DE2318534C3 - Galvanisches Element mit einer positiven Elektrode aus einem Metailpermanganat oder -perjodat als Depolarisator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer positiven Elektrode aus einem Metallpermanganat oder -perjodat als Depolarisator und einem Leitermaterial sowie einer negativen Elektrode aus einem unter Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Calzium, Magnesium, Barium, Strontium und Aluminium sowie deren Legierungen ausgewählten aktiven Leichtmetall sowie einem organischen Elektrolyten, in dem die Elektroden angeordnet sind, wobei der organische Elektrolyt eine polare organische Lösung ist, in der m wenigstens ein ionenbildendes Salz eines aktiven Leichtmetalls gelöst ist.

Derartige Elemente sind durch die DE-AS 11 26 464 bekannt. Für die dort als Depolarisatoren angegebenen Perchlorate bleibt jedoch unklar, von welchen Metallen ü diese gebildet sind. Außerdem erfordern die hochlöslichen Perchlorate unbedingt ein Amin als Lösungsmittel.

Metallpermanganate und -perjodate sind in sauren oder alkalischen Lösungen unbeständig. Daher war es bisher nicht möglich, derartige Materialien als Depolarisator für übliche saure oder alkalische Primär- oder Sekundärelemente zu verwenden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei einem Element der eingangs genannten Art eine hohe Ausgangsspannung, große Energiedichte, guten Mate- 4^r> rialausnutzungsgrad und die Vermeidung einer spontanen Gasentwicklung zu erzielen.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die positive Elektrode als aktives Material ein Permanganat und/oder Perjodat der Schwermetalle ^r>o Kupfer, Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Quecksilber, Thallium, Blei und Wismut enthält.

Durch die US-PS 24 62 998 sind zwar Silber- und Kupferpermanganate als positive Depolarisatormischungen bekannt, sie finden jedoch in Verbindung mit wäßrigen Elektrolyten Verwendung. Dadurch ist der Fluß des Elektrolyten mannigfach eingeschränkt, weshalb auch die aus der US-PS bekannten Lehren eine begrenzte Anwendbarkeit haben.

Ferner ist es durch die DE-PS 16 71804 bekannt, ω Kaliumpermangant und Kaliumperjodat als positive Elektrode zu verwenden. Diese haben jedoch eine größere Löslichkeit im Lösungsmittel, als dies bei Schwermetallpermanganaten und -perjodaten der Fall ist. Folglich haben derartige Elemente eine geringere ■ Lebensdauer als solche mit Schwermetallpermanganaten und -perjodaten.

Die Erfindung ist nachfolgend in Verbindung mit der Zeichnung an Ausführungsbeispielen näher erläutert In der Zeichnung zeigen:

Fig. i eine vertikale, teilweise geschnittene Ansicht eines erfindungsgemäßen Elementes;

F i g. 2 eine Herstellungsart für eine positive Elektrode;

Fig.3 eine fertige positive Elektrode mit einer angeschweißten Anschlußfahne;

Fig.4 die Seitenansicht eines Elementes in einem individuellen, versiegelten Umschlag;

F i g. 5 eine Schnittansicht des Elementes gemäß F i g. 4 entlang der Schnittlinie 5-5 in F i g. 4;

F i g. 6 eine Entladekurve Lithium/Ag MnOvElementes und

Fig. 7 eine Entladekurve eines Lithium/AgsJOa-Elementes.

