DE2921494A1

DE2921494A1 - Lithium-halogenzelle mit aktivkohle

Info

Publication number: DE2921494A1
Application number: DE19792921494
Authority: DE
Inventors: Wilson Greatbatch; Curtis F Holmes; Robert L Mclean; Max A Mueller
Original assignee: Greatbatch Ltd
Current assignee: Greatbatch Ltd
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1979-05-26
Publication date: 1980-01-03
Also published as: US4166887A; GB2023915A; AU4635579A; NL7904666A; FR2429499A1; JPS553190A; SE7905369L

Description

. HELMUT BERKENFELD

PATENTANWALT An der 8ohanz 2 WO3/3

D 5000 Köln 60 2921494 Wilson Greatbatch Ltd.

Lithium-Halogenzelle mit Aktivkohle

Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie und insbesondere auf eine neue und verbesserte Primärzelle mit festem Elektrolyten, welche eine Lithiumanode, eine Kathode mit Halogen, und einen Lithium-Ilalogen-Elektrolyten aufweist.

Kürzlich ist eine Primärbatterie mit festem Elektrolyten entwickelt worden, zum Liefern relativ hoher Spannung und hoher Energiedichte in einer Batterie, welche besonders brauchbar ist für lange Lebensdauer sowie Anwendungen mit niedrigem Stromabfluß. Von den Alkalimetallen ist Lithium im allgemeinen als das am meisten befriedigende Material für die negative Elektrode, d.h. die Anode bei Entladung, in einer nichtwässrigen Zelle anerkannt. Beim Auswählen des Materials für die positive Elektrode, d.h. die Kathode bei Entladung, ist es angemessen, unter anderen Faktoren die relative chemische Aktivität, die Energiedichte und die Entladungseigenschaften während der Lebensdauer der Zelle zu betrachten.

Es soll daher in erster Linie erfindungegemäß eine neue und

9098 81/0626

W 75/26

* 292U94

verbesserte Lithium-Halogen-Zelle geschaffen werden. Perner soll erfindungsgemäß eine derartige Zelle geschaffen werden, welche eine Lithiumanode, einen festen Elektrolyten aus Lithiumhalogenid und eine verbesserte Halogenkathode aufweist . Auch soll erfindungsgeraäß eine nolche Zelle gerjchaffen v/erden, welche relativ hohe Spannung besitzt und für Anwendungen hoher Lebensdauer und geringen Stroraabdusses brauchbar ist. Perner soll erfindungsgemäß eine solche Zelle geschaffen werden, welche eine Wanderung halogenhaltigen Kathodenmaterials verhindert, welche sonst einen elektrischen Kurzschluß in der Zelle hervorrufen würde. Auch soll erfindungsgemäß eine Zelle geschaffen werden, welche relativ leicht und wirtschaftlich herzustellen lot.

Die Erfindung schafft eine Alkali-Halogen-Zelle, in welcher das Halogen in bzw. auf aktivierter Kohle adsorbiert bzw. absorbiert ist. Insbesondere schafft die Erfindung eine Lithium-Halogen-Zelle mit einer Lithiumanode, einem Peststoffelektrolyten mit Lithiumhalogenid, und einer Kathode aus einem Gemisch von Halogen und aktivierter Kohle. Zu Beispielen des Kathodengemisches zählen gepulvertes Jod und gepulverte aktivierte Holzkohle in physikalischem Gemisch, flüssiges Brom im Gemisch mit gepulverter aktivierter Holzkohle, und handelsübliches Brom-Holzkohle-Reagenz.

Die Erfindung beinhaltet eine Lithium-Halogen-Zelle, welche eine Lithiumanode, einen Peststoffelektrolyten mit Lithiumhalogenid, und eine Kathode aus einem Gemisch von Halogen und aktivierter Kohle aufweist.

Die obenstehenden und zusätzlichen Vorteile und kennzeichnenden Merkmale der Erfindung ergeben sich klar beim Lesen der folgenden eingehenden Beschreibung im Zusammenhang mit den anliegenden Zeichnungen.

