DE2829031C3

DE2829031C3 - Galvanische Zelle mit einem festen Elektrolyten aus Lithiumjodid

Info

Publication number: DE2829031C3
Application number: DE2829031A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Kashiwara Osaka Sotomura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1977-07-07
Filing date: 1978-07-01
Publication date: 1982-05-19
Also published as: CH638343A5; FR2397074B1; GB2000898A; DE2829031A1; CA1108230A; DE2829031B2; FR2397074A1; GB2000898B; USRE31489E; US4148976A

Description

Die Erfindung betrifft eine im wesentlichen wasserfreie galvanische Zelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Zahlreiche heute übliche elektronische Schaltungen benötigen eine Energiequelle mit hoher Spannung und geringem Strom. Zur Erfüllung solcher Anforderungen sind im allgemeinen kompakte Batterien erwünscht, die lange Zeit zuverlässig betrieben werden können. Die üblichen Primärzellen mit flüssigem Elektrolyten haben schwerwiegende Nachteile, beispielsweise die Gefahr eines Auslaufens des flüssigen Elektrolyten. Dies ist ein absolutes Hindernis, wenn die Zelle in einem System verwendet wird, in dem nicht der geringste Austritt an Elektrolyt zulässig ist Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß sie einen Schneider benötigen, der den verfügbaren Innenraum zur Aufnahme der aktiven Zellbestandteile verkleinert und in kompakten Zellen nach einem Bruch einen internen Kurzschluß verursacht Zur Oberwindung dieser Schwierigkeiten wurden flüssigkeitsfreie Zellen entwickelt bei denen alle Zellbestandteile in fester Form vorliegen. Unier den bisher vorgeschlagenen Zellen dieser Art sind diejenigen mit einer Lithiumanode (Anode = negative Elektrode) durch eine hohe Energiedichte ausgezeichnet Die Leistungsfähigkeit von Feststoffzellen hängt weitgehend von der ionischen Leitfähigkeit des verwendeten festen Elektrolyten ab. Feststoffzellen haben daher einen hohen inneren Widerstand und liefern einen niedrigen Ausgangsstrom, wenn sie einen festen Elektrolyten mit so niedriger Leitfähigkeit enthalten, daß die Elektronenleitfähigkeit der Kathodenmischung (Kathode = positive Elektrode) der Zelle mindestens das Hundertfache bis Tausendfache der Leitfähigkeit des Elektrolyten beträgt

Aus der Veröffentlichung von Liang et al., J. Electrochemical Soc, 123,453 (1976), ist eine Feststoffzelle bekannt, die eine Lithiumanode, eine Kathodenmischung aus Bleijodid und Bleisulfid und einen mit Aluminiumoxid gedopten, festen Lithiumjodid-Elektrolyten aufweist. Der mit Aluminiumoxid gedopte, feste Lithiumjodid-Elektrolyt hat eine relativ hohe Ionenleitfähigkeit von etwa 10-⁵Ohm-' ■ cm-' bei 25°C,

so während das Entladungs-Reaktionsprodukt der Zelle Lithiumjodid ist mit einer relativ niedrigen Ionenleitfähigkeit von etwa 10"⁷ Ohm-' · cm-'bei 25° C.

Aus einer Veröffentlichung von Schneider et ah, J. Power Sources 5,651 (1975), ist ferner eine Feststoffzel-

)5 Ie bekannt, mit einer Lithiumanode, einer Kathodenmischung bestehend aus einem Ladungsübertragungskomplex aus Jod mit Poly-2-vinylpyridin mit einem Gehalt an überschüssigem Jod sowie einem festen Lithiumjodid-Elektrolyten. Der Elektrolyt und das Entladungs-Reaktionsprodukt der Zelle sind beides Lithiumjodid mit einer relativ niedrigen Ionenleitfähigkeit von etwa lO-'Ohm-' · cm-¹ bei 25°C. Die Kathodenmischung besitzt eine relativ niedrige Elektronenleitfähigkeit von etwa 10-⁴OlIm-¹ · cm-' bei 25°Cund ist ais solche voll brauchbar, da der verwendete Elektrolyt eine noch niedrigere Leitfähigkeit von lO-'Ohm-' · cm-' aufweist. Wegen der niedrigen Leitfähigkeit des Elektrolyten ist diese Zelle jedoch nicht in der Lage, einen relativ hohen Ausgangsstrom zu liefern. Darüber hinaus ist sie auch hinsichtlich ihrer Lagerungsfähigkeit verbesserungsbedürftig, da bei einer Lagerung bei höherer Temperatur eine merkliche Diffusion von Jod aus der Kathodenmischung durch den festen Elektrolyten eintritt, was zu einer möglichen Entleerung der Zelle durch während der Lagerung auftretenden internen Kurzschluß führen kann.

