DE69606019T2

DE69606019T2 - Alkalische Speicherbatterie und Verfahren zur Herstellung von positiver Elektrodenplatte dafür

Info

Publication number: DE69606019T2
Application number: DE69606019T
Authority: DE
Inventors: Shuji Asano; Yasutaka Noguchi; Ryoji Tsuboi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2016-10-01
Also published as: US5788720A; EP0800221A1; JPH09274916A; JP3533032B2; US5718988A; EP0800221B1; DE69606019D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf alkalische Speicherbatterien, wie z. B. eine Nickel-Cadmium-Speicherbatterie, eine Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie und dergleichen, insbesondere auf eine Verbesserung der positiven Elektrodenplatte für diese Speicherbatterien.
Die folgenden Verfahren sind bekannte Verfahren zur Herstellung der positiven Nickelelektroden für alkalische Speicherbatterien:
1) elektrochemisches Verfahren des Niederschlagens von Nickelhydroxid in Poren einer porösen gesinterten Platte oder eines solchen Belages ("plaque" im Erfindungszusammenhang ohne Beschränkung der Allgemeinheit und nur zur Straffung kurz nur als Platte angesprochen) durch negatives Polarisieren der gesinterten porösen Platte in einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes; 2) chemisches Verfahren des Imprägnierens einer gesinterten porösen Platte mit einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes, dann des Trocknens der imprägnierten Platte, und anschließend des Umwandelns des Nickelsalzes zu Nickelhydroxid durch Eintauchen der getrockneten Platte in ein wäßriges Laugenbad; 3) thermisches Verfahren des Imprägnierens einer gesinterten porösen Platte mit einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes, dann des Trocknens der imprägnierten Platte, und anschließend des Umwandelns des Nickelsalzes zu Nickelhydroxid durch Wärmebehandlung.
Zum Erreichen einer hohen Ausnutzung des aktiven Materials und zum Herstellen einer positiven Elektrodenplatte mit einer hohen Leistungsdichte wurde als das in die Poren der porösen Platte zu ladende aktive Material eine Kombination des Nickelhydroxids mit einem großen Partikeldurchmesser und des Nickelhydroxids mit einem kleinen Partikeldurchmesser eingesetzt, wobei die Menge des Nickelhydroxids mit dem kleinen Partikeldurchmesser einen größeren Teil der Gesamtmenge des aktiven Materials ausmachte.
Wenn die mit einer solchen positiven Nickelelektrodenplatte gestalteten Nickel-Cadmium-Speicherbatterien und Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien wiederholten Auf- und Entladungszyklen mit einem geeigneten Strom bei Raumtemperatur unterworfen werden, arbeitet die positive Nickelelektrodenplatte gut und problemlos.
In letzter Zeit haben sich die Anwendungen der Batterien bemerkenswert verbreitet, und die Größe der Geräte mit den Batterien als Stromquelle wurde dementsprechend verringert. In solchen Anwendungen z. B. als Sicherheits- oder Reservebatterien für ein mit Sonnenenergie betriebenes System oder als Batterien zum Betreiben der im Freien aufgebauten Geräte müssen die Batterien auch beim Betrieb bei einer hohen Temperatur eine hohe Zuverlässigkeit aufweisen, d. h. eine lange Zykluslebensdauer zusätzlich zur hohen Leistungsdichte. Eine an der oben genannten Batterie durchgeführte Beständigkeit-Funktionsprüfung zeigte, daß die Leistung in einem frühen Stadium der Prüfung abnahm, und Zuverlässigkeit und Zykluslebensdauer der Batterie beim Betrieb bei einer hohen Temperatur somit nicht zufriedenstellend waren. Dies beruht auf der Tatsache, daß der Elektrolyt nicht in ausreichender Weise innerste Bereiche der Poren der Elektrodenplatte auf der positiven Seite der Nickelelektrode erreicht, was zu einer schlechten Elektrolytversorgung in den innersten Bereichen führt, wodurch die Polarisierung auf der positiven Elektrodenseite erhöht wird.