^w 75/26 909881/0626

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäßen Lithium-Halogen-Zelle;

Fig. 2 ist eine Schnittansicht auf Linie 2-2 von Fig. 1; und

Fig. 3 ist eine vergrößerte fragmentarische Vertikalschnittansicht der Zelle von Fig. 1.

Es sind Primärzellen mit festem Elektrolyten mit einer Lithiumanode, einer Kathode mit einem Ladungsubertragungskomplex einer organischen Donatorkomponenten und Halogen, und einem Lithium-Ilalogen-Elektrolyten entwickelt worden. Ein organisches Donatorkomponentenmaterxal, welches als besonders erwünscht befunden wurde, ist Polyvinylpyridin. Solche Zellen schaffen eine relativ hohe Spannung und hohe Energfedichte in einer Batterie, welche für Anwendungen mit hoher Lebens- *· dauer und geringem Stromabfluß besonders brauchbar ist. Bei der weiteren Entwicklung dieser Zellen bezieht sich ein Forschungsgebiet auf neue Kathodenzusammensetzungen.

Die erfindungsgemäße Zelle ist eine Alkali-Halogen-Zelle, in welc her das Halogen in/auf aktivierter Kohle adsorbiert/absorbiert ist. Aktivkohle wie aktivierte Holzkohle besitzt eine Arbeitsoberfläche, welche eine fantastische Dampfmenne aufnehmen kann und Halogendämpfe werden besonders gut aufgenommen. Eine brauchbare Kathode für die Zelle wird erhalten ohne die Verwendung von Ladungsübertragungskomplexmaterialien, welche bisher in Lithium-Halogen-Zellen verwendet wurden.

Wie Fig. 1 zeigt, besitzt eine erfindungsgemäße Alkalimetall-Halogen-Zelle ein Gehäuse To aus Metall wie rostfreiem Stahl, welches vorzugsweise profiliert oder in anderer Weise verformt wurde und hohl ist und im allgemeinen rechteckige Gestalt eines integralen Aufbaues aufweist mit einem gekrümmten Bodenteil 11 und im Abstand voneinander befindlichen Seitenwanduägen 12, 13, welche sich vom Boden teil aus erstrecken, und mit

909881/Ό626 ■ W 75/26

"^i 292U94

im Abstand voneinander befindlichen gekrümmten Endwandungen 14, 15, welche -sich ebenfalls vom Boden 11 aus erstrecken und mit den entsprechenden Seitenwandungen 12, 13 in Verbindung stehen. Der Boden 11 besitzt eine kombinierte Krümmung insofern, als er sowohl in einer Richtung zwischen den Seitenwandungen 12, 13, als auch in einer Richtung zwischen den Endwandungen 14, 15 gekrümmt ist. Diese letztere Krümmung des Bodens 11 besitzt den gleichen Grad wie die Krümmung der Endwandungen 14, 15, wodurch eine fortlaufende, gekrümmte Oberfläche rings längs des Gehäuses definiert ist. Die Seitenwandungen 12, 13 sind im allgemeinen parallel. Das Gehäuse besitzt, einen offenen Oberteil bzw. ein offenes Ende gegenüber dem Boden 11, welches mittels eines Deckels 17, ebenfalls aus Metall wie rostfreiem Stahl, abgedichtet ist.

