DE60001580T2

DE60001580T2 - Verfahren zur herstellung von alkalischen zellen, die eine leitende metallschicht auf einem kathodenbehälter haben

Info

Publication number: DE60001580T2
Application number: DE60001580T
Authority: DE
Inventors: F. Urry
Original assignee: Eveready Battery Co Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2020-04-26
Also published as: EP1192677A1; DE60001580D1; WO2000065673A1; AU4490200A; EP1192677B1; ATE233948T1; TW472407B; US6258132B1

Description

Die Erfindung betrifft einen Prozess zum Herstellen einer zusammengebauten elektrochemischen Zelle, wobei die Oberfläche des Behälters angrenzend zu der Elektrode mit einer Schicht aus einem Metall beschichtet ist, die elektropositiver als das metallische Material des Behälters ist.
Alkalische Zellen sind in dem technischen Gebiet altbekannt und verwenden im allgemeinen eine Zinkanode, eine Mangandioxidkathode und eine wässrige Lösung aus Kaliumhydroxid als das Elektrolyt. In herkömmlichen alkalischen Zellen wird das Mangandioxid durch eine Abdichtungseinrichtung von der Atmosphäre (der Luft) abgeschirmt. Diese Zellen sind für industrielle und Privatanwendungen bereits kommerziell erhältlich.
Kathodenbehälter und Kollektoren für alkalische Zellen haben Stahl als das Material für den Behälter verwendet. Das Oberflächeneisen des Behälters oxidiert in eine Schutzbeschichtung in einem wässerigen Kaliumhydroxidelektrolyt hoher Konzentration. Jedoch ist diese Eisenoxidbeschichtung nicht ein guter Elektronenleiter und je dicker sie wird, desto größer wird der Widerstand. Nickel ist noch schlechter als Eisen dahingehend, dass das Oxid ein noch schlechterer Elektronenleiter ist. Jedoch sind Eisen-Nickel-Legierungen besser als Eisen oder Nickel alleine und eine Legierung aus Kobalt mit Nickel und Eisen ist besser als Eisen oder Eisen-Nickel. Sämtliche Metallbeschichtungen weisen eine Erhöhung im Kontaktwiderstand über der Zeit auf, wenn die Oxiddicke zunimmt.
Es ist seit langem erkannt worden, dass die Art des Kontakts zwischen dem Behälter und der positiven Elektrode ein wichtiger Faktor bei der Zellenkonstruktion ist. Es ist auch eine Tatsache, dass die Erzielung eines maximalen Leistungsausgangs in einer Zelle erfordert, dass maximale Beträge der aktiven Komponenten in der Zelle zusammengebaut werden, was dadurch gegen die Verwendung von sperrigen Materialien spricht.
Experimente mit Behälterbeschichtungen sind von vielen Forschern durchgeführt worden und eine favorisierte Behälterbeschichtung war eine Mischung aus Mangannitrat, einem elektrolytischen Mangandioxid, Graphit und Wasser, gebacken bei 350ºC, um das Mangannitrat in MnO&sub2; umzuwandeln. Die gegenwärtige bevorzugte leitende Beschichtung für Behälter ist eine Graphitfarbe, die eine Suspension eines Bindemittels und Graphitpulver in einem flüssigen Träger umfasst. Die Farbe wird durch Aufsprühen, Schrubben, Bürsten etc. auf die zu beschichtende Oberfläche angebracht. Wenn der flüssige Träger verdampft, verbleiben die Graphitpartikel, die aneinander und an der Metalloberfläche durch das Bindemittel anhaften, auf der Oberfläche. In einer derartigen Beschichtung ist es wichtig, dass der prozentuale Volumenanteil des Bindemittels nur ausreichend zum Binden des Graphits sein sollte, wenn man voraussetzt, dass das Bindemittel gewöhnlicherweise ein Isolator ist und das überschüssige Bindemittel die Graphitpartikel elektrisch isolieren wird.
In einer eigentümlichen Weise wird irgendeine Beschichtung, die zu der Behälteroberfläche hinzugefügt wird, bevor die positive Elektrode in den Behälter eingefügt oder innerhalb von diesem gebildet wird, einer Abriebbeschädigung durch das Elektrodenmaterial ausgesetzt sein. Dies ist ein Problem mit Graphitbeschichtungen, die durch eine Anlage an der positiven Elektrode leicht abgekratzt werden.