlangen. Der Erfindung gelang es, Verbindungsklassen aufzufinden, die weniger leicht reduzierbar sind als SO2, aber ähnliche Schutzschichten durch Reaktion mit Li aufbauen. Besonders geeignet sind hier großflächige multifunktionelle Moleküle der allgemeinen Form (R-X-Y)n, die mit Li oder Li/Al unter Freisetzung von Y zu (R-X- Li)n abreagieren. Polyfunktionelle Reaktionspartner sind aufgrund des sog. Entropieeffekts gegenüber ähnlichen, monofunktionellen Reaktanten energetisch bevorzugt Daraus folgt, daß ein einheitlicher Film aufgebaut werden kann, der arm ist an durchlässigen Störstellen, die durch andere Oberflächenverbindungen gebildet werden. Außerdem sind die Filme aus Makromolekülen sehr dünn, da eine Ausbildung mehrerer Moleküllagen den Transport z. B. eines Makromoleküls (R-X-Y)n durch den Film aus (R-X-Li)n erforderlich macht. Mit zunehmendem π sind solche Transportvorgänge immer mehr behindert.
— Geeignete irreversible Inhibitoren der genannten Art sind z. B. organische Verbindungen, die an mehreren Stellen mit -OH substituiert sind (etwa mehrwertige Alkohole oder Zucker), ferner Hydrochinone und Chinone oder Verbindungen, die an mehreren Stellen mit -NHR, -NH2, -SH, -COOH, -COCl oder
- SO3H substituiert sind, also Verbindungen mit solchen funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit Alkalimetallen wie Li ein Salz zu bilden. Auch hier können die Si-analogen Verbindungen (etwa Silanole anstelle von Alkoholen) entsprechend verwendet werden. Für die irreversiblen Inhibitoren gilt ebenso wie für die reversiblen Inhibitoren, daß nicht ausdrücklich genannte aber analog gebaute Verbindungen ausgewählt werden können.
Es versteht sich, daß der Elektrolyt praktisch wasserfrei sein muß. Der Wassergehalt des Elektrolyten soll möglichst unter 20 ppm, aber unbedingt unter 200 ppm, liegen. Dazu kann dem Elektrolyten ein in diesem verbleibendes Trockenmittel eingebracht werden, so daß also fortwährend intern getrocknet wird und die Trocknung nicht ein einmaliger Vorgang ist, der extern, d. h. vor dem Einfüllen der Lösung in die Zelle, durchgeführt und abgeschlossen werden muß. Das ermöglicht die Montage solcher Zellen ohne Schutzgaskammer. In Gegenwart von H2O-Spuren wird von der Li- bzw. Li/Al-Elektrode LiOH bzw. Li2O gebildet, das aber im Gegensatz zu den beschriebenen irreversiblen Inhibitoren keine dünnen schützenden Filme bildet, sondern die Reaktion fortschreiten läßt, bis eine Isolatorzone entsteht. Geeignete interne Trocknungsmittel sind einfache und komplexe Hydride und Alkyle
von Leichtmetallen, wie z. B. LiH, LiR, LiBH4, LiAlH4 oder CaH2, Leichtmetalloxide wie CaO, Leichtmetallnitride wie L13N, Leichtmetallamide wie LiN H2 oder substituierte Leichtmetallamide wie LiN(CHj)2, ferner hydrolysierbare organische Flüssigkeiten wie ortho-Ameisensäureäthylester und 2,2-Dimethoxypropan oder Flüssigkeiten wie POCb, SOCl2 und SO2Cl2.