Die DE-OS 26 13 573 beschreibt eine Zelle, deren Anode aus Lithium besteht und deren Kathode eine organische Komplexverbindung und Jod aufweist. Der Elektrolyt ist nicht flüssig und besteht aus Lithiumjodid. In dieser Entgegenhaltung ist als Komplexverbindung der Stoff Poly-2-vinylpyridin · π J₂ oder Poly-2-Vinylquinolin · η U vorgeschlagen worden. Nachteilig bei diesen Zellen ist die Handhabung des vorgeschlagenen Kathodenmaterials, da es eine weiche und breiige Konsistenz besitzt, so daß sich eine stabile Formgebung als schwierig erweist.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine galvanisphe Zelle

der eingangs genannten Art zu schaffen, die ein besser handhabbares Material für die Kathodenherstellung besitzt und darüber hinaus verbesserte Eigenschaften aufweist

Diese Aufgabe wird gelöst durch den Kennzeichnungsteil des Anspruchs 1.

Das dort vorgeschlagene 1-n-Alkvl-pyridiniumjodid, das den Ladungsübertragungskomplex der Kathode bildet, liegt in flüssiger Konsistenz vor, ist aber mit den jodinerten, elektrisch nicht leitenden Pulvern gut verfestigbar. Somit bildet der Aufbau einer Kathode geeigneter Formgebung keine Schwierigkeiten.

Die in der Zelle ablaufende Reaktion entspricht der Formel

C₅H₅NRI_n +(n- I)Li - C₅H₅NRI(Ti- I)LiI

in welcher η die Anzahl der Jodatome darstellt. Da Lithium das kleinste elektrochemische Äquivalent besitzt und das am stärksten elektronegative Metall ist, besitzt das elektrochemische System eine nohe Energiedichte von etwa 425 m Wh/cm³. Der bei der Entladungsreaktion der Zelle gebildete Elektrolyt besteht aus mit 1-n-Alkyi-pyridiniumjodid gedoptem Lithiumjodid

C₅H₅NR(Zi-I)LiI.

Dieses Lithiumsalz hat bei 25° C eine Ionenleitfähigkeit von 10-⁴Ohm-' ■ cm-¹, die weit höher ist, als die Leitfähigkeit des Lithiumjodids von etwa 10-⁷Ohm-' · cm-'.Der Elektrolyt wird durch direkten Flächenkontakt der Anode mit der Kathode gebildet. Die Lithiumanode reagiert somit mit dem erfindungsgemäßen Ladungsübertragungskomplex unter Bildung eines festen Elektrolyten aus mit 1-n-Alkyl-pyridiniumjodid gedoptem Lithiumjodid, der die Anode und die Kathode verbindet

Die feste Kathodenmischung enthält einen Ladungsübertragungskomplex aus Jod und einem 1-n-Alkyl-pyridiniumjodid sowie ein mit diesem Komplex vermischtes, gegen Jod inertes, elektrisch nichtleitendes Pulver. Beispiele für bevorzugte Pulver sind pulverförmiges Titandioxid, pulverförmiges Aluminiumoxidgel und pulverförmiges Kieselsäuregel (Silikagel). Im allgemeinen wird die Kathodenmischung in Berührung gehalten mit einem gegen die Kathodenmischung inerten Stromkollektor, der vorzugsweise aus Kohle oder Metall besteht In ähnlicher Weise wird ein inerter Stromkollektor in üblicher Weise für die weiche Anode verwendet, um einen Anschluß zur elektrischen Verbindung zu erhalten. Die Lithiumtnode kann vorzugsweise mit Lithiumhydroxid oder Lithiumnitrid beschichtet sein, um die während der Lagerung durch Diffusion von Jod durch die Elektrolytschicht allmählich eintretende innere Selbstentladung der Zelle zurückzudrängen.

Da durch Korrosion des Metalls des Kathcdenstromkollektors durch den Kathodenkomplex auch eine spontane interne Selbstentladung der Zelle eintritt, kann der Stromkollektor zweckmäßig aus korrosionsbeständigem, superferritischem rostfreiem Stahl mit einem Gehalt von mindestens 30 Gew.-% Cr und mindestens 2 Gew.-% Mo bestehen.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Zelle sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Es zeigen

Fig. la bis Ic jeweils die Leitfähigkeit bei 25°C von verschiedenen fetten Elektrolyten aus mit bestimmten 1-n-Alkyl-pyridiniumjodiden gedopten Lithiumjodid, Fig.2 einen senkrechten Längsschnitt durch eine knopfförmige Zelle,

F i g. 3a einen Längsschnitt durch eine flache Zelle, Fig.3b eine Aufsicht auf die flache Zelle gemäß Fig.3a,

Fig.4a bis 4e Zustandsdiagramme verschiedener erfindungsgemäßer Ladungsübertragungskomplexe,

F i g. 5 bis 8 Entladungskurven verschiedener erfindungsgemäßer Zellen und

ίο Fig.9a und 9b Diagramme der Veränderung des inneren Widerstandes bei längerer Lagerung.