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 8-264193 offenbart eine alkalische Manganbatterie mit einer positiven Elektrode, die Mangandioxid und ein Kohlenstoffmaterial enthält, wobei diese Elektrode eng in einem Behälter enthalten ist, der aus einem metallischen Material gebildet ist. Ein Leiterfilm, der ein Material enthält, welches aus der Gruppe gewählt ist, die ein Oxid aus Silber oder Silber und Nickel und ein Bindemittel umfasst, wird auf die kontaktierenden Oberflächen des Behälters der positiven Elektrode und der positiven Elektrode aufgesprüht. Jedoch wird diese Beschichtung ebenfalls leicht abgekratzt oder abgelöst. Zusätzlich erfordert der in dieser Literaturstelle offenbarte Prozess einen Schritt zum Besprühen der inneren Oberfläche des Behälters, und das aufgesprühte Material muss weiter getrocknet werden, bevor die positive Elektrode in den Behälter eingefügt oder darin gebildet werden kann. Zusätzlich sind die Silbermengen, die benötigt werden, wegen des Anbringungsverfahrens groß. Es gibt ein weiteres Problem dahingehend, dass große Mengen von Silberoxid in dem Elektrolyt löslich sind und einige Silberionen durch den Separator an die Anode wandern und mit dem aktiven Anodenmaterial reagieren, um ein Wasserstoffgas zu erzeugen. Silberionen können ebenfalls an den Separator wandern und Kurzschlüsse während einer Entladung der Zelle verursachen.
Die US-A 3066179 offenbart alkalische Primärzellen mit einem Stahl- oder Nickel-plattierten Stahlbehälter mit einer inneren Gold- oder Silberplattierung zwischen dem Behälter und der Kathode, wobei die Plattierung durch eine Elektroplattierung oder eine galvanische Kontaktplattierung angebracht wird.
Die JP-A-52 048021 offenbart das Beschichten der Oberfläche der Kathode, die der Anode gegenüber liegt, in einer Quecksilberoxyd-Primärzelle mit einem Silberfilm durch Behandlung mit einer Lösung, die eine reduzierende organische Verbindung und / oder eine Silberverbindung, mit Ausnahme von Silberoxid, zum Beispiel eine wässerige Ammoniaklösung des Silberchlorids oder Silbernitrats oder eine alkalische Zyanlösung von Silberborat, enthält.
Es wurde herausgefunden, dass aufgesprühte leitende Beschichtungen, wie Graphit oder Silber mit einem Bindemittel, ebenfalls dazu neigen, von dem Behälter in situ abgelöst zu werden, was zu drastischen Verschlechterungen des Betriebsverhaltens führt. Der Grad der Ablösung muss nicht ausgeprägt sein, um diese Verschlechterungen des Betriebsverhaltens zu erzeugen. Kleine Trennabstände zwischen der Beschichtung und dem Behälter erlauben eine kapillare Konvektion von Elektrolyt, um eine Sandwich-artige Struktur zu erzeugen, die einen effektiven Elektronentransfer nicht ausführen kann. Der Sandwichaufbau (abgelöste Beschichtung auf einer Seite, Elektrolyt in der Mitte und die Behälteroberfläche auf der anderen Seite) wirkt als ein sehr effektiver elektrischer Isolator, größtenteils ähnlich wie die Wärmeisolation, die von einem Doppelglasfenster bereitgestellt wird. Das stagnierende Elektrolyt zwischen der Beschichtung und der Behälteroberfläche verhindert einen Elektronentransfer zwischen diesen zwei Oberflächen.
Somit besteht ein Bedarf für einen Prozess zum Bereitstellen einer effektiven leitenden Beschichtung für den Kathodenbehälter, der wenigstens teilweise die voranstehend identifizierten Probleme beseitigt.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass Verbindungen aus höchst elektropositiven metallischen Elementen, die in dem Elektrolyt lösbar sind, in der Lage sind, eine Schicht aus dem Metall auf der Innenseite des Kathodenbehälters aufzubringen, und zwar in situ und vor irgendeiner Entladung durch den Endverbraucher.
Somit stellt in einem ersten Aspekt die vorliegende Erfindung einen Prozess für die Herstellung einer elektrochemischen Zelle bereit, die ein Elektrolyt, eine Elektrode und einen Behälter dafür, der aus einem metallischen Material gebildet ist umfasst, wobei der Prozess das Auflösen einer Verbindung eines Metalls, welches elektropositiver als der Behälter ist, in dem Elektrolyt, oder das Mischen der Metallverbindung mit Trockenzusätzen der Elektrode, bevor die Elektrode mit dem Elektrolyt in dem Behälter zusammengebaut wird, umfasst, wobei die Metallverbindung in einer ausreichenden Menge aufgelöst oder gemischt wird, dass die Oberfläche des Behälters in Kontakt mit der Elektrode mit einer Schicht des Metalls mit Hilfe einer elektrochemischen Gleichgewichtsreaktion an der Oberfläche des Behälters beschichtet wird. Die Elektrode ist vorzugsweise die Kathode. Außer wenn dies anders ersichtlich ist, soll eine Bezugnahme hier auf die Kathode als eine Bezugnahme auf die Elektrode wie oben definiert verstanden sein.