Ein weiterer Gesichtspunkt, der bei der Konstruktion einer wiederaufladbaren Li-Batterie mit Li/Al-Aode von Bedeutung ist, ist die Wahl einer geeigneten positiven Gegenelektrode. Da das Standardpotential einer Li/Al-Elektrode um ca. 0,3 V positiver als das von Li liegt, ist der relative EMK- und damit Energiedichteverlust bezogen auf eine reine Li-Anode bei Zellen hoher EMK geringer als bei Zellen niederer EMK. Die bisher für Wicdcräüflädbarc Li-Bättcricn VörgcSChlägcnen positiven Elektrodenmaterialien liegen entweder gegenüber Li/Al in ihrer EMK nicht ausreichend hoch oder sie sondern reaktive Bestandteile ab, die die .Selbstentladungsrate der Li/Al-Elektrode erhöhen. Hohe Zellspannung und chemische Verträglichkeit mit der Li/Al-Anode wird dagegen nach der Lehre der Erfindung mit Kathoden beobachtet.
Ausführungsbeispiel 1
Pulver aus einer Legierung von 50 mol-% Al und 50 mol-°/o Li wird in einer Schichtdicke von 0,75 mm zwischen zwei dünne Lagen aus Ni-Gaze gewalzt (Durchmesser der Ni-Fäden kleiner 0.1 mm). Chromoxidgemisch, das durch zweistündiges Erhitzen von CrOr Pulver auf 350°C bei einem Druck von ca. 1 Torr hergestellt wird, dient nach Vermischen mit 5 Gew.-% Graphitpulver, 2 Gew.-% Polyäthylenpulver und 0,5 Gew.-% Polypropylen-Faserabschnitten als positives Elektrodenmaterial. Es wird nach Ansteigen mit etwas Benzin auf Ni-Netz beidseitig in einer Schichtdicke von jeweils ca. 0,5 mm aufgetragen, an Luft getrocknet und anschließend bei 200rC drucklos gesintert. Beide Elektroden werden in Bandform zugeschnitten und die Li/Al-Elektrode wird beidseitig mit Polypropylenvlies abgedeckt und an den Rändern verschweißt.
Die Elektroden werden dann aufeinandergelegt und derart gerollt, daß die Li/Al-Elektrode die Außenseite bildet. In einem zylindrischen Gefäß aus Stahlblech wird die Li/Ai-Elektrode am Behälter, die Chromoxidelektrode am aus Ni bestehenden Zentralpol kontaktiert.
Die Zelle wird aufgefüllt mit einer 0.75molaren i.osung von LiClO4 in wasserfreiem Propylencarbonat. das als reversiblen Inhibitor 0.5 Gew.-°/o Paraffinöl und als internes Trocknungsmittel 0.5 Gew.-% SOCl2 enthält D1C Zeüc wird luftdicht verschlossen, he.t eine Zellspannung von 3 V und ist sofort betriebsbereit. Die Theoretische Energiedichte dieser Zelle liegt über 700 Wh/kg-·.
Ausführungsbeispiel 2
Eine Zelle mit Elektroden nach Beispiel 1 wird aufgefüllt mit einer 0,5molaren Lösung von LiClO4 in einem Gemisch aus 49,75 Gew.-% Propylencarbonat und 49,75 Gew.-% 1,2-Dimethoxyethan, das als reversibler Inhibitor noch 0,5 Gew.-°/o Paraffinöl enthält. Die Korrosionsgeschwindigkeit der 50 : 50 Li/Al-Legierung ist hier gleich der in 0.5molarer Lösung von LiClO4 in reinem Propylencarbonat, während in 0.5molarer Lösung von LiCiO4 in reinem 1_2-Dimethoxyethan Li/Al rasch Dassiviert und damit unbrauchbar wird. Da die Viskosität der Elektrolytlösung aus dem Propylencarbonat 1,2-Dimethoxyethan-Gemisch niedriger ist als die einer Elektrolytlösung aus reinem Propylencarbonat, ist die Nutzung der aktiven Elektrodenmaterialien ca. 10% höher als bei Beispiel 1, ohne daß sich das Korrosionsverhalten der Li/Al-Elektrode verschlechtert.