Um die auf den festen Elektrolyten zurückgehenden Probleme des hohen inneren Widerstandes und des niedrigen Ausgangsstromes zu überwinden wird erfindungsgemäß die Leitfähigkeit des Lithiumjodids durch Zugabe von l-n-Alkyl-pyridiniumjodid verbessert, das Fehlstellen in der Matrix des festen Lithiumjodid-Elektrolyten erzeugt In F i g. 1 a ist die Leitfähigkeit von mit

1-Methyl-pyridiniumjodid (C₅H₅NCH₃I(n- I)LiI)

gedoptem Lithiumjodid F i g. 1 b zeigt die Leitfähigkeit von mit

1-n-Propylpyridiniumjodid (C₅H₅NCjH 1/7?— I)LiI)

gedoptem Lithiumjodid und Fig. Ic die Leitfähigkeit von mit

1-n-Hvixyl-pyridiniumjodid (C₅H₅NC₆HuI(I- I)LiI)

gedoptem Lithiumjodid. In diesen Diagrammen ist

jo jeweils die Leitfähigkeit auf der Ordinate gegen die Anzahl η der Jodatome auf der Abszisse aufgetragen. Die Fig. la bis Ic zeigen, daß diese Lithiumsalze ihre höchste Leitfähigkeit bei einem Wert von η zwischen 6 und 12 aufweisen. Die Leitfähigkeit steigt dabei mit der Größenzunahme des zugegebenen Pyridinium-ions.

Das Verhältnis der Ionenradien /■+//·- beträgt theoretisch etwa 0,28. Dieser Wert zeigt an, daß die Koordinationszahl des Li+ -Kations relativ zum I--Anion 4 ist. Da jedoch die Lithiumjodidkristalle tatsächlich dem Natriumchlorid-Typ angehören, ist die Koordinationszahl 6. Der Unterschied in der Koordinationszahl zwischen dem theoretischen Wert und dem tatsächlichen Wert bedeutet, daß der scheinbare Radius des Li + -Kations größer ist, als theoretisch angenommen wurde. Dies führt zu der unerwartet hohen Ionenlsitfähigkeit des Lithiumjodids von etwa 10~⁷ Ohm-' · cm-¹. Dies ist auch der Fall bei Zugabe eines großen organischen Kations zu Lithiumjodid. Durch die Zugabe eines großen organischen Kations, wie des erfindungsgemäß verwendeten Pyridiniumions wird das Kristallgitter des Lithiumjodids aufgeweitet, wobei sich die Koordinationszahl von 6 auf 8 erhöht. Dies führt zu einer Vergrößerung im scheinbaren Radius des Li+ -Kations und damit zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit des entsprechenden Lithiumsalzes.

Als Zusatz zum Dopen von Lithiumjodid geeignete 1-Alkyl-pyridiniumjodide sind beispielsweise 1-n-Fropyl-pyridiniumjodid,
1 -n- Butyl-pyridiniumjodid,

1 -n-Pentyl-pyridiniumjodid und 1 -n-Hexyl-pyridiniumjodid.

Diese Zusatzstoffe ergeben über einen weiten Bereich der Werte für η hohe Leitfähigkeiten von mindestens 10-⁵Ohm-' · cm-'. Die entsprechenden Lithiumsalze

b5 haben Schmelzpunkte oberhalb von 60⁰C, was die obere Grenze für die Temperaturen darstellt, bei denen Zellen normalerweise benutzt werden.

Die in F i g. 2 dargestellte, knopfförmige Zelle besitzt

eine 0,2 mm starke Lithiumanode 1, die auf einer Seite mit einem gleichzeitig als Verschlußplatte dienenden, metallischen Anodenstromkollektor 3 und mit der anderen Seite mit einer jodhaltigen Kathodenmischung 2 in Berührung steht, wobei durch die Berührung mit der Kathodenmischung 2 an der Oberfläche der Lithiumanode 1 eine dünne Elektrolytschicht 5 aus einem mit einem 1-n-Alkyl-pyridiniumjodid gedopten, festen Lithiumjodid-Elektrolyten gebildet wird. Die Zelle weist ferner einen gleichzeitig als Schutzhülle dienenden Kathodenstromkollektor 4 aus einem superferritischen rostfreien Stahl mit einem Gehalt von mindestens 30 Gew.-% Cr und mindestens 2 Gew.-% Mo sowie einen Isolator 6 aus Kunststoff zur elektrischen Isolierung des Kathodenstromkollektors 4 vom Anodenstromkollektor 3 auf.

Die in den Fig.3a und 3b dargestellte, flache Zelle enthält ebenfalls die vorstehend beschriebenen Bestandteile und weiterhin eine Kunststoffolie 7, welche die Bestandteile der Zelle beispielsweise durch Wärmehaftung allseitig umschließt. Die normalerweise aus einem Blech oder einer Folie hergestellte Lithiumanode 1 kann statt dessen auf dem Anodenstromkollektor 3 auch durch Vakuumverdampfung, elektrische Abscheidung oder sonstige bekannte Verfahren erzeugt werden. Da die erfindungsgemäße Zelle durch den Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre beeinträchtigt wird, erfolgt die Herstellung und Versiegelung in einem Trockenraum oder dergleichen, der durch Verwendung von Trocknungsmitteln, wie P2O5 auf einer relativen Feuchtigkeit von bis zu 2% gehalten wird.