Mit "nicht entladen" ist ein Ladeniveau in der Zelle gemeint, das ein Batteriehersteller beim Verkauf von derartigen Zellen auf einer kommerziellen Basis bereitstellen möchte.
Es sei darauf hingewiesen, dass das Metall irgendein geeignetes Metall sein kann, vorausgesetzt, dass es dazu dient, einen Kontakt zwischen dem Behälter und der Kathode zu erleichtern. Das Metall ist in einer geeigneten Weise Silber, aber irgendein Metall, das eine Verbindung bilden kann, die in dem Elektrolyt löslich ist, und dessen Lösung elektrochemisch eine Schicht des Materials auf dem Behälter aufzubringen bzw. abzulagern kann, ohne dass ein Strom durchgeführt werden muss, ist geeignet.
Genauso ist die Art der Verbindung des Metalls zum Bilden des Lösungsmittels nicht ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Das einzige, was notwendig ist, ist dass die Verbindung in einer ausreichenden Menge in dem Elektrolyt löslich ist, um in der Lage zu sein, das Metall elektrochemisch aufzubringen bzw. abzulagern.
Es sei darauf hingewiesen, dass das Metall vorzugsweise so gewählt wird, dass es elektropositiver als der Metallbestandteil des Behälters ist und dass es vorteilhaft ist, wenn die Elektroden- und Potentialdifferenz zwischen den beiden signifikant ist. Wiederum ist Silber allgemein das Metall der Wahl.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Metallschicht in situ gebildet wird, um große Probleme im Zusammenhang mit einer Aufrechterhaltung der Integrität der Schicht während des Zusammenbaus zu vermeiden.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Menge der Metallverbindung wenigstens ausreichen sollte, um eine monoatomare Schicht des Metalls innerhalb des Behälters zu erzeugen. Ein Überschuss über diese Menge hinaus wird normalerweise bevorzugt, um sicherzustellen, dass eine effiziente Schicht gebildet wird. Die verwendete Menge wird auch durch wirtschaftliche Faktoren bestimmt.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass ein Prozess zum Zusammenbauen einer alkalischen Mangandioxidzelle bereitgestellt wird, die kosteneffektiv ist und einen einfachen Zusammenbau erlaubt.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass dann, wenn Silber verwendet wird, nur eine minimale Silbermenge verwendet werden muss. Zusätzlich ist es nun möglich, eine leitende Oberfläche für den Behälter der positiven Elektrode bereitzustellen, die die Beseitigung von irgendeiner Ummantelung des Behälters erlaubt.
Es ist möglich, dass diese Vorteile ohne die Hinzufügung von weiteren Prozessschritten als diejenigen, die im technischen Gebiet verwendet werden, realisiert werden.
Es ist entdeckt worden, dass eine kleine Menge Silberoxid, beispielsweise mit einem Mangandioxid gemischt, welches eine Mischung einer Alkali-Manganzelle enthält, Wartungsvorteile gegenüber der Verwendung von Mangandioxid alleine bereitstellen wird. Silberoxid (sowohl Ag&sub2;O als auch AgO) ist in einem wässrigen Kaliumhydroxid und andere alkalischen Lösungen, die zur Verwendung als ein Elektrolyt in einer Alkali-Mangan-Zink-Zelle geeignet ist, lösbar. Silberhalogenid, wie Silberchlorid, wird in Silberoxid in einer wässrigen Kaliumhydroxid-Elektrolytlösung umgewandelt werden und ist auch zur Verwendung in Zellen mit alkalischen Elektrolyten geeignet. Silberhalogenid ist ebenfalls in einer sauren Elektrolytlösung lösbar, was es zur Verwendung in Zellen auch mit derartigen Elektrolyten geeignet macht.