Ausführungsbeispiel 3
Eine Zelle mit Elektroden nach Beispiel 1 wird aufgefüllt mit einer 0,5molaren Lösung von LiAsFf, in Dimethylsulfit, der als irreversibler Inhibitor 0,5 Gew.-% Perfluorhexyljodid und als internes Trock- ! ι nungsmittel 0,5 Gew.-% LiN(CHj)2 zugesetzt sind. Anschließend wird verfahren nach Beispiel 1.
Ausführungsbeispiel 4
Eine Zelle mit Elektroden nach Beispiel 1 wird aufgefüllt mit einer 0,5molaren Lösung von LiPF6 in Ethylensulfit, der als reversibler Inhibitor 0,5 Gew.-% von »Triton x-100«, einer von der Firma Merck in Darmstadt vertriebenen oligomeren Verbindung auf
2ί Polyether-Basis, sowie als internes Trocknungsmittel 0,5 Gew.-% SOBr2 zugesetzt sind. Anschließend wird verfahren nach Beispiel 1.
Ausführungsbeispiel 5
Eine Zelle mit Elektroden nach Beispiel 1 wird aufgefüllt mit einer auf 500C erwärmten 0,5molaren Lösung von LiAsFe in Ethylencarbonat, der als reversibler Inhibitor 0.5 Gew.-% des Na-Salzes einer r, linear polymerisierten Alkensulfonsäure, wie das von der Firma Serva, Heidelberg vertriebene Polystyrolsulfonat-Na-Sa!z und als internes Trocknungsmittel 0,2 Gew.-% AICI3 zugesetzt sind. Anschließend wird verfahren nach Beispiel 1.
Ausführungsbeispiel 6
Eine Zelle mit Elektroden nach Beispiel 1 wird aufgefüllt mit einer bei Raumtemperatur gesättigten
4-, Lösung von LiCIO4 in 1,2-Dimethoxyethan, der als reversibler Inhibitor 0,5 Gew.-% Dibenzo-18-Krone-6 (Vertrieb z. B. durch Firma Fluka, Buchs, Schweiz) und als internes Trocknungsmittel 0,5 Gew.-% Orthoameisensäureäthylester zugesetzt sind. Anschließend wird
-,11 verfahren nach Beispiel 1.
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Ein Netz aus 0,1 mm dicken Ti-Fäden wird zwischen zwei 0,4 mm dicke Al-Folien mit hohem Druck eingewalzt Auf gegenüberliegenden Seiten des so erhaltenen Ti-armierten Al-Bandes wird Polyethylenfolie in einer Gitterform, die 80% der Gesamtfläche unbedeckt läßt, aufgebracht und bei ca. 2500C aufgesintert Die so erhaltene Elektrode wird wie in
Beispiel 1 in Polypropylenvlies eingeschweißt
Als positive Elektrode dient ein TI-Band, das auf ein Ni-Netz aufgewalzt ist Die Zelle wird ähnlich montiert wie in Beispiel 1, allerdings wird derart gerollt, daß das co Tl-Band die Außenseite bildet und am Gehäuse kontaktiert wird, während die Li/AI-Elektrode mit dem zentralen Ni-Kontakt verbunden wird. Vor dem Auffüllen mit Propylencarbonat wird in die Zelle
getrocknetes LiBr-Pulver gefüllt, dessen Menge nach der Reaktionsgleichung
Al + LiBr + TI = LiAI + TlBr
entsprechend den Elektrodenabmessungen berechnet wird. Dem Propylencarbonat wird als irreversibler
IO
Inhibitor 0,2 Gew-% Anthrachinon und als internes Trocknungsmittel 0,5 Gew.-% SO2CI2 zugesetzt. Die Zelle wird zur Verteilung des LiBr kurze Zeit bewegt und kann dann vorgeladen werden.
Die Zellspannung der geladenen Zelle entspricht mit 1,5 V der des Leclanche-Elements.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Wiederaufladbares galvanisches Element mit im geladenen Zustand
Lithium als elektrochemisch aktives Element enthaltender negativer Elektrode,
fester positiver Elektrode und
organischer, möglichst wasserfreier Elektrolytlösung,
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