Ferner besitzt die erfindungsgemäße Zelle, wie Fig. 2 und 3 zeigt, Anoden, bestehend aus einem Paar Alkalimetallplatten 22, 24 mit einem Anodenstromsammler 26, welcher dazwischen eingeschichtet bzw. gelagert ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Anodenplatten 22, 24 aus Lithium. Wie eingehend in Fig. 3 gezeigt, ist der Stromsammler 26 relativ dünn, vorzugsweise ein Blech aus 12-masohigem Zirkonmetall. Ein Leiterstreifen 28 aus Nickel bzw. aus geeignetem Metall ist längs einer Kante des Sammlers 26 an diesem punktgeschweißt und ein elektrischer Leiter 3o, welcher aus Nickel oder anderem geeignetem Metall sein kann, ist an da3 eine Ende des Streifens 28 angeschweißt und besitzt hinreichende Länge, daß er sich aus dem Gehäuse heraus zur Herstellung einer äußeren elektrischen Verbindung erstrecken kann. Der Leiter 3o ist gegen die restliche Zelle mittels eines Isolators 32 abgedichtet, welcher den Leiter 3o umgibt und einen ersten Teil 34 aufweist, welcher zwischen die Anodenplatten 22, 24 geschichtet ist, und einen zweiten Teil bzw. Körperteil 36 aufweist, welcher zylindrisch ist und sich zwischen den Anodenplatten und dem Deckel 17 befindet, wenn die Zelle fertiggestellt ist. Der Isolator 32 besteht aus einem Material, welches, zusätzlich dazu, daß es für

W 75/26 909881/0 626

Elektrizität ein Nichtleiter ist, auch mit Halogenen nicht reagiert. Eine Materialform, von welcher gefunden wurde, daß sie befriedigend ist, ist ein Fluorpolymermaterial, welches im Handel unter dem Namen Halar, einem V/arenzeichen der Allied Chemical Company erhältlich ist. Natürlich können auch andere Materialien als Isolator 32 verwendet werden, welche diese Eigenschaften besitzen.

Die Anodenanordnung mit den Alkalimetallplatten 22, 24 und dem Stromsammler 26, wird innerhalb eines Anodenhalters bzw. Rahmens in Form eines Bandes 4o eingepaßt, welches die Anocienanordnung in einer Weise umfaßt, daß zumindest eine Metalloberfläche frei lie/^t. Daß Band 4ο besteht aus dem vorgenannten Material Halar oder einem ähnlichen Material, welches mit Halogenen nicht reagiert. Bei der vorliegenden Veranschaulichung umgibt das Band 4o die Umfangskanten der Anodenplatten 22, 24 eng und abdichtend. Die entgegengesetzten Enden des Bandes 4o », sind mit Öffnungen einer ausreichenden Größe versehen, um den Isolatorteil 34 aufzunehmen und diese Enden sind in Nachbarschaft des Isolatorteiles 34, wie in Pig. 3 gezeigt, überlappt. Ein Endring 44 aus Metall wie etwa rostfreiem Stahl, schließt einen weiteren Teil des Leiters 3o in sich ein. Der Endring ist an einem Ende mit Gewinde versehen (nicht gezeigt) und steht mit dem Isolatorteil 36 in Verbindung, dessen innere Oberfläche ebenfalls mit Gewinde versehen ist. Der Endring 44 besitzt im allgemeinen hohle, zylindrische Gestalt und die Region zwischen Endring 44 und Leiter 3o ist mit einer Glasdichtung 46 ausgefüllt, welche zur Bildung einer hermetischen Metall-Glas-Abdichtung vorgeahen ist.

Eine veranschaulichende Methode zum Bilden der Anodenanordnung ist die folgende. Zuerst wird eine Unteranordnung mit Leitung innerhalb der Kombination von Isolator 32 und Endring 44 geschaffen. Dann wird das Band 4o an seinen Platz gebracht und seine Enden überlappt, sodaß die darin befindlichen Öffnungen ausgerichtet sind, welche dann auf dem Isolatorteil 34 eingepaßt werden. Die sich überlappenden Enden, welche mit dem Isolatorteil 34 verbunden sind, können an ihrer Stelle mit einem ge-

