DE2315222C3 - Galvanisches Element - Google Patents

Description

45

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Flement mit einer negativen Elektrode aus Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Calzium, Magnesium, Aluminium, , Rubidium, Cäsium, Barium, Strontium oder einer Legierung davon und einem Elektrolyten aus einer polaren organischen Flüssigkeit, in der zumindest ein ionenbildendes Salz eines chemisch aktiven Leichtmetalls gelöst ist.

Ein solches Element ist beispielsweise durch die DT-OS 19 57 169 bekanntgeworden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues galvanisches Element mit hoher Ausgangsspannung, großer Energiedichte, gutem Materialausnutzungsgrad und ohne spontane Gasentwicklung herzustellen. Insbesondere soll ein neues Aktivmaterial für die positive Elektrode und ein Verfahren zu ihrer Herstellung angegeben werden. Die erfindungsgemäße Energiequelle soll schließlich einfach in der Herstellung, zuverlässig im Betrieb sein und sich durch lange Lagerfähigkeit auszeichnen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß die positive Elektrode aus Phosphaten oder Arsenaten von Kupfer, Silber, Eisen, Kobalt Nickel, Quecksilber, Thallium, Blei, Wismut oder aus Mischungen hiervon besteht Zwar wird auch in der US-PS 33 61 596 eine positive Phosphateiektrode angegeben. Diese ist aber eine Calziumphosphatelektrode. Außerdem betrifft diese US-Patentschrift eine Hochtemperaturzelle, die mit geschmolzenen Salzen arbeitet wohingegen das erfindungsgemäße Element mit einem organischen Elektrolyten zum Gebrauch bei Raum temperaturen arbeitet

Aus der FR-PS 6 10837 ist schließlich ein Gemisch aus Quecksilberphosphat und Graphit als Depolarisator in galvanischen Elementen mit konventionellem, ver dicktem Elektrolyten bekannt Doch hat sich ergeben, daß Metallphosphate in wäßrigen, sauren oder alkalischen Lösungen, wie sie die französische Patentschrift vorschlägt instabil sind. Die vorliegende Erfindung beruht demgegenüber auf der Erkenntnis, daß Metall phosphate und Metallarsenate dann nicht angegriffen werden, wenn man sie in Verbindung mit organischen Elektrolyten verwendet.

Die polare organische Elektrolytlösung kann einen der folgenden Stoffe enthalten: Tetrahydrofuran, N-Nitrosodimethylamin, Dimethylsulfid, Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Gamma-Butyrolakton, Dimethylcarbonat Methylformiat, Butylformiat, Azetonitril und N:N-Dimethylformamid. Das in der polaren organischen Lösung gelöste Salz eines aktiven Leichtmetallsalzes kann von Perchlorat, Tetrachloraluminat, Tetrafluorborat, Chlorid, Hexafluorphosphat oder Hexafluorarsenat sein. In einigen Anwendungsfällen ist es zweckmäßig, die Oberfläche der negativen Elektrode mit einem Quecksilberüberzug zu versehen, da die Leistungsfähigkeit bestimmter Leichtmetallelektroden durch Amalgamieren beträchtlich erhöht wird.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels an Hand von Zeichnungen; darin zeigt

F i g. 1 einen Vertikalschnitt eines gebrauchsfertigen Elements gemäß der Erfindung,

Fig.2 ein Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode in dem Stadium, wo der Elektrodenwerkstoff in eine Form gepreßt wird,

Fig.3 eine fertiggestellte positive Elektrode mit einer Anschlußfahne zum Anbringen eines elektrischen Leiters,

Fig.4 eine Seitenansicht eines erfindungsgemäßen Elements in versiegelter Verkleidung,

Fig.5 einen Querschnitt der Zelle gemäß Fig.4 längs der Linie 5-5,

Fig.6 eine Entlade-Kurve einer Lithium-Silberphosphatzelle,

Fig. 7 eine Entlade-Kurve einer Lithium-Quecksilberphosphatzelle,

Fig. 8 eine Entlade-Kurve einer Lithium-Kupfer(I l)-phosphatzelle,

Fig.9 eine Entlade-Kurve einer Lithium-Silberarsenatzelle,

Fig. 10 eine Entlade-Kurve einer Quecksilberarsenatzelle,

F i g. 11 eine Entlade-Kurve einer Kupfer(ll)-arsenatzelleund

Fig. 12 eine Entladekurve einer Lithium-Wismutarsenatzelle.