Beim Zusammenbau der Zelle ist es wichtig, jede zu internem Kurzschluß führende Berührung zwischen dem Anodenstromkollektor 3 und der Kathodenmischung 2 zu vermeiden. Soweit zur Zeit bekannt ist, bildet von den elektronisch leitfähigen Materialien nur metallisches Lithium bei direkter Berührung mit der erfindungsgemäßen jodhaltigen Kathodenmischung einen ionisch leitfähigen, aber elektronisch nichtleitenden Film auf der Oberfläche des der Kathodenmischung ausgesetzten Materials, während andere für den Anodenstromkollektor geeignete, leitfähige Materialien sämtlich in Berührung mit der Kathodenmischung mit dieser elektronisch verbunden werden. Zur Vermeidung einer derartigen Verbindung wird bei den in den F i g. 2, 3a und 3b dargestellten Zelle der Anodenstromkollektor vollständig mit der Lithiumanode beschichtet, deren Außenumfang zwischen dem Isolator aus Kunststoff und dem Anodenstromkollektor gehalten wird, so daß die Kathodenmischung nicht mit dem Anodenstromkol-

1^r, lektor in Berührung kommt.

Es ist weiterhin wichtig, daß das für den Kathodenstromkollektor verwendete Material gegen das in der erfindungsgemäß verwendeten Kathodenmischung enthaltene Jod beständig ist, das eine starke, korrosive

2(i Wirkung auf Metalle besitzt. Zur Auswahl geeigneter Materialien für den Kathodenstromkollektor wurden Proben verschiedener Metalle längere Zeit bei 6O⁰C in einen Ladungsübertragungskomplex der Formel C5H5NC2H5I15 eingebettet und ihre Korrosionsbestän-

_>") digkeit durch Ermittlung des Gewichtsverlustes in Gew.-% bestimmt. Dabei wurden als Metalle Eisen, rostfreier Stahl der Type SUS 304, Titan sowie zwei superferritische rostfreie Stähle mit einer Zusammensetzung aus 66 Gew.-% Fe, 31 Gew.-% Cr und 3

j(i Gew.-% Mo bzw. 68 Gew.-% Fe, 30 Gew.-% Cr und 2 Gew.-% Mo verwendet. Die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die beiden superferritischen rostfreien Stähle mit einem Gehalt von mindestens 30 Gew.-% Cr und mindestens 2 Gew.-°/o Mo die höchste Korrosionsbeständigkeit aufwiesen.

Tabelle 1

Probestück aus

Gewichtsverlust in Gew.%

nach 50 Tagen nach 100 Tagen nach 150 Tagen

Fe

SUS 304

Ti

Fe(66)-Cr(31)-Mo(3)

Fe(68) - Cr(30) - Mo(2)

verschwunden	verschwunden	verschwunden
21	41	63
16	30	38
3	3,5	3,5
4	4	4

Zur Auswahl geeigneter Isolatoren zur elektrischen Isolierung des Kathodenstromkollektors vom Anodenstromkollektor wurden Probestücke verschiedener Kunststoffe längere Zeit bei 6O⁰C in einen Ladungs übertragungskomplex der Formel C5H5NC2H5I15 eingebettet und die zeitliche Abhängigkeit des spezifischen Widerstands der Kunststoffolien ermittelt Geeignete Isolatoren müssen einen dauerhaft hohen spezifischen Widerstand in Berührung mit dem Ladungsübertragungskomplex aufweisen. Untersucht wurden Probestücke aus Polystyrol, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyimid und einem Copolymer aus Äthylen und Tetrafluoräthylen. Die in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß Polypropylen, Polyäthylen, Polyimid und insbesondere das Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copoly mer als Isolator geeignet ist

Ein IsolatormateriaL das einen spezifischen Widerstand von 10¹⁴ Ohm - cm oder mehr besitzt, weist bei den vorliegenden Formgebungen einen Widerstand von 10¹² Ohm aus. Der Betrag der Selbstentladung fiber eine

Periode von 10 Jahren ist dann:

Q =

2,8
10¹²

- 10³ · 8760 = 2,45 - 10"^nAh

Dieser Wert ist vernachlässigbar. Es ist dementsprechend nicht problematisch, Isolatoren aus diesen Stoffen zu verwenden.

Tabelle 2

Probestück

Polystyrol

Polyester

Polyvinylchlorid

Polyäthylen

Polypropylen

Polyimid

Äthylen-Tetrafluorathylen-Copolymer

28 29	031	nach 10 Tagen	8	nach 100 Tagen

Spezifischer Widerstand in Ohm ■ cm	verschwunden	nach 30 Tagen	verschwunden
vor dem	zerbrochen		verschwunden
Eintauchen	10"	verschwunden	10'°
10"'	ΙΟ¹⁴	verschwunden	10'⁴
10¹⁴	10¹⁴	10'"	10^1J
ίο'-	10'"	10¹⁴	10"'
10^ls	10"	10¹⁴	10"
K)¹⁵		10'"
10"	10"
"onolvmer 10"

In den F i g. 4a bis 4e sind Zustandsdiagramme einiger erfindungsgemäß als Kathodenmischungen geeigneter Ladungsübertragungskomplexe dargestellt. Bekanntlich sind Ladungsübertragungskomplexe Stoffe aus zwei Bestandteilen, nämlich einem Elektronenakzeptor und einem Elektronendonor, die eine höhere Elektronenleitfähigkeit besitzen. Die erfindungsgemäß geeigneten Ladungsübertragungskomplexe sind ionische Komplexe bestehend aus als Elektronendonor dienenden Jodionen und als Elektronenakzeptor dienendem Jod. Die erfindungsgemäßen Ladungsübertragungskomplexe haben sowohl in flüssigem Zustand als auch bei Vorhandensein von Flüssigkeit und Feststoff eine Elektronenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von mindestens etv.a 10-² Ohm-'-cm-' und in festem Zustand eine Elektronenleitfähigkeit von etwa 10~⁸ Ohm-' -cm-'. Derartige Komplexe sind durch Vermischen von Jod und einem 1-n-Alkyl-pyridiniumjodid in dem bereits erwähnten Trockenraum leicht erhältlich.