90 9 881/0626

W 75/26

eigneten Kitt abgedichtet werden, welcher mit Halogenen nicht reagiert, wie etwa Cyanacrylatkitt, welcher im Handel unter der Bezeichnung Permabond 1o1 erhältlich ist. In ähnlicher Weise kann die Verbindung zwischen dem iBolatorteil 36 und dem Unterteil des Endringes 44 verkittet werden. Stromsammler 26, Leitungsstreifen 28 und das Ende des Leiters 3o werden zusammen punktgeschweißt, wonach die Lithiumplatten 22, 24 innerhalb des Bandes 4o auf gegenüberliegenden Seiten des Sammlers 26 und des Isolatorteiles 34 gelagert werden. Die Unteranordnung bringt man dann in eine geeignete Befestigung bzw. Halterung und preßt sie mit einer geeigneten Kraft, beispielsweise etwa 136o kg, zusammen. Der Stromsammler 26, der Streifen 28, IBolatorteil 34 und der darin enthaltene Teil des Leiters 3o, werden innerhalb der Lithiumplatten 22, 24 abgedichtet. Das Material des Bandes 4o ist unter Druck mit Lithium verbindbar mit dem Ergebnis, daß die Umfangsverbindung an den Kanten der Lithiumelemente 22, 24 durch das Band 4o eingeschlossen bzw. abgedichtet Bt. Wenn gewünscht, kann die Verbindungsstelle zwischen der inneren Oberfläche des Bandes 4o und dem Umfang der Lithiumplatten 22, 24 ferner durch den vorerwähnten Kitt abgedichtet werden. Die vollendete Anodenanordnung besitzt so zwei freiliegende Oberflächen, welche entgegengesetzt gerichtet bzw. gelagert sind.

Wenn die Anodenanordnung fertiggestellt ist, v/erden die freiliegenden Oberflächen der Alkalimetallplatten 22 und 24 mit entsprechenden Überzügen 48 bzw. 5o eines organischen ElektronendonatorkomponentenmaterialB versehen und die Natur der Überzüge 48, 5o und ihre Rolle in der erfindungsgemäßen Zelle seien jetzt eingehender beschrieben. Die fertige Anodenanordnung bringt man in das Gehäuse 1o wie in den Figuren 2 und gezeigt, und zwar mit den arbeitsmäßigen Anodenoberflächen im Abstand von der inneren Oberfläche des Gehäuses 1o.

Die erfindungsgemäße Zelle weist ferner eine Kathode auf mit einer Region an Kathodenmaterial 54 innerhalb des Gehäuses und in arbeitsmäßigem Kontakt mit den freiliegenden Oberflächen

W 75/26 909881 /0626

der Lithiumplatten 22, 24 und in arbeitsmäßiger Berührung mit der inneren Oberfläche des Gehäuses 1o. Das Gehäuse 1o, welches aus elektrisch leitfähigem Material besteht, dient aln Kathodenstromsammler. Erfindungsgemäß besteht das Kathodenmaterial aus einem Gemisch von Halogen und aktivierter Kohle. Beispielsweise kann das Kathodenmaterial 54 gepulvertes Jod und gepulverte aktivierte Holzkohle, ein Gemisch aus flüssigem Brom und gepulverter aktivierter Holzkohle, oder ein handelsübliches Brom-Holzkohle-Reagenz aufweisen. Gemische von aktivierter Kohle und anderen Halogenen können ebenfalls verwendet werden. Halogendämpfe werden durch aktivierte Holzkohle besonders gut aufgenommen. Es ist bekannt, daß 1 Gramm akti-

2 vierte Holzkohle eine Arbeitsoberfläche von etwa 4 ooo m oder mehr besitzt und eine phantastische Menge an Dampf aufnehmen kann. Es wird angenommen, daß bei der erfindungsgemäßen Zelle die Aktivkohle als elektronischer Leiter im Kathodengemisch wirkt. Das Kathodengemisch aus Halogen und , aktivierter Kohle der erfindungsgemäßen Zelle sei nunmehr eingehend beschrieben.

Die erfindungsgemäße Zelle weist ferner eine Einrichtung 58 auf dem Gehäuse auf, welche einen Durchgang 6o besitzt, der an dem einen Ende in Verbindung mit dem Inneren des Gehäuses 1o steht und welcher mit dem anderen Ende nach außen offenliegt. Insbesondere liegt die Einrichtung 58 in Form eines Metallrohres vor, welches am Deckel 17 befestigt ist. Das Rohr 58 ist vorzuguweise eine getrennte Einrichtung, welche mit dem einen Ende in eine Öffnung eingepaßt ist, die im Deckel 17 vorgesehen ist und dort ist das Rohr mit dem Deckel verschweißt. Der Deckel 17 und das Rohr 58 können aber auch als zusammenhängendes Ganzes aus einem einzigen Metallstück hergestellt sein. Der Deckel 17 .wird im offenen Ende des Gehäuses an seiner Stelle eingepaßt und bei 64 rings um seine Umfangskante mit der entsprechenden Kante des Gehäuses verschweißt. Wenn das Kathodenmaterial in flüssiger Form vorliegt wie etwa Brom, so wird diesee beim Herstellen der ßrfindungsgemäßen Zelle durch den Durchgang 6o in der Fülleinrichtung