In Fig. 1 wird der Aufbau und die Montage einer gebrauchsfertigen Zelle beschrieben. Ein Behälter 10 aus rostfreiem Stahl dient als positiver Pol. Er enthält

eine vorgemischte und vorportionierte Werkstoffmischung 12, bestehend aus dem pulverförmigen Depolarisator mit Schwermetallphosphaten oder -arsenaten und aus Graphit oder einer anderen elektrisch leitfähigen Kohlenstoff-Konfiguration in einem Gewichtsverhältnis von etwa sieben Teilen Depolarisator zu drei Teilen Graphit Diese Mischung wird mit etwa drei Gewichtsprozent einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen chemisch oder physikalisch gebunden. Diese Dispersion ist in kolloidaler Form im Handel erhältlich. Nachdem das Wasser in der Dispersion durch ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Isopropanol oder Benzol, ersetzt worden ist, wird die Werkstoffmischung für die positive Elektrode komprimiert. Anschließend erfolgt eine Trocknungs- und Aushärtephase von etwa zwei Stunden bei einer Temperatur nahe 300⁰C. Eine dünne Sperrzone aus mikroporösem Material dient als Separatorschicht 14. Es handelt sich dabei um ein chemisch inertes Material wie beispielsweise Fiberglas, das auf die Oberseite der komprimierten Elektroden-Werkstoffmischung 12 in den Behälter 10 für die positive Elektrode gelegt wird.

Der Verschluß des Behälters 10 erfolgt mittels einer inneren und einer äußeren Deckelscheibe 16 bzw. 18. Beide Deckelscheiben sind wie der Behälter 10 aus rostfreiem Stahl hergestellt. Sie berühren sich in ihrem Zentrum, während sie sich an ihrem äußeren Umfang gegenseitig abspreizen. Ein Isolier- und Dichtring 20 aus einem geeigneten Elastomer, beispielsweise Neopren oder Polyäthylen, wird über die Umfangskanten der Deckelscheiben 16 und 18 übergestreift oder aufgegossen. Eine genaue Beschreibung des Aufbaus und der Herstellung dieses sogenannten Doppeldeckels findet sich in den US-Patentschriften 27 12 565 und 30 96 217. An der inneren Deckelscheibe 16 befindet sich die negative Elektrode 22. Sie ist aus einem Blechband aus geeignetem Material, beispielsweise Lithium, ausgestanzt und an die Innenabmessungen der Deckelscheibe 16 angepaßt. Zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrodenmischung 12 befindet sich eine den Elektrolyten absorbierende Substanz 24, beispielsweise Baumwolle. Sie enthält etwa 0,5 cm³ Elektrolytflüssigkeit, beispielsweise einer 1-molaren Lösung von Lithiumperchlorat in Propylenkarbonat. Das endgültige Verschließen der Zelle erfolgt durch Umbiegen der überstehenden Randzone 26 des Behälters 10 über den Dichtring 20. Der Dichtring wird auf diese Weise zwischen der Randzone 26 und einem ringförmigen Bund 28 des Behälters 10 verklemmt. Überschüssige Elektrolytflüssigkeit wird dabei aus der Zelle herausgedrückt.

Die F i g. 2 und 3 zeigen schematisch die Herstellung von positiven Elektroden für Einzelzelbn, die in Batterien entsprechend der gewünschten Gesamtspannung hintereinandergeschaltet werden können. Die positive Elektrode 50 wird erfindungsgemäß durch Pressen einer vorgeformten Mischung 49 aus pulverförmigem Depolarisator, Graphit und Bindemittel hergestellt. Depolarisator und Graphit befinden sich in einem Gewichtsverhältnis von 7 zu 3 zueinander; das Bindemittel wird mit einem Anteil von etwa drei Gewichtsprozent beigegeben. Das Bindemittel selbst liegt zunächst in Form einer 3gewichtsprozentigen, wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen vor. Der Wasseranteil dieser wäßrigen Dispersion wird durch Zugabe einer ausreichenden Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Isopropanol, Benzol od. dgl., ersetzt, wodurch sich eine pastöse Konsistenz ergibt. Der Bindemittelbrei wird sodann gründlich mit der positiven Elektrodenmischung vermengt, wodurch ein geschmeidiger Brei entsteht Überschüssiges Lösungsmittel wird dabei entfernt Die positive Elektrodenmischung 30 wird sodann unter Einbettung eines Stromsammlers 51 aus Nickel in die gewünschte Form gegossen. Der Nickelleiter 51 kann aus einem Metallnetz oder aus einem Metall poröser Struktur bestehen. Die Elektrodenmischung wird in einer rechteckigen Gießform 52 zu beiden Seiten des Stromsammlers 51 in mehreren Schichten aufgebracht und sodann durch einen oder mehrere Druckkolben 53 bei einem Druck von etwa 49Ö0 bis 5600 kg/cm² zusammengepreßt Dieser Vorgang ist schematisch in Fig.2 dargestellt Eventuell noch vorhandenes Lösungsmittel wird restlos ausgetrieben, und es entsteht eine kompakte, rechtwinklige Elektrode von homogener Beschaffenheit und ausreichender Festigkeit Die gepreßte Elektrode 50 wird so sodann in Luft getrocknet und anschließend bei Temperaturen zwischen 200 und 350" C während 1,5 bis 3 Stunden ausgehärtet. Die optimalen Aushärtebedingungen liegen bei 300° C und 2 Stunden. Durch das Aushärten wird die mechanische Homogenität der Elektrode weiter verbessert Die elektrische Leitfähigkeit liegt deutlich über den notwendigen Werten. Das Verhältnis des chemisch aktiven Materials zu Graphit oder anderen inerten Zugaben zur Erhöhung der Leitfähigkeit sowie das Verhältnis der Elektrodenmischung zum Bindemittel können in weitem Rahmen variiert werden.