Das in Fig. 1 dargestellte Element weist einen Behälter 10 aus rostfreiem Stahl für die positive Elektrode auf, in dem ein Preßkörper 12 aus der Mischung der positiven Elektrode sitzt. Diese erfindungsgemäße Elektrodenmischung ist vorgemischt und vorgepreßt aus einem pulverförmigen Depolarisator, der Schwermetallpermanganat oder Schwermetallperjodat und Graphit in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr sieben Teilen Depolarisator zu drei Teilen Graphit enthält. Die Vormischung ist mit ungefähr 3 Gewichtsprozent einer wäßrigen Dispersion aus im Handel erhältlichem Polytetrafluoräthylen gebunden. Das in der Dispersion enthaltene Wasser wird durch eine organische Lösung wie Isopropanol oder Benzol verdrängt, und es wird danach die Mischung gepreßt. Nach dem Preßvorgang ist es vorteilhaft, die positive Elektrode bei ungefähr 300⁰C etwa 2 Stunden lang zu trocknen und auszuhärten. Eine dünne Separatorschicht 14 aus einem mikroporösen inerten Material wie Glasfasern wird danach auf die positive Elektrode 12 in den Behälter 10 gelegt.

Der obere Verschluß des Elementes hat eine innere Deckelscheibe 16 aus rostfreiem Stahl und eine äußere Deckelscheibe 18, die ebenfalls aus rostfreiem Stahl hergestellt sein kann, wobei die beiden Deckelscheiben bei ihrem Zentrum ineinander befestigt bzw. miteinander verbunden sind, während ihre Ränder einen gewissen Abstand voneinander haben. Ein isolierendes und dichtendes Gummi 20 aus einem geeigneten Elastomer, beispielsweise Neopren oder Polyäthylen, ist über den Umfang der Deckelscheiben 16 und 18 gezogen oder gegossen, wie dies in den US-PS

Nr. 27 12 565 und Nr. 30 96 216 beschrieben isL In der inneren Deckelscheibe 16 sitzt eine negative Elektrode 22, die von einer Tafel aus negativem Elektrodenmetall, beispielsweise Lithium, abgeschnitten ist, um in den durch die innere Deckelscheibe gebildeten Raum zu passen. Ein Körper 24 aus einem den Elektrolyten absorbierenden Material, beispielsweise Baumwolle, ist zwischen negativer Elektrode 22 und positiver Elektrode 12 eingesetzt. Über den Körper 24 werden etwa 0,5 cm³ eines organischen Elektrolyten verteilt, beispielsweise aus 1-molarem Lithiumperchlorat, das in Propylencarbonat gelöst ist. Im Anschluß daran wird das Element geschlossen und dauerhaft dadurch abgedichtet, daß die verlängerten Oberkanten 26 des Behälters 10 über die Dichtung 20 einwärts gebogen werden, so daß die Dichtung 20 fest zwischen diesen Oberkanten 26 und der Ringschulter 28 des Behälters 10 zusammengepreßt ist. Bei einem Verschließvorgang wird jeder Elektrolytüberfluß herausgequetscht.

Die Fig. 2 und 3 zeigen schematisch ein Verfahren zur Herstellung geeigneter positiver Elektroden. Dabei weist die positive Elektrode 50 eine vorgemischte und vorgepreßte Mischung 49 einen pulverförmigen Schwermetallpermanganats oder Schwermetallperjodats zusammen mit Graphit in einem Gewichtsverhältnis von 7 :3 auf, der ungefähr 3 Gewichtsteile Bindemittel beigefügt sind. Vorzugsweise ist dieses Bindemittel eine wäßrige Dispersion von Polytetrafluoräthylen, wie dies vorstehend bereits beschrieben ist. Das in dieser wäßrigen Dispersion enthaltene Wasser jo wird dann durch Hinzufügung einer geeigneten Menge eines organischen Lösungsmittels wie Isopropanol, Benzol etc. verdrängt, um eine der Elektrodenmischung zuzusetzende Paste zu erstellen. Dann wird die Paste gründlich gemischt, um einen leicht biegbaren Teig zu ergeben. Etwa überschüssiges Lösungsmittel wird dabei abgezogen. Die positive Elektrode 50 wird auf und um einen Stromsammler 51 aus Nickel gegossen, der vorzugsweise aus einem Metallsieb oder aus gerecktem Metall hergestellt ist, in dem Lagen des Teigs oberhalb und unterhalb des Stromsammlers 51 angebracht werden, der dann in ein rechteckiges Gesenk 52 eingesetzt wird, woraufhin der Teig bei Drücken um

