DE1671843B1

DE1671843B1 - Galvanisches element mit einer negativen elektrode einer positiven elektrode mit schwefel als aktivem material und einem elektrolyten aus ein einem organischen mittel geloes ten ganischen salz

Info

Publication number: DE1671843B1
Application number: DE19671671843
Authority: DE
Inventors: Rao Mlarur Lakshmanar Blaskara
Original assignee: Mallory Batteries Ltd
Current assignee: Duracell Overseas Trading Ltd
Priority date: 1966-03-23
Filing date: 1967-03-18
Publication date: 1971-09-30
Also published as: GB1175995A; ES339095A1; NL6704356A; BE695984A; CH499884A; SE338383B; IL27539A; BR6787976D0; DE1671843C2; DK124436B; US3413154A

Description

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Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element Quecksilbersalzes legiert ist, was dadurch geschehen

mit einer negativen Elektrode aus Lithium, Natrium, kann, daß die negative Elektrode durch Kontakt mit

Beryllium, Kalzium, Magnesium oder Aluminium, einer Lösung eines Quecksilbersalzes aus in einem

einer positiven Elektrode mit Schwefel als aktivem geeigneten organischen Mittel gelöstem Queck-

Material und einem Elektrolyten mit in einem orga- 5 silber(II)-chlorid, Quecksilber(II)-nitrat, Quecksil-

nischen Mittel gelöstem Salz, dessen Kation Ammo- ber(II)-acetat, Quecksilber(I)-chlorat, Quecksil-

nium, Lithium, Natrium, Beryllium, Kalzium, Ma- ber(II)-bromid, Quecksilber(II)-thiocynat amalga-

gnesium oder Aluminium ist. Dabei kann es sich miert ist, wobei zweckmäßigerweise als Lösungsmittel

sowohl um Primär- wie auch um Sekundärelemente für das Quecksilbersalz N-N-Dimethylformamid,

handeln. io Gamma-Butyrolacton oder Aceton Verwendung fin-

Derartige Elemente sind durch die deutsche Aus- det. Maßgebend ist hierzu allgemein, daß das Queck-

legeschrift 1126 464 sowie die französische Patent- silbersalz im organischen Lösungsmittel lösbar ist,

schrift 1320 482 bekanntgeworden. Sie verwenden das Anion des Quecksilbersalzes entsprechende Salze

jedoch für den Elektrolyten Amine, die sehr stark mit dem Elektrodenmaterial bildet, die ihrerseits

basisch sind und daher eine entsprechende korrodie- 15 ebenfalls im organischen Lösungsmittel lösbar sind,

rende Wirkung in Gegenwart von Verunreinigungs- und das Lösungsmittel auch in Gegenwart des Elek-

spuren haben, wodurch die Komponenten des EIe- trodenmetalls und des gebildeten Amalgams stabil ist.

mentes ungünstig beeinflußt werden. Außerdem be- Durch diese Maßnahmen läßt sich in vielen Fällen

einträchtigen sie durch ihre zersetzende Wirkung die das Verhalten der negativen Elektroden verbessern,

Stabilität des aktiven Materials, indem z. B. Alkali- 20 was besonders bei Elektroden aus Aluminium oder

metalle in gewissen Aminen lösbar sind und Schwefel Magnesium und deren Legierungen auffällt. Dies im

Komplexverbindungen mit Aminen bildet und in wesentlichen dadurch, daß örtlich begrenzte irrever-

diesen wie in Ammoniak lösbar ist. Dadurch wird sible Vorgänge (Bildung von Nestern) weitestgehend

die Lebensdauer derartiger Elemente insbesondere vermieden werden. Auch hat sich gerade bei Elek-

bei wiederholten Entlade- und Ladevorgängen beein- 35 troden aus Aluminium oder Magnesium gezeigt, daß

trächtigt. die übliche Anlaufzeit des Elementes praktisch

Die französische Patentschrift 1320 482 schlägt eliminiert ist.

außerdem die Verwendung von Dimethylformamid Die Erfindung ist nachstehend an Hand eines

oder Dimethylsulfoxid als organisches Lösungs- Ausführungsbeispieles näher erläutert, das auf der

mittel vor, jedoch läßt sich auch auf diesem Wege 30 Zeichnung beschrieben ist. In der Zeichnung zeigt

ein Element nicht erhalten, das hohen Anforderungen Fig. 1 einen teilweisen Vertikalschnitt durch ein

genügt. galvanisches Element und

Aufgabe der Erfindung ist es daher, für ein galva- F i g. 2 eine graphische Darstellung des Verhaltens

nisches Element der eingangs beschriebenen Art eines Elementes mit einer Lithium- und einer

einen Elektrolyten anzugeben, der die geschilderten 35 Schwefel-Elektrode bei einem Entladevorgang.