Auch in der Auswahl des gewünschten Bindemittels ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten. Das Bindemittel kann beispielsweise sowohl organische als auch anorganische Bestandteile enthalten. Organische Bindemittel, die dem kolloidalen Tetrafluorethylen beigegeben werden, sind beispielsweise in Xylol gelöste Polyäthylene, Äthylzellulose usw. Andere Polyolefin-Polymere können gleichmaßen benutzt werden. Anorganische Bindemittel können auf Gipsbasi:. aufgebaut sein oder aus phosphatiertem Dentalgips bestehen.

Der Preßvorgang hat die Aufgabe, einen guten mechanischen Verbund der Elektrodenmischung herbeizuführen. Die bevorzugten Drücke liegen bei 4900 kg/cm².

Beim Aushärten der Elektrodenmischung kann die Temperatur zwischen 100 und 400°C variiert werden; die Aushärtezeit sollte dementsprechend angepaßt werden, so daß bei abnehmender Aushärtezeit die Temperatur gesteigert wird.

Nach der oben beschriebenen Wärmebehandlung wird von dem Elektrodenkörper 50 etwas Material örtlich entfernt, derart, daß eine öffnung 54 entsteht oder vorzugsweise derart, daß der Stromsammler 51 freigelegt und an ihn eine elektrisch leitende Anschlußfahne angeschweißt wird, etwa durch Punktschweißen. Die fertiggestellte positive Elektrode ist in Fig.3 dargestellt. Ihre Anwendung in Verbindung mit einer negativen Lithiumelektrode zeigt F i g. 4.

Die positive Elektrode 50 wird in Verbindung mit zwei negativen Lithiumelektroden 60 verwendet. Diese werden durch Aufpressen zweier etwa 0,5 mm dicker rechtwinkliger Lithiummetallstücke auf Stahlblech hergestellt. Das Stahlblech kann an seiner Oberfläche eine po.öse Struktur aufweisen, so daß sich ein guter Verbund ergibt.

Diese Zelle ist in der Platten-Bauweise aufgebaut. Eine Schicht Filterpapier 62 ist zwischen der negativen Lithiumelektrode 60 und der positiven Elektrode 50

angeordnet und dient als Separator sowie als Absorber für die Elektrolytflüssigkeit. Die Zelle befindet sich in einem aus mehreren Polymerschichten bestehenden Gehäuse 67. Diese Mehrschichtzellen sind längs ihrer umlaufenden Außenkanten 69 verschweißt. Am oberen Ende, wo die Anschlußfahnen 55 und 65 der positiven bzw. der negativen Elektrode aus der eigentlichen Zelle herausragen, sind Zwischenstücke 68 aus Polyäthylenfilm an den Anschlußfahnen angebracht, um einen gegen Leckage des Elektrolyten dichten Verschluß zu ermöglichen. Vor dem endgültigen Verschweißen der Zellen werden 3 cm³ einer 1-molaren Lösung von Lithiumperchlorat (LiClO*) in Tetrahydrofuran in die Zelle eingefüllt. Anschließend erfolgt das endgültige Zuschweißen der Zellen. Mehrere Zellen können parallel oder hintereinander geschaltet in einer Batterie kombiniert werden. Die erfindungsgemäßen Zellen sind

Tabelle 1

in ihrer Lebensdauer durch den Abbau der positiven Elektrode begrenzt, da diese eine geringere Kapazität hat als die negative Elektrode.