Obwohl die vorliegende Erfindung besonders relevant für alkalische Zellen ist, ist sie nicht darauf beschränkt und ist auf alle relevanten Metalle anwendbar, insbesondere sämtliche Silberverbindungen (einschließlich von Silberoxiden und Silbersalzen, aber nicht darauf beschränkt), anwendbar, die in geeigneten elektrolytischen Lösungen lösbar sind. Die Auflösung von Silberoxid führt beispielsweise dazu, dass eine dünne Silberschicht auf der Wand des Behälters abgelagert wird, der die positive Elektrode kontaktiert. Die minimale Menge der Silberverbindung, die erforderlich ist, ist die Menge, die zu einer einzelnen atomaren Restschicht auf dem Behälter führt. Verbindungen von anderen Metallen, die elektropositiver als das Metall der inneren Behälteroberfläche sind (z. B. Eisen, Nickel und/oder Kobalt) sind ebenfalls zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, vorausgesetzt, dass sie in der Elektrolytlösung lösbar sind.
Mit Zellen, bei denen Silberoxid für 4,4% des Mangandioxids ersetzt war, ergaben die Zellen einen Anstieg in dem Betriebsverhalten und einen höheren Amperewert im Kurzschluss als man erwarten würde, wenn der einzige Beitrag von dem Silberoxid als ein Depolarisierer war. Obwohl ein Entladen der Zelle ein Silberoxid auf ein metallisches Silber reduzieren würde, wodurch eine spezifische Leitfähigkeit und ein Amperewert im Kurzschluss verbessert wird, würde eine Reduktion von Silberoxid in einer nicht entladenen Zelle nicht erwartet werden. Da Silberoxid in einem wässrigen Elektrolyt aus Kaliumhydroxid löslich ist und Silber elektropositiver als Eisen, Nickel und Kobalt ist, erscheint es im allgemeinen, dass dann Silber diese Metalle auf der Oberfläche des Behälters versetzt, der in Kontakt mit der Silberoxid-/Elektrolytlösung ist.
Als Bestätigung wurde Silberoxid in einer 9 N Kaliumhydroxidlösung aufgelöst, die in einem AA (LR6) Behälter über Nacht gelassen wurde. Nach Abgießen der Lösung wurde eine Silberschicht auf der Wand des Behälters zurückgelassen. Zellen, die aus diesen Behältern gebildet sind, zeigten einen höheren Amperewert im Kurzschluss und ergaben eine erhöhte Lebensdauer bei 1,0 V mit 2,0 A kontinuierlichen Tests.
Die bevorzugte Silberoxidmenge ist vorzugsweise eine effektive Menge, um eine Silberschicht auf der inneren Wand des Zellenbehälters bereit zu stellen. Für die meisten alkalischen Zellenanwendungen kann die minimale Menge des Silberoxids, die in die Mischung für die positive Elektrode eingebaut werden soll, diejenige Menge sein, die benötigt wird, um eine monoatomare Schicht von Silber zu bilden, die denjenigen Abschnitt des Behälters abdeckt, der in Kontakt mit der positiven Elektrode sein wird. Dies entspricht einer Silberoxidmenge von ungefähr 0,00003 Gewichtsprozent der aktiven Menge in der positiven Elektrode. Wenn die Silberoxidkonzentration zu groß ist, dann kann dies dazu fuhren, dass das Silber auf den Separator plattiert wird, was einen Kurzschluss verursacht. Der bevorzugte Bereich ist ungefähr zwischen 0,01 Gewichtsprozent und ungefähr 0,1 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt zwischen ungefähr 0,02 Gewichtsprozent und ungefähr 0,05 Gewichtsprozent des aktiven Materials in der positiven Elektrode.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Ausdrücke "Silber" und "Silberoxid" hier mit irgendeinem anderen Ausdruck austauschbar verwendet werden, der sich auf ein geeignetes elektropositives Metall und irgendeine geeignete Verbindung davon, wie hier jeweils definiert, bezieht.
Die minimale Dicke der Silberschicht sollte diejenige sein, die dem atomaren Durchmesser des Silberatoms entspricht, d. h. 0,288 nm (2,88 Å). Im allgemeinen gilt, dass je weniger Silberoxid hinzugefügt wird, desto weniger Kosten zu der fertig gestellten Zelle hinzugefügt werden. Die Silberschichtdicke ist vorzugsweise ungefähr 0,0005 um bis ungefähr 3 um; weiter bevorzugt zwischen ungefähr 0,007 um bis ungefähr 1 um; und weiter bevorzugt zwischen 0,0009 um und 0,001 um.