Die beim Zusammenbau der Batterie in direkte Berührung mit der Lithiumanode gebrachte Kathodenmischung muß von jeglichen elektronenleitenden Materialien außer dem Ladungsübertragungskomplex vollständig befreit werden. Da der Ladungsübertragungskomplex bei niedrigen Temperaturen fest wird und dann eine geringe Elektronenleitfähigkeit aufweist, ist der Temperaturbereich für den Betrieb der Zellen durch die Temperatur begrenzt, bei welcher sich der Komplex vollständig verfestigt. Um Zellen zu erhalten.

die auch bei wesentlich unter 0⁰C liegenden Temperaturen, beispielsweise bei —15° C noch betriebsfähig sind, werden als Elektronendonor des Ladungsübertragungskomplexes vorzugsweise 1-n-Alkyl-pyridiniumjodide mit mindestens drei Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwendet, wie aus den F i g. 4a bis 4e ersichtlich ist.

Die Kathodenmischung besieht aus dem vorstehend beschriebenen, in flüssiger Form vorliegenden Ladungsübertragungskomplex mit hoher Elektronenleitfähigkeit und einem gegen Jod inerten, elektrisch nichtleitenden Pulver, beispielsweise aus Titandioxid, Aluminiumoxidgel oder Silikagel, die mit dem Komplex zu einer festen, pulverförmigen Mischung mit hoher Elektronenleitfähigkeit vermischt sind. Das Mengenverhältnis von inertem, nichtleitendem Pulver relativ zu Jod wird so gewählt, daß die Kathodenmischung zu Formkörpern oder Tablettenform gepreßt werden kann, welche den flüssigen Ladungsübertragungskomplex wirksam gegen ein Austreten festhalten und eine elektronische Leitfähigkeit von mindestens 10~² Ohm-¹ cm-¹ aufweisen.

Durch Verpressen von Mischungen aus Jod, 1-n-Butyl-pyridiniumjodid und einem für chromatographische Analysen geeigneten Silikagelpulver mit einer Teilchengröße bis zu 10 μπι wurden verschiedene formgepreßte Kathodenmischungen hergestellt und jeweils deren Schüttdichte c/bei 25°C in g/cm³ und deren spezifische Leitfähigkeit σ in Ohm-' cm¹ bestimmt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

SiO₂-GeI

η in C₅H₅N - C₄H₉I_n 3 5

12

IS

27

O₁.

d o.

Ub 3.0 2.8

1.1 X 10~² 1.9 X 10~² 2.1 X 10~²

2.4 2.8
1 X 10~²

8 X ΙΟ"³

2.2

2.6 X 10"'

2.5

2.6

2.8 3.2

3.8 X 10~² 1.9 X 10"² 1.5 X 10

2.6 2.5 2.7

1.8 X 10"² 1.9 X 10'² 3.5 X 10"²

2.6 2.5

2.3 2.5

,-2

3.4

4.2 X 10 ³

3.0 3.1

1.6 X 10"² 1.5 X 10"² 2.0 X 10~³

2.8

1.1 X 10"² 1.6 X 10~² 2.0 X 10"² 1.4 X 10"² 1 X 10~²

2-3

2.1 2.3

9 X 10~³ 13 X 10~² 1.8 X 10~² XlO

,-3

2.5

8.5 X 10"

3.0

1.5 X 10--'

2.8

9 X 10"⁴

Die Spannung der erfindungsgemäßen Zelle fällt mit der Zeitdauer ihrer Entladung bei konstantem Strom linear ab. Allgemein entspricht die Kurve, welche die Spannungs-Zeit-Beziehung während des Entladens der Zelle wiedergibt, der Formel

worin VY die Spannung der Zelle, V_emr die elektromotorische Kraft der Zelle, / der Entladungsstrom, s die Fläche der Lithiumanode, R₀ der innere Widerstand der Zelle durch das Anwachsen der Elektrolytschicht während ihrer Lagerung und R der sich durch Bildung von Elektrolyt beim Entlader, ergebende innere Widerstand ist.