Eine Reihe von Zellen mit negativen Lithiumelektroden aber unterschiedlichem Aufbau der positiven Elektrode wurden bei einem konstanten Entladestrom von 4,5 mA, entsprechend einer Stromdichte von 1 mA/cm², bezogen auf beide Flächen der positiven Elektrode, entladen. Es ergab sich eine Versuchsdauer von 10 bis 30 Stunden. Das positive Elektrodenmaterial und die zugehörigen Meßergebnisse finden sich in Tabelle 1. Die entsprechenden Entladekurven sind in den F i g. 6 bis 12 dargestellt; auf der Abszisse ist die Zeit Tin Stunden und auf der Ordinate die Zellenspannung V in Volt aufgetragen. Alle Zellen benutzten einen organischen Elektrolyten.

Zelle	Kurve	Klemmen	Arbeits	Ausnutzungs
		spannung	spannung	grad des
				positiven
				Elektroden-
				materials
		Volt	Volt	Prozent
Li/AgsPO«	(Fig.6)	3,5	2,8	80
Li/Hga(PO«)2	(F ig-7)	3,3	• 2,5	90
Li/Cu3(PO4)2	(F ig-8)	3,0	1,8	100
Li/Ag3AsO4	(F ig. 9)	3,3	1.7	70
Li/Hg3(AsO4)2	(F ig. 10)	3,4	2,7	100
Li/Cua(AsO4)2	(Fig. 11)	3,3	1,6	90
Li/BiAsO4	(Fig. 12)	3,2	1,7	90

Die meisten der in Tabelle 1 gezeigten Zellen weisen verglichen mit den üblichen Alkalizellen eine hohe Klemmen- und Arbeitsspannung auf. Die Systeme Li/Ag₃PO₄, Li/Hg3(PO4)2 und LiZHg₃(AsOi)₂ zeichnen

Tabelle 2

Ag₃PO₄ + 3Li⁺ + 3c Hg₃(PO₄)2 + 6Li⁺ + 6e-Cu₃(PO₄)2 + 6Li⁺ + 6e-

Ag₃AsO₄ + 3Li⁺ + 3e

Hg₃(AsO₄)2 + 6Li⁺ + 6e-Cu₃(AsO₄) 2 + 6Li⁺ + 6c-BiAsO₄ + 3Li⁺3Li⁺ + 3e sich durch ihre hohe und außerordentlich konstante Ausgangsspannung aus. Die vermutliche Reaktion an der positiven Elektrode dieser Zellen ist in Tabelle 2 wiedergegeben:

3Ag+ Li₃PO₄
3Hg+2Li₃PO₄
3Cu+ 2Li₃PO₄
3Ag + Li₃AsO₄
3Hg+ 2Li₃AsO₄
3Cu+ 2Li₃AsO₄
Bi + Li₃AsO₄

Die Reaktion an der negativen Elektrode ist in all diesen Zellen:

Li-

+e.

Für die negative Lithiumelektrode kommen als Ersatzstoffe in entsprechender molarer Menge in Betracht: Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium Stöchiometrische Äquivalenzmengen von Beryllium Kalzium, Magnesium, Barium, Strontium und Aluminium sowie Legierungen dieser und der vorerwähnten Elemente kommen ebenfalls als Substituenten füi das Lithium in Frage.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Calzium, Magnesium, Aluminium, Rubidium, Cäsium, Barium, Strontium oder einer Legierung davon und einem Elektrolyten aus einer polaren organischen Flüssigkeit, in der zumindest ein ionenbildendes Salz eines chemisch aktiven Leichtmetalls gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus Phosphaten oder Arsenaten von Kupfer, Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Quecksilber, Thallium, Blei, Wismut oder aus Mischungen hiervon besteht

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode außer den Aktivmaterialien auch elektrochemisch inerte Leiterwerkstoffe und Bindemittel enthält

3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemisch inerte Leiterwerkstoff aus Graphit besteht

4. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Polytetrafluorethylen besteht.

5. Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode eines Elements nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphate oder Arsenate mit einem elektrochemisch inerten Material von höherer elektrischer Leitfähigkeit vermischt werden, daß sodann ein Bindemittel beigemischt und diese Mischung in die Form einer Elektrode gepreßt und schließlich ausgehärtet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine pastöse Dispersion von Polytetrafluorethylen ist und der Preßvorgang bei einem Druck von 5000 kg/cm² abläuft.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten bei einer Temperatur von 300° C über eine Zeitdauer von zwei Stunden erfolgt.