Ein leitendes Material, wie Graphit, wird im allgemeinen in der Mischung für die positive Elektrode verwendet, um einen elektrischen Kontakt zu dem Behälter der positiven Elektrode bereitzustellen. Graphit ist ein Edelmaterial in der Zelle und belegt Platz, der für die aktiven Komponenten der Zelle verwendet werden könnte. Ein Vorteil der Erfindung ist, dass die Hinzufügung von Silberoxid zu dem Gemisch der positiven Elektrode einen elektrischen Kontakt über die Silberschicht zwischen dem Behälter und der positiven Elektrode bereitstellt, so dass die Graphitmenge in der Mischung der positiven Elektrode verringert werden kann. Dies macht ein größeres Volumen für die aktiven Komponenten der Zelle verfügbar, was zu einer Erhöhung der Entladekapazität der Zelle führt.
Die elektrochemischen Zellen können ein alkalisches Elektrolyt, eine Silberoxid-enthaltende Kathode und eine Anode umfassen, die in einem abgedichteten Behälter in einer Weise angeordnet sind, die effektiv zum Bereitstellen einer elektrochemischen Energie ist, d. h. wenn die Zelle in eine Schaltung eingebracht wird, wird eine elektrochemische Energie an der Schaltung bereitgestellt. Die Zellen weisen Anschlüsse mit entgegen gesetzter Polarität auf. Ein Anschluss ist in Kontakt mit der Kathode und der andere ist in Kontakt mit der Anode. Die Zelle ist in einer Weise abgedichtet, die effektiv ist, um die Zellenkomponenten in dem Behälter unter Transport- und Verwendungsbedingungen zu halten und zu verhindern, dass Luft in die Zelle eintritt. Die Zellenkonstruktion kann einen metallischen Behälter umfassen, der in geeigneter Weise aus Stahl oder einem anderen Metall konstruiert ist und kann insgesamt oder teilweise plattiert werden. Die Plattierung kann aus irgendeinem Metall bestehen, welches weniger positiv als dasjenige ist, welches zum Bilden der Schicht der Erfindung verwendet wird.
Eine röhrenförmige Kathode, die das aktive Kathodenmaterial, Silberoxid, einen Leiter und, in einigen Fällen, ein Bindemittel enthält, kann so eingesetzt werden, dass sie an der inneren Oberfläche des Behälters anliegt. Ein Separator, der in einer geeigneten Weise aus einer nicht-gewebten Zellulose- oder Polymerfaser, mikroporösem Plastik oder einem Zellophanfilm gebildet ist, kann auf die innere Oberfläche der röhrenförmigen Kathode aufgezogen werden. In dieser Konstruktion ist der Behälter in Kontakt mit der Kathode und ist somit der positive oder der kathodische Anschluss.
Die bevorzugte Kathode, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Mischung aus Mangandioxid, einem elektrisch leitenden Material und einer relativ geringen Menge Silberoxid. Es gibt viele Typen von bekannten geeigneten leitenden Materialien. Graphit, in synthetischer oder natürlicher Form, wird vorzugsweise verwendet und ist bereits kommerziell verfügbar. Die Kathode kann ferner ein Bindemittel umfassen. Beispiele von geeigneten Bindemitteln umfassen Polytetrafluoroäthylen und Polyäthylen. Vorzugsweise umfassen die Kathoden eine Hauptmenge von Mangandioxid, eine leitende Menge des Graphits und eine geringe Menge des Silberoxids und oft eine Bindemenge eines Bindemittels. Typischerweise wird das Mangendioxid zwischen ungefähr 80 bis 97 Gewichtsprozent des gesamten Kathodengewichts umfassen. Wenn ein Bindemittel verwendet wird, wird das Bindemittel weniger als ungefähr 4% pro Gewicht umfassen. Silberoxid sollte in den voranstehend aufgelisteten Mengen vorhanden sein. Der Rest der Kathode wird aus einer Graphit- und Elektrolytlösung aufgebaut sein. Wenn die Kathode innerhalb des Behälters erstellt wird, ist die hinzugefügte Menge der Elektrolytlösung ausreichend, um die trockenen Komponenten zu befeuchten und eine Mischung bereitzustellen, die geformt werden kann. Die Kathoden werden vorzugsweise durch Zusammenmischen der Komponenten und durch Abgeben der Mischung in den Behälter hinein erstellt. Die Mischung wird dann gegen die Innenseite des Behälters geformt oder komprimiert. Alternativ kann die Mischung als Ringe vorgeformt und die Ringe in den Behälter hinein gepresst werden.
Das bevorzugte Elektrolyt, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine wässrige alkalische Lösung, beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid. Die Konzentration der Lösung kann irgendeine Konzentration sein, die eine ionische spezifische Leitfähigkeit bereitstellt. In der zusammengesetzten Zelle liegt die Konzentration der wässrigen alkalischen Lösung im Bereich von ungefähr 30% bis ungefähr 45%. Alternativ kann das Elektrolyt eine saure oder eine neutrale Lösung sein.