49 000 bis 55 900 N/cm² mittels eines Stempels 53 gepreßt wird. Dieser Vorgang ist in F i g. 2 schematisch v, dargestellt. Beim Preßvorgang wird überflüssige Lösung wie Isopropanol aus dem Teig herausgepreßt und es ergibt sich ein;.' feste, rechtwinklige, positive Elektrode

50 mit entsprechender mechanischer Widerstandsfähigkeit gegen die bei der weiteren Bearbeitung auftretenden Beanspruchungen. Diese positive Elektrode 50 wird dann an Luft getrocknet und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 350°C während eineinhalb bis drei Stunden ausgehärtet. Optimal findet dieser Aushärtungsprozeß bei 300°C und einer Zeitdauer von zwei Stunden statt. Der Aushärtungsprozeß erhöht dabei gleichzeitig die mechanische Widerstandsfähigkeit der Elektrode. Die elektrische Leitfähigkeit einer derartigen positiven Elektrode ist mehr als ausreichend für ihre Bestimmung. Selbstverständlich ist es möglich, bo die angegebenen Mengenv<?i!,;;linisse von Aktivmaterial zu Graphit oder anderen leitfähigen, inerten Additiven und das Mengenverhältnis der so entstandenen Mischung zum Bindemittel in weiten Grenzen zu variieren. _b5

Ebenso kann Art und Zusammensetzung des Bindemittels in geeigneter Weise verändert werden. Dabei kann das Bindemittel sowohl organische als auch anorganische Verbindungen enthalten. Zum kolloidalen Tetrafluoräthylen sind organische Bindemittel Polyäthylen gelöst in Xylol, Äthylzellulose gelöst in Xylol etc. Gleicherweise können andere Polyolefin-Poiymere verwendet werden. Brauchbare anorganische Bindemittel können Gips und geeigneter Dentalzement sein. Aufgabe des Preßvorganges ist es, die Mischung aus positivem Elektrodenmaterial mechanisch zu festigen. Dabei findet vorzugsweise ein Preßdruck von 49 000 N/cm² Anwendung.

Beim Aushärten der positiven Elektroden kann die Temperatur zwischen 100 und 400° C liegen, wobei die Aushärtungszeit im Hinblick auf die jeweilige Temperatur geändert werden kann.

Eine Ecke 54 der positiven Elektrode 50 wird nach der Wärmebehandlung abgeschabt, um einen Teil des Stromsammlers 51 freizulegen, damit eine Anschlußfahne 55 damit zur elektrischen Verbindung punktverschweißt werden kann. Die fertige positive Elektrode zeigt F i g. j. Sie wird in Verbindung mit einer negativen Elektrode aus Lithium zum Einsatz gebracht, was als Seitenansicht eines Elementes Teilweise in Schnittansicht aus F i g. 4 ersichtlich ist, wobei F i g. 5 eine Schnittansicht der Fig.4 entlang der Schnittlinie 5-5 zeigt. Danach ist die positive Elektrode 50 mit zwei negativen Elektroden 60 aus Lithium zusammengesetzt, die dadurch hergestellt sind, daß zwei rechteckige Stücke aus Lithiummetall von ungefähr 0,008 cm Dicke auf ein gestrecktes Blech aus rostfreiem Stahl gepreßt werden. Das dargestellte Element weist eine Bauform mit untereinander parallelen Platten auf. Eine Lage aus Filterpapier 62 ist zwischen die negative Lithiumelektrode 60 und die positive Elektrode 50 eingesetzt, um einen Separator und ein den Elektrolyten absorbierendes Material abzugeben. Eingeschlossen ist das Element in ein Gehäuse 67 aus einem polymeren Folienlaminat, das entsprechend der DE-OS Nr. 22 48 276 hergestellt ist. Dieses Gehäuse ist entlang seinem Umfang bei 69 vorzugsweise heißgesiegell. Am oberen Ende, wo die Anschlußfahnen 55 der positiven Elektrode und die Anschlußfahnen 65 der negativen Elektrode das Gehäuse 67 verlassen, sind Stücke 68 eines Polyäthylenfilms den Anschlußfahnen hinzugefügt, um eine leckfreie Abdichtung des Eelementes zu erreichen. Bevor das Element endgültig versiegelt wird, werden 3 cm³ eines Elektrolyten hinzugefügt, der eine 1 -molare Lösung von Lithiumperchlorat (L1CIO4) in Tetrahydrofuran enthält. Derartig aufgebaute Elemente sind kathodenbegrenzt, d. h. die positive Elektrode hat eine geringere Kapazität als die negative Elektrode. Die Elemente können zu Batterien durch Serien paralleler Verbindungen untereinander zusammengefaßt werden.