Abgesehen davon besteht mit dem Fortschreiten der Miniaturisierung der Geräte, die die alkalischen Speicherbatterien als ihre Stromquellen verwenden, eine Nachfrage nach Batterien von einer geringeren Größe und einer hohen Leistungsdichte. Um dieser Nachfrage gerecht zu werden, wird ein Verfahren zum Verbessern der Ausnutzung des aktiven Materials und der Entladepotentialcharakteristik einer mit diesem aktiven Material gestalteten Batterie vorgeschlagen (Japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 6-77452). Das offenbarte Verfahren gehört zu dem chemischen Verfahren des Imprägnierens der Platte mit einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes und des anschließenden Umwandelns des Nickelsalzes zu Nickelhydroxid durch eine Alkalibehandlung, wodurch das Nickelhydroxid in die Poren der Platte geladen wird. Das Verfahren schließt des Weiteren ein Verfahren des Bildens einer Schicht in sandwichartiger Struktur zwischen den beiden durch das chemische Verfahren gebildeten Nickelhydroxidschichten ein, welche Schicht in erster Linie aus Kobalthydroxid oder einem Kobaltsalz besteht.
In dem letzten Vorgang des vorgeschlagenen Verfahrens basiert die Herstellung des die zwei Schichten bildenden Nickelhydroxids in erster Linie auf dem chemischen Verfahren, das die Einfüllmenge des aktiven Materials in die Poren der Platte begrenzt, und somit ist es schwierig, eine Elektrodenplatte herzustellen, die eine ausreichend hohe Leistungsdichte aufweist. Ein weiteres Problem besteht darin, daß durch einen großen Partikeldurchmesser des geladenen aktiven Materials die Ausnutzung des aktiven Materials geringer wird als diejenige des durch das elektrochemische Verfahren erhaltenen Nickelhydroxids. Wie zuvor beschrieben ist es mit dem vorgeschlagenen Verfahren schwierig, eine annehmbare Leiteigenschaft des aktiven Materials sicherzustellen und die Entladeleistung über einen langen Zeitraum über einem bestimmten Wert zu halten.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die oben genannten Probleme zu lösen.
Die vorliegende Erfindung sieht eine alkalische Speicherbatterie vor, aufweisend eine positive Elektrodenplatte aus Nickel bzw. Elektrodennickelplatte, eine negative Elektrodenplatte, einen Separator und einen alkalischen Elektrolyten. Die oben genannte positive Elektrodenplatte aus Nickel weist eine poröse Metallplatte ("plaque" wie oben erläutert), eine erste Nickelhydroxidschicht, die nahe innerer Porenoberflächen der oben genannten porösen Metallplatte beladen ist, und eine über der ersten Schicht beladene (oder aufgebrachte) zweite Nickelhydroxidschicht auf, wobei das Nickelhydroxid in der zweiten Schicht einen größeren Partikeldurchmesser als das in der ersten Schicht hat, und wobei das Nickelhydroxid in der zweiten Schicht den überwiegenden Anteil der Gesamtmenge des in die positive Elektrode gefüllten aktiven Materials bildet.
In einer bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung ist die poröse Metallplatte ein gesinterter Körper, der in erster Linie aus Nickel besteht und Kobalt enthält; das Nickelhydroxid in der ersten Schicht wurde durch ein elektrochemisches Verfahren angelagert und das Nickelhydroxid in der zweiten Schicht wurde durch ein chemisches Verfahren angelagert.
In einer anderen bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung liegt zwischen der ersten Schicht von Nickelhydroxid mit kleinem Partikeldurchmesser und der zweiten Schicht von Nickelhydroxid mit großem Partikeldurchmesser Kobalthydroxid vor.
In noch einer weiteren bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung liegt in der zweiten Schicht von Nickelhydroxid mit großem Partikeldurchmesser eine geringe Menge an Partikeln von Kobalthydroxid in gemischtem Zustand vor.
In einer weiteren bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung liegt in der ersten Schicht von Nickelhydroxid mit kleinem Partikeldurchmesser eine geringe Menge an Partikeln von Kobalthydroxid in gemischtem Zustand vor.