Der Wert von R₀ hängt von der Quadratwurzel der Lagerungszeit ab, was typisch ist für die Diffusionsgrenzreaktion. Der Anstieg von R₀ kann durch Beschichten der Oberfläche der Lithiumanode mit einer Schicht aus Lithiumhydroxid oder Lithiumnitrid vollständig oder teilweise inhibiert werden. Da das Lithiumhydroxid bzw. das Lithiumnitrid gegen den Angriff durch das Jod der Kathode thermodynamisch relativ stabil bleibt, inhibiert eine derartige Schicht die Diffusion des Jods aus der Kathode. Besonders vorteilhaft ist, daß die dünne Schicht aus Lithiumnitrid, die eine hohe Leitfähigkeit für Lithiumionen besitzt, während der Entladung keine schädlichen Auswirkungen auf die Zelle besitzt. Obgleich Lithiumhydroxid für Lithiumionen nichtleitend ist, überdeckt es die Lithiumanode in Form einer porösen dünnen Schicht und reagiert weiterhin allmählich mit dem Jod der Kathode unter Bildung von Lithiumjodidmonohydrat, das eine höhere Leitfähigkeit für Lithiumionen besitzt als Lithiumjodid. Dementsprechend wirkt Lithiumhydroxid während der Emladung ebenfalls in keiner Weise schädlich auf die Zelle ein.

Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Zellen anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wurden verschiedene Zellen der in den F i g. 3a und 3b dargestellten Art unter Verwendung einer Lithiumanode, eines festen Elektrolyten und verschiedener Kathodenmischungen hergestellt. Als Kathodenmischungen wurden Mischungen aus einem C5H5N C4H9I9 oder C5H5N C₄H₉l5o-Ladungsübertragungskomplex mit für chromatographische Analysen geeignetem Silikagelpulver mit einer Teilchengröße bis zu 10 μίτι, andererseits eine Mischung aus C5H5N CiHqIq und einem für chromatographische Analysen geeigneten Aluminiumoxidgel-Pulver mit einer Teilchengröße bis zu ΙΟμίτι, ferner eine Mischung aus C5H5N GihUU und einem Titandioxidpulver mit einer Teilchengröße

1« von bis zu 10 μπιυηα schließlich ein Poly-2-\inylpyridin-Ladungsübertragungskomplex mit 10 Jodatomen pro Stickstoffatom verwendet. Die Gruppe C4I-U ist eine n-Butylgruppe.

Jede Zelle wurde gemäß der F i g. 3a und 3b hergestellt unter Verwendung eines 0,1 mm starken Kathodensiromkoüektors 4 aus superferritischem rostfreiem Stahl mit einem Gehalt von mindestens 30 Gew.-% Cr und mindestens 2 Gew.-% Mo. Auf den Kathodenstromkollektor 4 wurde zur Isolierung desselben von der Anode ein Stück ungewebter Polypropylenstoff mit einer Dicke von 1 mm, einer Breite von 22 mm und einer Länge von 50 mm aufgelegt und die Kathodenmischung auf den Stoff in einem kleineren Bereich von 18 mm Breite und 40 mm Länge aufge-

:ί bracht. Die Anordnung wurde dann unter einem Druck von 1,96 kN/cm² zu einer etwa 1 mm dicken Kathodenschicht verpreßt. Anschließend wurde auf diese ein Anodenstromkollektor 3 mit einer daran angeordneten Lithiumanode mit einer gegenüber dem ungewebten

jo Stoff kleineren Fläche und einer Breite von 20 mm, einer Länge von 45 mm und einer Dicke von 0.2 mm aufgelegt. Die Gesamtanordnung wurde mittels einer etwa 0,1 mm starken Polypropylenfolie zu einer flachen Zelle verschlossen. Dann wurde die elektromotorische

r> Kraft jeder der so hergestellten Zellen bestimmt und deren innerer Widerstand nach dreimonatiger Lagerung bei 25°C ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
Jeweils einen Monat nach ihrer Herstellung wurde jede Zelle bei - 15^eC mit einem konstanten Strom von 100 μΑ entladen. Die dabei erhaltenen Entladungskurven sind in F i g. 5 dargestellt.

Sie zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Zellen mehr Strom liefern, als die herkömmliche Zelle.

4ϊ bei welcher der Elektrolyt aus Lithiumjodid und die Kathodenmischung aus einem Ladungsübertragungskomplex aus Jod und Poly-2-vinylpyridin bestehen.

Tabelle 4

Zelle

Kathodenmischung

Offene Spannung
V

Innerer Widerstand
in Ii nach 5 Monaten
hei 25 C

1 C₅H₅N · C4H9I9 + 17 Gew.% SiO₂-GeI

2 C₅H₅N ■ C4H9I9 + 20 Gew.% Al₂O₃-GeI

3 C₅H₅N · C₄H₉I₉ + 25 Gew.% TiO₂

4 C₅H₅N ■ C₄H₉I₅₀ + 5 Gew.% SiO₂-GeI

5 Poly-2-vinylpyridin I₁₀

2.79	250
2.80	320
2.79	290
2.80	1800
2.81	1750

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Zellen der in Fig.2 dargestellten Art mit einem Durchmesser von 11,6 mm und einer Dicke von 24 mm mit einer Lithhimanode, einem festen Elektrolyten und jeweils verschiedenen Kathodenmischungen hergestellt Als Kathodenmischungen wurden Mischungen aus einem für chromatographische Analysen geeigneten Silikagelpulver mit einer Teilchengröße von 10 um mit verschiedenen

C5H5N RIg-Ladungsübertragungskomplexen (R :CH_S, n-C2Hs, n-C3H7, n-C4H9, n-CöHn oder n-CeHi?) verwendet Die Kathodenmischung wurde durch Vermischen der erforderlichen Mengen an C5H5N RU-Pulver, Jodpulver und Silikagelpulver und Formpressen der erhaltenen Mischung unter einem Druck von 1,96 kN/cm² zu Tabletten mit einem Durchmesser von 8,6 mm und einer Dicke von 1,7 mm hergestellt.