Eine bevorzugte Anode wird gebildet aus einer Mischung eines aktiven Anodenmaterials, eines Elektrolyts und optional eines Elektrolyt-schwellbaren Bindemittels, beispielsweise einer polyacrylischen Säure, die mit dem Separator eingeschlossen sein kann, der die Kathode von der Anode trennt. Ein Anodenstrom-Sammelelement ist in die Anode hinein eingefügt.
Vorzugsweise wird Zink für das aktive Anodenmaterial in den Zellen der Erfindung verwendet. Vorzugsweise ist das Zink ein gasendes Zink und ist in Pulverform. Das pulverförmige Zink wird mit einem Bindemittel und einer Menge der Elektrolytlösung kombiniert, um ein Gel zu bilden. Das Anodengel dehnt sich im allgemeinen aus, wenn es entladen wird. Andere optionale Komponenten können auch in der Anode enthalten sein.
Es ist unerwünscht, dass irgendwelche der Silberverbindungs- oder Silberionen von der Silberverbindung in Kontakt mit der Anode sind. Wenn Silberionen vorhanden sind, dann können sie mit dem Zink reagieren, wobei ein Teil des Zinks verbraucht wird und Wasserstoffgas erzeugt wird. Die Silberverbindung und die Silberionen können von der Anode herausgehalten werden, indem eine ausreichende Zeit zugelassen wird, dass sich das gesamte lösbare Silber in der Kathode auf der Behälterwand ablagert, bevor die Anode zu der Zelle hinzugefügt wird, und / oder durch Verwenden eines Separatormaterials, wie Zellophan, welches nicht ermöglichen wird, dass Silberionen von der Kathode an die Anode wandern.
Die Zelle wird mit einem Deckel verschlossen und abgedichtet. Der Deckel ist in einem elektrischen Kontakt mit dem Anodenstrom-Sammelelement und ist der negative oder anodische Anschluss der Zelle. Irgendeine herkömmliche Abdichtung kann verwendet werden. Es wird gewünscht, dass die Zellenkonstruktion keine Belüftungseinrichtung aufweist, die eine freie Entlüftung als Folge des normalen Drucks, der in der Zelle während einer normalen Entladung erzeugt wird, ermöglichen würde.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung illustriert, die eine Querschnittsansicht einer invertierten alkalischen Zelle ist, die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt ist.
In der Zeichnung wird die alkalische Zelle 2 in einem herkömmlichen leitenden Stahlbehälter 4 zusammengebaut, der auch einen externen Anschluss für die Zelle bildet. Die Kathode 6 für die Zelle 2 ist eine Mischung aus Mangandioxid, Silberoxid, Graphit, Elektrolyt und optional einem Bindemitteln oder anderen Additiven.
Nachdem die Kathode 6 in dem Behälter 4 gebildet oder in diesen hinein eingefügt ist, wird ein Separator 8 hinzugefügt, um das Anodenmaterial 10 physikalisch von der Kathode 6 und dem Behälter 4 zu isolieren, während noch ein Ionentransport zwischen den Elektroden zugelassen wird. Der Separator 8 kann aus zwei Streifen eines Separatormaterials gebildet sein, die senkrecht zueinander angeordnet und in die röhrenförmig ausgebildete Öffnung der Kathode eingefügt ist, wodurch ein Sepatatorkorb mit einer zentralen Öffnung gebildet wird. Die Anodenmischung 10 wird dann zu dem durch den Separator abgetrennten Hohlraum der Zelle hinzugefügt. Ein offenes Gebiet 12 wird in der Zelle gelassen, um einen Raum für irgendeine Ausdehnung der Anodemuischung 10 bereitzustellen. Der Anodenstromsammler 22 ist in der Anodenmischung 10 angeordnet und steht von dieser vor.
Um einen Zusammenbau der Zelle fertig zu stellen, wird ein externer Bodendeckel 30 in den Stahlbehälter 4 hinein platziert und wird auch von einem Kontakt mit dem Behälter 4 durch die Umfangswand 32 des Abdichtungselements 34 isoliert. Der Bodendeckel 30 bildet einen elektrischen Kontakt mit dem Stromsammler 22, so dass der Bodendeckel 30 zu dem externen negativen Anschluss für die Zelle 2 gemacht wird. Die Kante des Stahlbehälters 4 wird gerollt, um den umgedrehten Abschnitt 36 des Bodendeckels 30 an einer Position in dem Boden der Zelle 2 verriegelt zu halten. Der obere Deckel 40 kann an dem Behälter durch Verschweißungen 42 befestigt werden, nachdem die Kathode an die Stelle gerammt ist.