Nachteile nicht aufweist und zu einem Element hoher Gemäß F i g. 1 besteht das Element aus einem

Energiedichte, hoher Klemmspannung, geringem Elektrodenbehälter 10, der aus rostfreiem Stahl her-

Spannungsabfall bei Belastung und guter Lagerungs- gestellt ist und in den eine die positive Elektrode

möglichkeit führt. bildende Mischung 12 eingepreßt ist. Die Mischung

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungs- 40 besteht aus Ruß (oder Graphit), pulverisiertem

gemäß dadurch, daß das Anion des Elektrolytsalzes Schwefel und Lithiumperchlorat im Gewichtsverhält-

ein Tetrafluoroborat, Tetrachloraluminat, Perchlorat nis 1: 3 :1.

oder Chlorid ist und daß das organische Lösungs- Von dieser Mischung werden 0,3 g in den positiven

mittel mindestens aus einem der Stoffe Propylen- Elektrodenbehälter 10 mit einem Druck von etwa

carbonat, Gamma-Butyrolacton, Dimethylformamid 45 500 kp/cm² eingepreßt. Eine dünne Separatorschicht

und Dimethylsulfoxid zusammen mit mindestens 14 aus einem mikroporösen inerten Stoff, z. B.

einem der Stoffe Äthylencarbonat, Acetonitril, aus Glasfasern oder Nylon<^R>, deckt die in den Be-

Methylformiat, Butylformiat besteht. hälter eingepreßte, die positive Elektrode darstellende

Das erfindungsgemäß verwendete organische Mischung ab.

Lösungsmittel hat nicht die stark basischen Eigen- 5° Der Behälter 10 ist nach oben durch einen Ab-

schaften der Amine, ist inert gegenüber den aktiven schlußdeckel und eine elastische Dichtung verschlos-

Materialien des Elementes und neigt nicht zu korro- sen. Der Abschlußdeckel besteht aus zwei gewölbten

dierenden Vorgängen in Verbindung mit Verunreini- Scheiben, nämlich einer inneren Scheibe 16 und einer

gungen. Außerdem läßt sich das Lösungsmittel durch äußeren Scheibe 18, deren zentrale Teile ineinander-

unterschiedliche Mischung der angegebenen Bestand- 55 gefügt sind, während ihre Randteile voneinander

teile im Hinblick auf Leitfähigkeit und Viskosität den getrennt sind und dadurch am Umfang des Ab-

jeweils geforderten Bedingungen optimal anpassen, schlußdeckels einen Ringspalt bilden, in den hinein

so daß beispielsweise Elemente erhalten werden kön- sich ein Teil einer elastischen Dichtung 20 erstreckt,

nen, deren Elektrolyt bei allen praktisch vorkommen- Beide Scheiben 16 und 18 bestehen aus rostfreiem

den Temperaturen flüssig ist. Schließlich konnte fest- 60 Stahl, während die Dichtung 20 aus einem geeig-

gestellt werden, daß Elemente gemäß der Erfindung neten, elektrisch isolierenden Elastomer, beispiels-

eine Klemmspannung aufweisen, die der Klemmspan- weise aus Polychlorbutadien oder Polyäthylen be-

nung außerordentlich nahekommt, die sich für eine steht.

Elektrodenpaarung theoretisch vorausberechnen läßt. Die Deckelscheibe 16 nimmt in ihrer Vertiefung

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, daß die 65 die negative Elektrode 22 auf, die als metallische

negative Elektrode an ihrer Oberfläche mit Queck- Scheibe aus dem für die negative Elektrode geeig-

silber durch chemische Verlagerung metallischen neten Material hergestellt ist. Im vorliegenden Fall

Quecksilbers aus einer nicht wäßrigen Lösung eines besteht die Elektrode 22 aus Lithium. Zwischen ihr

und der Abstandsschicht 14 bzw. der eingepreßten positiven Elektrode 12 ist eine Absorberschicht 24 zur Aufnahme des Elektrolyten vorgesehen, die beispielsweise aus Baumwolle bestehen kann.

Mit etwa 0,5 ml des Elektrolyten, beispielsweise einer molaren Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat, ist die Absorberschicht 24 getränkt.

Die angegebenen Mengen geben eine ungefähre Vorstellung von der Größe des dargestellten EIementes, wie es z. B. in Hörgeräten Verwendung findet.

Der Behälter 10 weist an seiner zunächst noch offenen Seite einen größeren Durchmesser auf, wobei der als Zylindermantel ausgebildete obere Rand 26 über eine ringförmige Schulter 28 in den unteren, durch einen Boden abgeschlossenen Teil des Behälters 10 übergeht.

Nach dem Einpressen der die positive Elektrode bildenden Mischung 12 und dem Einlegen der Ab-Standsschicht 14 sowie der Absorberschicht 24 und schließlich der negativen Elektrode 22 wird der Deckel 16/18 mit seiner Dichtung 20 in das erweiterte offene Ende des Behälters 10 eingefügt. Anschließend wird der obere Rand 26 des Behälters 10 kegel- as stumpfförmig verformt, wodurch das Element flüssigkeitsdicht verschlossen wird. Hierbei wird die auf der ringförmigen Schulter 28 aufliegende elastische Dichtung 20 durch den kegelstumpfförmig eingezogenen Rand 26 stark zusammengepreßt. Während dieses Verschließvorganges kann ein etwaiger Überschuß an Elektrolyt aus dem Inneren des Elementes noch herausgepreßt werden. Ein Teil des in der die positive Elektrode bildenden Mischung 12 enthaltenen Lithiumperchlorats löst sich im Elektrolyt, wodurch die Porosität und damit die Wirksamkeit der positiven Elektrode erhöht wird.