Es wurden verschiedene Elemente mit unterschiedlichen positiven Schwermetallpermanganat- oder Schwermetallperjodat-Elektroden, negativen Lithiumelektroden und organischen Elektrolyten hergestellt. Alle wurden bei einem konstanten Strom von 4,5 niA entladen, der einer Stromdichte von 1 mA/cm² entspricht, wenn man die geometrische Oberfläche beider Seiten der positiven Elektrode zugrunde legt. Dies entspricht einer Entladegeschwindigkeit von 10 bis 30 Stunden. Die Arbeitscharakteristika von Elementen mit positiven Silberpermanganat- und Silberperjodat-Elekti jden unter der vorbeschriebenen Belastung sind in der nachfolgenden Tabelle 1) beispielhalber wiedergegeben. Die entsprechenden Entladekurven zeigen die F i g. 6 und 7, bei denen die Zeit auf der Abszisse und die Elementenspannung auf der Ordinate aufgetragen sind.

Tabelle

Element

Li/AgMnO₄ Li/Ag₅JO₆

KJemmspannung 3,5 V 3,5 V

Durchschn. Arbeitssp. 2,4 V 2,3 V

Ausnutzungsgrad des posi- 70% 100%

tiven Elektrodenmaterials

Beide Elemente zeigten hohe Klemm- und Arbeilsspannungen im Vergleich zu üblichen alkalischen Elementen.

Die Systeme Li/AgMnC>4 und Li/AgsjOs sind insbesondere bedeutend wegen ihrer hohen und hervorragend gleichmäßigen Ausgangsspannung. Die vermulli chen Reaktionen der positiven Elektrode diese Elemente sind nachfolgend wiedergegeben:

AgMnO₄ + 4 Li⁺ + 4 c -. Ag + MnO₂ + 2 Li₂O
Ag₅)O₆ + 11 Li + + 11 e - 5 Ag + LiO + 5 Li₂O

Die Reaktion der negativen Elektrode ist bei aller vorstehenden Elementen Li — Li⁺ + c.

Bei gleicher molarer Proportion kann die negative Lithiumelektrode ersetzt werden durch Natrium Kalium, Rubidium und Cäsium. Stöchioineirisehc Äquivalente von Beryllium, Kalzium, Magnesium Barium, Strontium und Aluminium können cbensc anstelle von Lithium gesetzt werden.

Hierzu 2 Blatt Zcichnurmcn

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element mit einer positiven Elektrode aus einem Metallpermanganat oder s -perjodat als Depolarisator und einem Leitermaterial sowie einer negativen Elektrode aus einem unter Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Calzium, Magnesium, Barium, Strontium und Aluminium sowie deren Legierungen ausgewählten aktiven Leichtmetall sowie einem organischen Elektrolyten, in dem die Elektroden angeordnet sind, wobei der organische Elektrolyt eine polare organische Lösung ist, in der wenigstens ein ionenbildendes Salz eines aktiven Leichtmetalls gelost ist, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode als aktives Material ein Permanganat und/oder Perjodat der Schwermetalle Kupfer, Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Quecksilber, Thallium, Blei und Wismut enthält

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Elektrodenmaterial Silberpermanganat ist

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Elektrodenmaterial Silberperjodat ist.