Wie voranstehend beschrieben, ist in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Silberoxid eine Komponente der Kathode während des Zellenzusammenbaus. Nachdem die Kathode in der Zelle gebildet oder eingefügt und benachbart zu der inneren Oberfläche des Behälters 4 fixiert ist, wird die Kathode mit einem Elektrolyt kontaktiert. Das Silberoxid oder eine andere Silberverbindung ist in dem Elektrolyt lösbar, teilt sich in seine ionischen Komponenten auf und diffundiert durch die Kathode an die innere Oberfläche des Behälters 4. Wie beschrieben, kann die innere Oberfläche des Behälters, mit Nickel, einer Nickelkobaltlegierung oder reinem Eisen plattiert oder beschichtet sein. Die Silberionen, die positiver als das Eisen, das Nickel oder das Kobalt sind, verschieben diese Ionen und beschichten die innere Oberfläche des Behälters. Die Verschiebung erzeugt ein Diffusionspotential, welches eine Migration in Richtung auf die innere Oberfläche hin weiter antreibt. Dieser Prozess einer Auflösung, Diffusion und Verschiebung dauert an, bis entweder sämtliches Silber von der Silberverbindung aufgebraucht oder die Zelle entladen ist. Während einer Entladung wird das Silberoxid auf ein Silbermetall reduziert und der Prozess wird angehalten.
Die Silberverbindung kann in die Zelle in vielerlei Weisen eingebracht werden, und zwar in Abhängigkeit von der Zellenkonstruktion, den Zellenmaterialien und den Herstellungserwägungen, wie einer Zweckdienlichkeit, einer Effizienz und dem Herstellungsprozess und dem Gerät, welches bereits gerade verwendet wird. Zum Beispiel kann eine pulverförmige Silberverbindung mit anderen trockenen Kathodenzusätzen gemischt werden, gefolgt durch eine Hinzufügung eines Elektrolyts, entweder vor oder nachdem die anderen Kathodenverbindungen in den Behälter gebracht werden. Alternativ kann die Silberverbindung in ein Elektrolyt aufgelöst werden, bevor sie zu den trockenen Zusätzen hinzugefügt wird. Die Silberverbindung kann auch in dem Elektrolyt aufgelöst werden, welches in den Behälter vor den Kathoden- oder trockenen Kathodenzusätzen gebracht wird. Das genaue Verfahren oder die Sequenz einer Hinzufügung der Silberverbindung ist nicht besonders wichtig, mit Ausnahme davon, dass die Silberverbindung oder eine aufgelöste Silberverbindung vorzugsweise nicht in Kontakt mit der Anode kommen sollte. Dies wird eine Reaktion der Silberionen mit dem aktiven Anodenmaterial verhindern, was dieses Silber für seinen beabsichtigten Zweck nicht verfügbar, die Entladekapazität verringern und möglicherweise unerwünschte Reaktionsprodukte erzeugen würde.
Jeder der Prozesse einer Auflösung, Diffusion und Verschiebung kann durch erhöhte Temperatur beschleunigt werden. Die Anmelder haben herausgefunden, dass diese Prozesse über viele Stunden bei Umgebungstemperaturen fortdauern. Der Zellenbehälter wird in einer geeigneten Weise in Minuten bei Umgebungstemperaturen beschichtet; jedoch nimmt die Silbermenge, die auf dem Behälter angesammelt wird, kontinuierlich zu. Die Verwendung eines erwärmten Elektrolyts kann den Prozess so beschleunigen, dass der Hauptteil des Silbers sich auf der inneren Oberfläche des Behälters in einer kürzeren Zeitspanne ansammelt. Andere Erwärmungsverfahren oder Einrichtungen zum Beschleunigen des Prozesses sind äquivalent und werden die gleichen Ergebnisse erreichen.
Die Silberbeschichtung auf der inneren Oberfläche dient zum Verbessern eines elektrischen Kontakts zwischen der Kathode und dem Behälter. Diese Beschichtung wird nach der Bildung der Kathode in situ gebildet und wird somit während der Kathodenbildung nicht beschädigt. Der Herstellungsprozess erfordert nur, dass minimale Silbermengen zu der Zelle hinzugefügt werden, was kosteneffektiver als Beschichtungen im Stand der Technik ist. Der Herstellungsprozess erfordert keinerlei Modifikationen an dem existierenden Zellenkonstruktionsprozess. In der Tat erlaubt er die Beseitigung einer Behälterbeschichtung, was somit zu einer zusätzlichen Kosteneffektivität führt.