Die Tabletten wurden auf einen gleichzeitig als Verschlußplatte dienenden, 0,3 mm starken Anodenstromkollektor 3 aus rostfreiem Stahl mit einer 0,2 mm starken Lithiumschicht 1 und einem Isolator 6 aus Polypropylen gemäß F i g. 2 aufgebracht. Als Umhüllung der Zelle diente ein über die erhaltene Anordnung gelegter, 0,3 mm starker Kathodenstromkollektor 4 aus rostfreiem Stahl mit einem Gehalt von mindestens 30 Gew.-°/o Cr und mindestens 2 Gew.-°/o Mo. Die Außenränder des Kathodenstromkollektors 4 wurden dann zur Fertigstellung der Zelle unter einem Druck von 19,6 kN/cm² umgebördelt. Die an den so hergestellten knopfförmigen Zellen gemessene elektromotorische Kraft und deren nach dreimonatiger Lagerung bei 25°C ermittelter innerer Widerstand sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Einen Monat nach der Herstellung wurden die Zellen einerseits bei —15° C und andererseits bei +5O⁰C mit einer konstanten Stromstärke von 2 μΑ entladen. Die dabei erhaltenen Entladungskurven sind in den F i g. 6 bzw. 7 dargestellt. Diese Figuren zeigen, daß die Zellen mit einer Kathodenmischung aus einem Ladungsübertragungskomplex mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest über einen weiten Temperaturbereich ein ausgezeichnetes Entladungsverhalten zeigen.

Tabelle	5	Kathodenmischung	SiO-Ge!	Offene Spannung	Innerer Widerstand
Zelle		Gew.'v	Y	in kl.¹ nach
	CMhN ■ RI,, +	2		3 Monaten bei 25 C
	R =	17
	CH.,	17	2.80	12
6	C_:H.,	17	2.79,	8.3·
7	C₁H-	17	2.79,	4.1
8	C₄H,	Π	2.79	4.2
9	Q₁H₁,		2.79	3.9
10	C,H,-		2.78,	3.6
11	Beispiel 3	•/i tt /Hör cn hArrrAf tal

Es wurde eine Reihe von Zellen der in F i g. 2 dargestellten Art mit einem Durchmesser von 23 mm und einer Dicke von 2,5 mm mit einer Lithiumanode, festem Elektrolyten und einer Kathodenmischung aus einem CsHsNfn-C^gJIn-Ladungsübertragungskomplex (7j:3, 5, 6, 9, 12, 27 oder 50) und einem für chromatographische Analysen geeigneten Silikagelpulver mit einer Teilchengröße von bis zu 10 μπι in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch jetzt die Kathodenmischung zu Tabletten mit einem Durchmesser von 18 mm und einer Dicke von etwa 1,7 mm verpreßt wurden. Die elektromotorische deren innerer Widerstand nach dreimonatiger Lagerung bei 25°C sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Einen Monat nach der Herstellung wurden die Zellen bei 25°C mit einer konstanten Stromstärke von 100 μΑ entladen. Die dabei erhaltenen Entladungskurven sind in F i g. 8 wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die Zellen mit einem erfindungsgemäßen Ladungsübertragungskomplex, bei welchem η einen Wert zwischen 6 und 12 besitzt, ausgezeichnete Entladungseigenschaften besitzen, wie dies aus den in F i g. 1 wiedergegebenen ionischen Leitfähigkeiten des mit 1-Alkyl-pyridiniumjodid gedopten Lithiumjodids zu erwarten ist.

Tabelle 6	Kathodenmischung C₅H₅N · C₄H₉I_n N =	SiO₂-GeI Gew.%	Offene Spannung V	Innerer Widerstand in t > nach 3 Monaten bei 25 C
Zelle	3 .	10	2.46	3520
12	5	15	2.75	1050
13	6	15	2.77	810
14	9	17	2.79	790
15	12	20	2.80	850
16	27	15	2.80s	1980
17	50	5	2.S0	5200
18

Beispiel 4

Der Anstieg des inneren Widerstandes R₀ der Zellen während der Lagerung insbesondere bei höheren Temperaturen geht auf die Zunahme des Elektrolyts während der Lagerung zurück und ist einer der Faktoren, welche die Entladungsspannung der Zelle beherrschen. Der Anstieg des inneren Widerstandes R₀ kann durch Beschichten der mit der ICathodenmischung in Kontakt kommenden Oberfläche der Lithiumanode mit einer dünnen Schicht aus Lithiumhydroxid wirksam inhibiert werden, obgleich dies einen zusätzlichen Arbeitsgang bei der Herstellung der Zelle bedingt

Es wurden eine Reihe von Zellen der in Fig.2 dargestellten Art mit einem Durchmesser von 11,6 mm und einer Dicke von 2,5 mm mit einem festen Elektrolyten und einer mit Lithiumhydroxid beschichteten Lithiumanode hergestellt Zur Erzeugung der