Es ist vorzuziehen, daß das durch das elektrochemische Verfahren beladene Nickelhydroxid mit kleinem Partikeldurchmesser etwa 30 Gew.-% beträgt und das durch das chemische Verfahren beladene Nickelhydroxid mit großem Partikeldurchmesser etwa 70 Gew.-% der Gesamtmenge des in die positive Elektrode gefüllten aktiven Materials beträgt.
Die vorliegende Erfindung sieht auch ein Verfahren zum Herstellen einer positiven Nickelelektrode für eine alkalische Speicherbatterie vor, aufweisend:
einen ersten Schritt zum Beladen mit aktivem Material, indem Poren einer porösen Metallplatte mit einer wäßrigen Lösung aus Nickelnitrat mit der Säurestärke bzw. Azidität einer Stickstoffsäure bzw. Salpetersäure (nitric acid) gefüllt werden und anschließend das Nickelnitrat durch ein elektrochemisches Verfahren zu Nickelhydroxid umgewandelt wird, und
einen zweiten Schritt zum Beladen mit aktivem Mate rial, indem die Poren der porösen Metallplatte mit einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes imprägniert werden und das Nickelsalz anschließend durch ein chemisches Verfahren zu Nickelhydroxid umgewandelt wird,
in dem das gemäß des zweiten Schritts zum Beladen mit dem aktiven Material beladene oder aufgebrachte Nickelhydroxid einen größeren Partikeldurchmesser aufweist als dasjenige, welches gemäß dem ersten Schritt zum Beladen des aktiven Materials beladen wurde, und in dem die Menge des gemäß dem zweiten Schritt zum Beladen des aktiven Materials beladene Nickelhydroxid den überwiegenden Anteil der Gesamtmenge des in die positive Elektrode beladenen aktiven Materials bildet.
Durch den ersten Schritt zum Beladen mit aktivem Material werden die Poren der porösen Metallplatte mit Nickelhydroxid mit kleinem Partikeldurchmesser, vorzugsweise etwa 2- 8 um, nahe den inneren Porenoberflächen beladen oder aufgebracht. Durch den zweiten Schritt zum Beladen mit aktivem Material wird Nickelhydroxid mit großem Partikeldurchmesser, vorzugsweise etwa 8-20 um, über das oben genannte Nickelhydroxid mit kleinem Partikeldurchmesser beladen oder aufgebracht. Infolgedessen werden das Volumen und die Dicke des Nickelhydroxids mit kleinem Partikeldurchmesser, welches in engem Kontakt mit den Poren der Platte beladen wurde, geringer, während das Volumen und die Dicke des Nickelhydroxids mit großem Partikeldurchmesser, welches über das Nickelhydroxid mit kleinem Durchmesser beladen wurde, größer werden.
Durch den oben genannten Beladungsvorgang in zwei Schritten werden zwischen den benachbarten Partikeln des Nickelhydroxids mit großem Partikeldurchmesser geeignete Lücken gebildet, die sich an Oberflächenseiten der Elektrodenplatte befinden, und der Elektrolyt dringt problemlos durch die Lücken. Dies verbessert die Weiterleitung und die Dispersion des Elektrolyts in die innersten Bereiche der Poren der Platte (plaque). Daher ist es möglich, die schon lange bestehenden Probleme, daß die Elektrolytmenge von Natur aus gering ist und daß der Elektrolyt kaum das in den innersten Bereichen der Poren der Platte abgelagerte aktive Material erreicht, zu lösen. Somit hat die mit der positiven Nickelelektrode ausgerüstete alkalische Speicherbatterie eine hohe Leistungsdichte, eine hohe Ausnutzung des aktiven Materials, eine große Zuverlässigkeit beim Betrieb bei einer hohen Temperatur und eine lange Zykluslebensdauer.