BEISPIEL

Mehrere AA LR6 wässrige alkalische Zellen wurden hergestellt unter Verwendung einer Kathode, die Mangandioxid, Graphit und ein Bindemittel umfasst; einer Anode, die Zink und ein Elektrolyt einer Kaliumhydroxidlösung umfasst; und eines Separator; wobei alle in Stahlbehältern und leitenden Decken zusammengesetzt waren. Zellenproben 1 und 10 wurden als Standard erstellt. In der Zellenprobe 1 war die innere Wand nicht beschichtet, wohingegen in der Zellenprobe 10 eine Goldbeschichtung auf die innere Oberfläche des Zellenbehälters elektroplattiert war. Es wurde angenommen, dass diese zwei Standards die Grenzen eines Betriebsverhaltens für einen Kathoden-Zu-Behälter-Kontakt darstellen. In den Zellenproben 2 und 3 wurde eine Graphitbeschichtung auf die innere Oberfläche des Zellenbehälters gesprüht. In Zellenproben 4 und 5 wurde Silber auf den Zellenbehälter aufgebracht, bevor die Kathode hinzugefügt wurde. In der Probe 4 wurde Silberoxid zu einer alkalischen Kaliumhydroxidlösung hinzugefügt, und es wurde zugelassen, dass es sich setzt, bevor die Lösung dekantiert wurde, wobei eine Silberbeschichtung auf der inneren Oberfläche des Behälters zurückgelassen wurde. In der Zellenprobe 5 wurde Silberchlorid, ein Silberhalogenid, in einer sauren Lösung aufgelöst und zu dem Behälter hinzugefügt; nachdem zugelassen wurde, dass sie sich setzt, wurde die Lösung dekantiert. In einem anderen Beispiel, (welches in der nachstehenden Tabelle nicht enthalten ist), wurde Silbernitrat in einer sauren Lösung aufgelöst. Das Silbernitrat, welches höchst lösungsfähig ist, führte im Ergebnis zu einer sehr dicken Silberbeschichtung, die sehr leicht als Schicht abgelöst wurde und deshalb nicht getestet wurde. Die Proben 6 und 7 wurden in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erstellt, wobei 0,19 und 0,002 g Silberoxid jeweils zu der Kathodenmischung hinzugefügt wurden. In den Proben 8 und 9 wurde Silber auf den Zellenbehälter bei unterschiedlichen Dicken elektroplattiert.
Deshalb sind Zellenproben 6 und 7 Beispiele, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erstellt wurden, und Zellenproben 1-5 und 8-10 sind Referenz- oder Vergleichsbeispiele.
Die Zellen wurden bei 2,0 Ampere auf eine 1 Volt-Grenzspannung entladen. Der Kurzschluss-Amperewert (S. C. Amp; Short Circuit Amperage) wurde über der Zeit gemessen, die die Zelle benötigt, um eine Grenzspannung von 1 Volt bei einer kontinuierlichen Entladung von 2,0 Ampere zu erreichen. Nach dem Testen wurden die Zellen auseinander gebaut und die Metallmenge, die auf der inneren Oberfläche des Zellenbehälters abgelagert wurde, wurde gemessen. Diese Daten sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt. TABELLE
Die Daten zeigen, dass die Silberbeschichtung auf der Wand des Behälters eine längere Lebensdauer als die Verwendung einer Graphitbeschichtung für Zellen, die kontinuierlich bei 2,0 Ampere auf eine Grenzspannung von 1 Volt entladen werden, bereitstellen.
Die Daten zeigen auch, dass die Hinzufügung von sehr kleinen Mengen Silberoxid zu der Kathodenmischung dazu führt, dass sich das Zellenbetriebsverhalten demjenigen annähert, das von der elektroplattierten Goldreferenzprobe erzeugt wird. Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, sind viele Veränderungen und Modifikationen für Durchschnittsfachleute in dem technischen Gebiet ersichtlich.

Claims

1. Prozess für die Herstellung einer elektrochemischen Zelle, umfassend ein Elektrolyt, eine Elektrode und einen Behälter dafür, der aus einem metallischen-Material gebildet ist, wobei der Prozess die folgenden Schritte umfasst: Auflösen einer Verbindung eines Metalls, welches elektropositiver als der Behälter ist, in dem Elektrolyt, oder Mischen der Metallverbindung mit trockenen Zusätzen der Elektrode, bevor die Elektrode mit dem Elektrolyt in dem Behälter zusammen gesetzt wird, wobei die Metallverbindung so aufgelöst oder in einer ausreichenden Menge gemischt wird, dass die Oberfläche des Behälters in Kontakt mit der Elektrode mit einer Schicht des Metalls mit Hilfe einer elektrochemischen Gleichgewichtsreaktion an der Oberfläche des Behälters beschichtet wird.

2. Prozess nach Anspruch 1, wobei die Metallschicht wenigstens einen Abschnitt des Metalls der Behälterwand ersetzt.

3. Prozess nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Metallbeschichtung des Behälters Silber ist.

4. Prozess nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metallverbindung eine Silberverbindung ist.

5. Prozess nach Anspruch 4, wobei die Silberverbindung ein Silberoxyd ist.

6. Prozess nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Dicke der Metallbeschichtung zwischen ungefähr 0,0001 um und ungefähr 3 um ist.

7. Prozess nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die anfängliche Menge der Metallverbindung zwischen ungefähr 0,0001 Gewichtsprozent und ungefähr 0,5 Gewichtsprozent des aktiven Materials in der Elektrode ist.

8. Prozess nach Anspruch 7, wobei die Menge der Metallverbindung zwischen ungefähr 0,01 Gewichtsprozent und ungefähr 0,1 Gewichtsprozent des aktiven Materials in der Elektrode ist.

9. Prozess nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Metallverbindung mit Trockenelektrodenzusätzen gemischt wird, bevor die Elektrode in den Behälter hinein zusammen gesetzt wird.

10. Prozess nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Metallverbindung in dem Elektrolyt aufgelöst wird, bevor das Elektrolyt mit der Elektrode in den Behälter zusammen gesetzt wird.

11. Prozess nach Anspruch 10, wobei das Elektrolyt zu der Elektrode hinzugefügt wird, bevor die Elektrode in den Behälter hinein zusammen gesetzt wird.

12. Prozess nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei eine ausreichende Menge der Metallverbindung in die Zelle hinein eingebaut wird, um eine Regeneration der Metallbeschichtung während der Lebensdauer der Zelle zu ermöglichen.

13. Prozess nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Elektrode eine Kathode ist.