^{w 75/26} 9 09881/06 2 6

^292U9A

in das Innere des Gehäuses und in arbeitsmäßig Beziehung mit der Lithiumanode eingeführt. Dann wird der Durchgang 60 auf geeignete Weise geschlossen, beispielsweise durch eine Einrichtung 66, welche ein Stöpsel aus einem Material sein kann, das mit Halogen nicht reagiert, und welches an seiner Stelle mitteln geeigneten, nicht reaktionsfähigen Kitton, abgedichtet ißt. Das Abdichten des Durchganges 60 kann natürlich auch vollzogen werden durch Zusammenkneifen bzw. Verklammern des äußeren Endes des Rohres 58 und dessen weiteres Abdichten durch Verschweißen. Das Metallrohr 58, vorzugsweise aus rostfreiem Stahl Nr. 3o4, dient auch als elektrischer Anschluß insoweit, als das Gehäuse 1o als Kathodenstromsammler dient. V/enn das Kathodengemisch fest und flüssig ist, so wird das feste Material zunächst in das Gehäuse 1o gebracht, dann wird der Deckel an seiner Stelle eingeschweißt und die Flüssigkeit wird durch die Fülleinrichtung 58 eingeführt. Wenn das Kathodengemisch vollständig fest ist, würde es in das Gehäuse 1o gebracht, dann der Deckel 17 an seiner Stelle mit der Einrichtung 58 verschweißt, welche bereits abgedichtet ist, weil sie nicht gebraucht wird.

Die erfindungsgemäße Alkalimetall-Halogen-Zelle arbeitet in folgender V/eise. Sobald das halogenhaltige Kathodenmaterial in arbeitsmäßige Berührung mit einer Alkalimetallanode tritt, beginnt sich ein fester Alkalimetall-Halogen-Elektrolyt an der Zwischenfläche zu bilden. In der in den Fig. 1 bis 3 veranschaulichten Zelle geschieht dies an den äußeren bzw. entgegengesetzt gelegenen Oberflächen der beiden Anodenplatten 22 und 24. Es existiert eine elektrische Potentialdifferenz zwischen dem Anodenleiter 3o und dem Kathodenanschluß 58, weil das Gehäuse 1o, welches als Kathodenstromsammler dient, aus elektrisch leitfähigem Material besteht und sich in arbeitsmäßiger Berührung mit dem halogenhaltigen Kathodenmaterial befindet. Wenn die Anodenplatten 22, 24 aus Lithium bestehen, so wird angenommen, daß der Mechanismus, durch welchen das Vor stehende vollzogen wird, die Wanderung von Lithiumionen durch

^{w 75/26} 909881/0626

-tr- 232U94

λλ

den Elektrolyten in sich einschließt, wodurch Lithium die Ionengattung in der Zelle ist.