Lithiumhydroxidschicht wurde eine Lithiumanode 1 in die Ausnehmung eines gleichzeitig als Verschlußplatte dienenden Anodenstromkollektors 3 eingelegt und ein Isolator 6 aus Kunststoff über die Außenrandbereiche der Anordnung geschoben. Das so erhaltene Anodenmodul wurde für etwa 0,5 Minuten in einen bei 20° C auf einer relativen Feuchtigkeit von 11% gehaltenen geschlossenen Behälter mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Lithiumchlorid eingebracht Im übrigen wurden die Zellen in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt Die elektromotorische Kraft der so hergestellten, knopfförmigen Zellen ist in Tabelle 7 aufgeführt F i g. 9a zeigt die bei der Lagerung der Zellen bei 60° C eintretenden Veränderungen des inneren Widerstandes, die bestimmt wurden durch den bei Anwendung eines Gleichstromes von 1 bis 2 Sekunden eintretenden Abfall der Zellenspannung.

Tabelle 7

Zelle Kathodenmischung

CsHsN RI,,
R= « =

SiO₂-GeI Gew.%	Wasseidampf- Einwirkung min	Offene Spannung V
20	0	2.80
17	0.5	2.86
20	0.5	2.91
17	0.5	2.87
15	0.5	2.90
17	0.5	2.85

19
20
2'
22
23
24

C₄H.,

CjH₇

C₄H₉
C4H9
C₄H,

12 9

12
9
6
9

Beispiel 5

Der Anstieg des inneren Widerstandes der Zellen während der Lagerung bei höheren Temperaturen kann durch Beschichten der Oberfläche der Lithiumanode mit einer dünnen Schicht aus Lithiumnitrid anstatt Lithiumhydroxid wirksam inhibiert werden. In der im Beispiel 2 beschriebenen Weise wurde eine Reihe von Zellen mit einem Durchmesser von 11,6 mm und einer Dicke von 2,5 mm mit einem festen Elektrolyten und einer mit Lithiumnitrid beschichteten Lithiumanode hergestellt. Zur Herstellung der Lithiumnitridschicht wurde das im Beispiel 4 beschriebene Anodenmodul etwa 45 Minuten in einen auf einer Temperatur von 6O⁰C gehaltenen

■ίο trockenen Behälter eingebracht, in dessen Innenraum die Luft durch stetig zugeführtes, hochreines Stickstoffgas (99,99%) ersetzt worden war. Im übrigen wurden die Zellen gemäß Beispiel 2 gefertigt Die elektromotorische Kraft der knopfförmigen Zellen ist in Tabelle ί wiedergegeben. F i g. 9b zeigt die bei der Lagerung dei Zellen bei 60° C eintretenden Veränderungen des inneren Widerstandes, die bestimmt wurden, durch der bei Anwendung von Gleichstrom für 1 bis 2 Sekunder eintretenden Abfall der Zellenspannung.

Tabelle 8	Kathodenmischung C₅Hs Rl» + R= η =	9 12	SiO₂-GeI Gew.%	SitickstolTgas- Einwirkung min	Offene Spannung V
Zelle	C₄H	7 9	20	0	2.80
25	C₃H	9 12	17	45	2.75
26	C₄H	9 9	20	45	2.76
27	C₄H	9 6	17	45	2.78
28	C₄H	π 9	15	45 ·	2.78
29	C₁₁H	Hierzu	17 .	45	2.72
30				8 BIiHt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Im wesentlichen wasserfreie galvanische Zelle mit einer festen negativen Lithtumelektrode, einer festen, elektronisch leitenden, einen elektrische Ladungen übertragenden Komplex aus Jod und einer organischen Verbindung enthaltenden positiven Elektrode und einem festen Elektrolyten aus Lithiumjodid, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode einen 1-n-Alkylpyridiniumjodid enthaltenden Ladungsübertragungskomplex sowie ein gegen Jod inertes elektrisch nicht leitendes verfestigendes Pulver aufweist, und der Elektrolyt mit 1-n-Alkylpyridiniumjodid gedopt ist

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche der negativen Elektrode mit Lithiumh)droxid beschichtet ist.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche der negativen Elektrode mit Lithiumnitrid beschichtet ist.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1-n-Alkylpyridiniumjodid eine Alkylgruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen enthält.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ladungsübertragungskomplex 6 bis 12 Jodatome pro Stickstoffatom enthält

6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver Titandioxid, Aluminiumoxid oder Silikagel ist.

7. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ladungsübertragungskomplex 9 Jodatome pro Stickstoffatom des 1-n-Butyl-pyridiniumjodids enthält.

8. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode 10 bis 25 Gew.-% Silikagelpulver enthält.

9. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein positiver Stromkollektor (4) aus superferritischem rostfreiem Stahl mit einem Gehalt von mindestens 30 Gew.-°/o Chrom und mindestens 2 Gew.-% Molybdän vorgesehen ist.

10. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (1) mit einem negativen Stromkollektor (3) und die positive Elektrode (2) mit einem Isolator (6) umgeben sind und der gesamte Körper dieser Zelle durch den negativen Elektrodenstromkollektor (3), den Isolator (6) und einen positiven Stromkollektor (4) abgedichtet ist.