Der Verlauf des Spannungsabfalls in Abhängigkeit von der Stromentnahme bei einem Element gemäß F i g. 1 ist in F i g. 2 dargestellt. Auf der Abszisse ist die Stromentnahme in mA aufgetragen und auf der Ordinate die von dem Element gelieferte Spannung in Volt. Diese auf Messungen beruhende Kurve zeigt, daß ein derartiges Element durchaus brauchbare Eigenschaften aufweist. Überdies zeigt die Streuung der Meßwerte bei wiederholten Versuchen, daß die in dem Element ablaufenden chemischen Reaktionen weitestgehend reversibel sind. Die Neigung der in F i g. 2 dargestellten (geglätteten) Kurve erlaubt, den inneren Widerstand eines solchen EIementes zu berechnen, und es wurde dabei gefunden, daß die so errechnete Größe des inneren Widerstandes mit dem für einen bestimmten Elektrolyten vorausberechenbaren Wert gut übereinstimmt.

Versuche haben außerdem gezeigt, daß ein EIement mit einer negativen Lithium- und einer positiven Schwefelelektrode nicht nur als Primär-, sondern auch als Sekundärelement verwendbar ist.

Das Verhalten eines der hier behandelten Elemente kann außerdem noch verbessert werden durch Erhöhung der Leitfähigkeit der positiven Elektrode. Zu diesem Zweck kann man dünne Schichten eines gegenüber dem Elektrolyten inerten Metalls vorsehen und/oder die Beimischung eines solchen inerten Metalls in Pulverform. In Frage kommen beispielsweise Tantal, rostfreier Stahl oder Kupfer.

Weitere Verbesserungen sind auf strukturellem Gebiet möglich, beispielsweise durch Anwendung höherer Einpreßdrücke für die die positive Elektrode bildende Mischung, oder dadurch, daß man den Schwefel als aktives Elektrodenmaterial durch Fällung aus seinen Lösungen in feinstverteilter Form gewinnt, daß man geeignete Bindemittel, wie beispielsweise Äthylzellulose, der Elektrodenmischung beifügt.

Die positive Elektrode soll nach Möglichkeit porös sein, was man dadurch erreichen kann, daß man Elektrolytsalze oder andere Stoffe in geeigneten Mengen zusetzt, so daß diese Stoffe, wenn sie sich im Lösungsmittel des Elektrolyten gelöst haben, der Elektrode die gewünschte Porosität verleihen. Außerdem können Metallfolien, sieb- oder gitterförmige Strukturen, in die die positive Elektrode bildende Mischung so eingebracht werden, daß nach dem Einpressen dieser Mischung die Elektrode eine hohe elektrische Leitfähigkeit und einen möglichst geringen Übergangswiderstand aufweist.

Ähnliche Maßnahmen sind natürlich auch für die negative Elektrode möglich, die man beispielsweise nicht nur als kompakte Metallscheibe ausbilden kann, sondern auch aus pulverisiertem Material durch Pressen und/oder Sintern herstellen kann. Außerdem kann man in die negative Elektrode Folien oder Gitterstrukturen aus kompaktem Metall einbauen, die als Träger für pulverisiertes Material dienen, das mit Folien oder Gitterstrukturen durch Pressen, Preßschweißen, Sintern od. dgl. fest verbunden wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Lithium, Natrium, Beryllium, Kalzium, Magnesium oder Aluminium, einer positiven Elektrode mit Schwefel als aktivem Material und einem Elektrolyten aus in einem organischen Mittel gelöstem anorganischem Salz, dessen Kation Ammonium, Lithium, Natrium, Beryllium, Kalzium, Magnesium oder Aluminium ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Elektrolytsalzes ein Tetrafluoroborat, Tetrachloraluminat, Perchlorat oder Chlorid ist und daß das organische Lösungsmittel mindestens aus einem der Stoffe Propylencarbonat, Gamma-Butyrolacton, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid zusammen mit mindestens einem der Stoffe Äthylencarbonat, Acetonitril, Methylformiat und Butylformiat besteht.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode an ihrer Oberfläche mit Quecksilber durch chemische Verlagerung metallischen Quecksilbers aus einer nicht wäßrigen Lösung eines Quecksilbersalzes legiert ist.

3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode durch Kontakt mit einer Lösung eines Quecksilbersalzes aus in einem geeigneten organischen Mittel gelöstem Quecksilber(II)-chlorid, Quecksilber(II)-nitrat, Quecksilber(II)-acetat, Quecksilber(I)-chlorat, Quecksilber(II)-bromid, Quecksilber(II)-thiocynat amalgamiert ist.

4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für das Quecksilbersalz N-N-Dimethylformamid, Gamma-Butyrolacton oder Aceton ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen COPY