Bei der erfindungsgemäßen Zelle ist es wichtig, daß das halogenhaltige Kathodenmaterial nicht in direkte Berührung mit irgendeinem Teil der elektrisch leitenden Einrichtungen kommt, welche mit den Anodenteilen verbunden sind, insbesondere nicht mit dem Anodenstromsammler 26 und den Leitungen 28, 3o, welche in den Pig. 1 bis 3 gezeigt sind. Sonst würde dies eine elektronische Leitung zwischen dem Kathodenmaterial und dem Anodenstromsammler 26 bzw. den Leitungen 28, 3o herbeiführen, was einen elektrischen Kurzschluss in der Zelle hervorruft. Insbesondere führt jede Wanderung des halogenhaltigen Kathodenmaterials direkt zum Anodenstromsammler 26 oder direkt zu den Leitungen 28, 3o, statt zuerst mit einem Teil der Anode, d.h. einer der Lithiumplatten, zu reagieren, zu einem Zustand elektronischer Leitung, wodurch in der Zelle Kurzschluß hervorgerufen wird. Wenn an- ^s dererseits das halogenhaltige Kathodenmaterial nur mit dem Lithium oder anderem Alkalimetall der Anode in Berührung kommt, so führt dies zuerst zu einem Zustand ionischer Leitung und ergibt ein richtiges Arbeiten der Zelle.

Bei der erfindungsgeiiiäßen Zelle sind alle Teile des Anodenstromsammlers 26 und die Leitungen 28, 3o gegen das Kathodenmaterial und gegen das Metallgehäuse abgedichtet. Der Anodenstromsammler 26 und seine Verbindung über den Streifen 28 zur Leitung 3o sind abgedichtet innerhalb der eingeschichteten bzw. druckverbundenen Anordnung der Lithiumplatten 22, 24. Diese Abdichtung wird erhöht durch das Band 4o aus Halar oder ähnlichem Material, welches gegenüber Halogenen nicht reaktionsfähig ist.

Die vorstehende Anordnung zusammen mit der Schaffung von Isolator 32 und Endring 44 mit Glasdichtung 46, liefert einen Anodenaufbau, welcher vollständig abgedichtet ist mit Ausnahme der entgegengesetzt gerichteten arbeitsmäßigen Lithiumoberflächenteile der Anode, welche dem Kathodenmaterial zur Verfügung stehen. Alle

^{w 75}/²⁶ 9098 81 /0626

292U94

Teile des Anodenstromsararalers 26 und der Leitungen 28, 3o sind vom Kathodenmaterial und vom Zellengehäuse abgeschirmt. Ferner kann die abgedichtete Anodenanordnung fertiggestellt werden bevor die gesamte Zelle bei der Herstellung zur Wirksamkeit zusammengestellt ist. Die vorstehenden Vorteile werden bei einer Zelle geschaffen, welche im Aufbau relativ einfach ist.

Die Überzüge 48 und ^ljo uuf den Lithiumplatten 22 bzw. 24, vollziehen einige wichtige Punktionen, wovon eine eine erwünschte Herabsetzung der Zellenimpedanz ist, von der angenommen wird, daß sie sich aus einem besseren und verbesserten elektrisch wirksamen Kontaktbereich zwischen dem Kathodenmaterial 54 und jeder Lithiumplatte ergibt. Die Überzüge 48, 5o dienen als Schutzüberzüge, welche eine relativ längere Handhabungsdauer während des Aufbaues der Zelle vor dem Einführen des Kathodenmaterials 54 gestatten. Das Material der Überzüge 48 und 5o auf den Lithiumplatten 22 bzw. 24 ist ein organisches Elektronendonatormaterial der Gruppe organischer Verbindungen, welche als Ladungsübertragungskomplexdonatoren bekannt sind. Das Material der Überzüge kann das organische Elektronendonatormaterial sein, welches in das Zellengehäuse vor dem Einführen des Halogens eingeführt wird und welches dann unter Bildung des Ladungsübertragungskomplexes des Kathodenmaterial 54 reagiert, doch können auch andere Materialien verwendet werden. Ein bevorzugtes Material für die Überzüge ist Polyvinylpyridin und dieses wird auf die freiliegenden Oberflächen der Lithiumplatten 22 und 24 in folgender Weise aufgebracht. Man bereitet eine Lösung von Poly-2-vinylpyridinpolymerem in wasserfreiem Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel. Das Poly-2-vinylpyridin ist im Handel leicht erhältlich. Die Lösung wird bereitet, wobei das 2-Vinylpyridin im Bereich von etwa 1o bis etwa 2o Gew.fi anwesend ist, wobei eine Stärke von etwa 14 Gew.$ 2-Vinylpyridin bevorzugt ist. Wenn auch 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 3-Äthyl-2-Vinylpyridin verwendet werden können, so ist doch 2-Vinylpyridin bevorzugt wegen seiner fließfähigeren