Durch Ausführen eines Schrittes zwischen den beiden oben genannten Ladeschritten, in dem die Poren der oben genannten porösen Metallplatte mit einer wäßrigen Lösung eines Kobaltsalzes imprägniert und das Kobaltsalz anschließend durch eine Alkalibehandlung zu Kobalthydroxid umgewandelt wird, ist es möglich, eine Struktur zu verwirklichen, in der das Kobalthydroxid zwischen der Schicht des Nickelhydroxids mit kleinem Partikeldurchmesser und der Schicht des Nickelhydroxids mit großem Partikeldurchmesser vorliegt. Gemäß dieses speziellen Verfahrens ist es, da die wäßrige Lösung des Kobaltsalzes insbesondere die Schicht des Nickelhydroxids mit kleinem Partikeldurchmesser durchdringen kann, möglich, eine Koexistenz des Kobalthydroxids in der Schicht des Nickelhydroxids kleinen Partikeldurchmessers zu erlauben.
Durch Einschließen einer geringen Menge an Kobaltsalz in der wäßrigen Lösung von Nickelsalz, das in dem zweiten Ladeschritt des aktiven Materials verwendet wird, ist es außerdem möglich, das Kobalthydroxid in einem gemischten Zustand in die Schicht des in die Poren der oben genannten porösen Metallplatte zu ladenden Nickelhydroxids mit großem Partikeldurchmesser einzubeziehen. Da das oben genannte Verfahren das Nickelsalz und das Kobaltsalz zur gleichen Zeit zu den entsprechenden Hydroxiden umwandelt, ist es möglich, ein Nickelhydroxid zu bilden, welches Kobalt in einer festen Lösung enthält.
Durch das Zulassen des Vorliegens des Kobalthydroxids in einem gemischten Zustand, wie zuvor beschrieben, ist es möglich, leitende Netzwerke im Gemenge der benachbarten Partikeln des aktiven Materials und zwischen den Partikeln des aktiven Materials und der Platte zu bilden, und dadurch die Leiteigenschaft der Elektrodenplatte als ganzes zu verbessern.
Wie zuvor beschrieben ist es, da das durch das elektrochemische Verfahren erhaltene Nickelhydroxid als Teil des aktiven Materials in die Poren geladen wird, möglich, durch gleichzeitiges Ausnutzen seiner hohen Beladungsdichte eine positive Nickelelektrode mit einer hohen Leistungsdichte, einer hohen Ausnutzung des aktiven Materials und eines langen Zykluslebens zu erhalten.
Nicht beschränkende bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun mit Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 eine teilweise ausgeschnittene Perspektivansicht, die eine Speicherbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen der Anzahl der Auf-/Entladezyklen und die Entladedauern der Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und derjenigen gemäß eines Vergleichsbeispiels zeigt;
Fig. 3 ein Diagramm, das die Entladespannungskurven der Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und derjenigen gemäß einem Vergleichsbeispiel zeigt;
Fig. 4 ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen der Anzahl der Auf-/Entladezyklen und den Entladeleistungsverhältnissen bei jedem Zyklus von Batterien gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und denjenigen gemäß den anderen Vergleichsbeispielen zeigt.
In den folgenden Absätzen werden die nicht beschränkenden bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele dafür und auf Vergleichsbeispiele genauer beschrieben.

BEISPIEL 1

Eine gesinterte Nickelplatte ("plaque") mit einer Porosität von 80% wurde zunächst durch das elektrochemische Verfahren mit Nickelhydroxid mit kleinem Partikeldurchmesser (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 6 um) beladen. In ei nem eingetauchten Zustand der oben genannten Platte in eine wäßrige Lösung von 3,5 mol/L Nickelnitrat mit einem pH-Wert von 2,0 bei 80ºC wurde eine Elektrolyse durchgeführt, indem diese Platte als die Kathode und eine metallische Nickelplatte als die Anode verwendet wurden, um dadurch das Nickelhydroxid in die Poren der Platte zu laden. Die beladene Platte wurde dann in eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (Natronlauge) getaucht und anschließend mit Wasser gewaschen. Die Menge des in diesem Verfahren geladenen Nickelhydroxids betrug etwa 20 Gew.-% der Gesamtmenge des benötigten aktiven Materials.