W 75/26 909881/0 6 26

. 292U94

Eigenschaften in Lösung. Wenn die Lösung mit einer Stärke unterhalb etwa 1o °/o bereitet wird, so kann der sich ergebende Überzug unerwünschterweise zu dünn sein, und wenn die lösung mit einer Stärke von größer al α etwa 2o % bereitet wird, so wird das Material schwer auftragbar. Die Lösung bringt man auf die freiliegende Oberfläche jeder Lithiumplatte in geeigneter Weise auf, beispielsweise einfach durch Auftragen mit einer Bürste. Die Anwesenheit des wasserfreien Benzols dient dazu, Feuchtigkeit auszuschließen, wodurch widrige Reaktion mit der Lithiumplatte verhindert wird. Die überzogene Anode wird dann einem Trockenmittel in einer Weise ausgesetzt, welche ausreichend ist, um dae Benzol aus dem Überzug zu entfernen. Insbesondere bringt man die überzogene Anode in eine Kammer mit festem Bariumoxydmaterial für eine Zeit, welche ausreicht, um das Benzol zu entfernen, was etwa 24 Stunden betragen kann. Der vorstehende Arbeitsgang kann wiederholt werden, um Mehrfachüberzüge bzw. -schichten, beispielsweise drei, auf jeder Lithiumplatte vorzusehen.

Die erfindungsgemäße Zelle sei durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

1o Gramm aktivierte Holzkohle vermischt man auf einem Walzenmischer drei Tage mit 1o Gramm Jod. Das sich ergebende Gemisch scheint angemessen homogen zu sein, doch i» Mischgefäß war kein Joddampf zu sehen.

Eine Lithiumplatte und ein Metallblech oder -sieb, bringt man im Abstand voneinander in ein BecherglaB. Die Lithiumplatte, welche als Anode dient, verbindet man über eine Leitung mit dem einen Eingangsanschluß eines Digitalvoltmeters und den Metallgegenstand, welcher als. Kathodenstromsammler dient, verbindet man über eine Leitung mit einem anderen Eingangsanschluß des Voltmeters.

W 75/26

90 98 8 1/06 26

292H94

Einige Gramm des Holzkohle-Jod-Pulvergemisches gießt man in das Becherglas in Berührung mit der Anode und dem Kathodenstromsammler. Man beobachtet keine Spannung und tatsächlich vermerkt man einen vollständigen Kurzschluß, weil die Voltmeterablesung genau Null ist. Daraus wird geschlossen, daß nicht genügend Jod vorhanden ist.

Zu dem Gemisch werden weitere 14o Gramm Jod hinzugegeben, um das Gewichtsverhältnie von Jod zur Aktivkohle von 1:1 auf 15:1 zu steigern. Nach einigen Stunden des Mischens auf dem Walzenmischer, werden einige Gramm des sich ergebenden Pulvergemisches in das Becherglas in Kontakt mit der Lithiumanodenplatte und dem Kathodenstromsammler gegossen. Das Becherglas wird abdichtend verschlossen.

Spannungsmessungen und Impedanzmessungen werden in einem trockenen Raum an der Zelle durchgeführt und man beobachtet eine Spannung von 3,118 Volt und eine Impedanz von 27 Ohm. Auf der Skala o-1o eines Voltmeters von Simpson beträgt die Spannungsablesung 3*2 Volt. Nach einer Zeitdauer von etwa 2o Min. verzeichnet man eine Impedanz von 118 Ohm und eine Spannung von 3,o63 Volt.

Bedspiel 2

Fünf Lithiumanoden, welche der Platte 22 bzw. 24 ähnlich sind, wovon zwei mit einem Überzug von Polyvinylpyridin, ähnlich den Überzügen 48 bzw. 5o versehen sind und wovon drei nicht überzogen sind, werden für etwa 5 Min. flüssigem Brom ausgesetzt, bis das Brom verdampft. Dann wird jede Anode in ein dem Gehäuse 1o ähnliches Zellengehäuse gebracht und die Gehäuse füllt man mit verschiedenen Mengen aktivierter K_ohle. Die vorwondete aktivierte Kohle war-eine aolche, wie man uie gewöhnlich in Luftfiltern findet. Die dem Deckel 17 entsprechenden Deckel werden an die Gehäuse geschweißt und flüssiges Brom führt man durch die der Einrichtung 58 entsprechende Fülleinrichtung ein, welche dann Verschlossen wird. Die Messungen

_{w 7}5/26 90 9881/0626

werden "bei einer Temperatur von 25⁰C durchgeführt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

W 75/26

90 98 81/0626

Tabelle Zellenzusammensetzung und elektrische Eigenschaften

Zelle Kohlemenge Brommenge Impedanz nach 1/4 Std.' Spannung Impedanz Spannung nach 1/4 Std. nach 1/2 Std. nach 1/2 St:

A o,645 g 5,o ml (überzogen)

«° B o,993 g 4,3 ml ° (überzogen)

S C 1f59o g 4,4 ml ^ D 1,142 g 4,2 ml ο E 0,545 g 5,3 ml

6 ο Ohm 498 Ohm

4183 Ohm 43o4 Ohm 3144 Ohm

3,2o6 Volt
2,753 Volt

3,563 Volt
3,558 Volt
3,459 Volt

Ohm Ohm

Ohm 56oo Ohm Ohm

3,282 V 2,933 V

3,569 V 3,543 V 3,5oo V

N) CD IS)

Beispiel 3

Allgemein gemäß der Besprechung der Pig. 1 bis 3 werden acht Batterien hergestellt. Einige der Batterien weisen Lithiumanoden auf, welche mit Polyvinylpyridin überzogen sind, und die restlichen Batterien besitzen nicht überzogene Lithiumanoden. Die Kathode für sämtliche Batterien ist ein Brom-Holzkohle-Reagenz, bekannt als Fisher Scientific Bromine Charcoal Reagent (Brom-Saf B Mo) mit etwa 4o bis 5o Gew,$ Brom. J)as Reagenz wird in jedes Zellengehäuse in arbeitsmäßigen Kontakt mit der Anode eingeführt und dann wird ,jedes Gehäuse dicht verschlossen, beispielsweise durch Anschweißen des Deckels an das Gehäuse. Die Anfangsspannung sämtlicher Zellen beträgt etwa 3,5 V.

Es ergibt sich also, daß die vorliegende Erfindung die beabsichtigten Ziele erreicht.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

Patentansprüche

9 0 9881/0626

W 75/26

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Lithium-Halogen-Zeile, gekennzeichnet durch eine Lithiumanode {22,24)*einen festen Elektrolyten aus Tszw. mit Lithiumhalogenid, und eine Kathode (54) aus bzw. mit einem Gemisch aus Halogen und Aktivkohle.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Jod ist und die Kathode aus einem Gemisch von Jod und Aktivkohle besteht bzw. ein solches Gemisch enthält .

3. Zelle nach Anspruch-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Jod zu Aktivkohle in dem Gemisch etwa 1.5:1 beträgt.

4. Zelle nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Brom ist und die Kathode ein Gemisch aus Brom und Aktivkohle ist.

5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumanode eine Oberfläche besitzt, welche arbeitsmäßig mit der Kathode in Verbindung steht, und daß die Zelle ferner auf der Anodenoberfläche einen Überzug eines organischen Elektronendonatormaterials aufweist.

6. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Elektronendonatormaterial Polyvinylpyridin aufweist bzw. daraus besteht.

7. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge an Jod im Überschuß über die Gewichtsmenge an Aktivkohle im Gemisch liegt.

3. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge an Brom im Überschuß über die Gewichtsmenge der Aktivkohle im Gemisch vorhanden ist»

909881/0626

292U94

9. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt zwischen der Anode und der Kathode in situ gebildet wird.

W 76/2t>

909881/0626