Im Anschluß daran wurde die oben genannte mit dem Nickelhydroxid von kleinem Durchmesser beladene Platte getrocknet und anschließend mit Nickelhydroxid von großem Partikeldurchmesser (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 15 um) geladen. Das heißt, nachdem die oben genannte getrocknete Platte in eine wäßrige Lösung von 3,0 mol/L Nickelnitrat mit einem pH-Wert von 1,5 bei 80ºC getaucht und wieder getrocknet wurde, wurde das in der Platte imprägnierte Nickelnitrat zu Nickelhydroxid umgewandelt, indem die getrocknete Platte bei 60ºC in eine wäßrige Lösung von 4,0 mol/L Natriumhydroxid getaucht wurde, gefolgt von Trocknen und Waschen mit Wasser. Durch Wiederholen dieser Reihe von Schritten, aufweisend das Eintauchen in die Nickelsalzlösung, das Eintauchen in die alkalische Lösung und das mehrmalige Waschen mit Wasser, blieben etwa 80 Gew.-% des benötigten aktiven Materials übrig, d. h. die Restmenge oder Balancemenge (im folgenden kurz Restmenge genannt) wurde geladen.
Die mit dem aktiven Material beladene Platte wurde zu einem Rechteck von 35 · 150 mm geschnitten, um eine positive Nickelelektrodenplatte gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Durch Kombinieren dieser positiven Elektrodenplatte mit einer bekannten negativen Cadmiumelektrodenplatte vom Pastentyp, einem bandartigen Separator aus Polypropylen-Vliesstoff und einem Elektrolyt von wäßriger Natriumhydroxidlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,20, wurde eine abgedichtete Nickel-Cadmium-Speicherbatterie A in einer Größe von 4/5A (entsprechend IEC KR17/43) mit einer Nennleistung von 700 mAh hergestellt, wie in Fig. 1 gezeigt.
Die Struktur der in Fig. 1 gezeigten versiegelten Nickel-Cadmium-Speicherbatterie wird unten beschrieben. Eine Kombination einer positiven Nickelelektrodenplatte 1 mit einer negativen Cadmiumelektrodenplatte 2 und einem Separator 3, der zwischen beide Elektroden plaziert wird, wird spiralförmig aufgerollt und die aufgerollte Elektrodenanordnung wird in einem Batteriegehäuse 4 untergebracht. Nachdem der Elektrolyt in das Batteriegehäuse 4 eingespritzt wurde, wird ein oberes offenes Ende des Batteriegehäuses 4 mit einer Verschlußscheibe 7 verschlossen, die außerdem als ein positiver Elektrodenanschluß 5 dient und mit einem Sicherheitsventil 6 an seiner zentralen Ventilkammer und einer isolierenden ringförmigen Dichtung 8, die die Peripherie der Verschlußscheibe 7 umgibt, versehen. In dieser Figur zeigt das Bezugszeichen 9 eine gegebenenfalls aus Blei gefertigte Verbindungsleitung zum Verbinden des oberen Endes der aufgerollten positiven Elektrodenplatte 1 mit der Verschlußscheibe 7. Die negative Elektrodenplatte 2 wird durch eine andere gegebenenfalls aus Blei gefertigte Verbindungsleitung (nicht gezeigt) mit dem Batteriegehäuse 4 verbunden. Bezugszeichen 10 zeigt eine Isolierscheibe, die auf der Unterseite des Batteriegehäuses innen plaziert wird.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Nachdem die Platte mit dem Nickelhydroxid kleinen Partikeldurchmessers in einer Menge, die etwa 80 Gew.-% der Gesamtmenge des von dem elektrochemischen Verfahren wie in Beispiel 1 benötigten aktiven Materials entspricht, beladen wurde, wurde die beladene Platte in eine wäßrige Lösung aus Nickelnitrat und anschließend in eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid getaucht, wodurch das Nickelhydroxid großen Partikeldurchmessers in einer Menge entsprechend der Restmenge, nämlich 20 Gew.-%, geladen wurde, was eine weitere positive Elektrodenplatte ergab. Eine weitere versiegelte Nickel-Cad mium-Speicherbatterie wurde mit einer Struktur ähnlich derjenigen von Batterie A hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung dieser positiven Elektrodenplatte. Diese wurde Batterie B genannt.
Die Batterien A und B wurden einem Zyklus von Beständigkeitsprüfungen gemäß 7, 3, 9 der JIS C 8705 unterworfen. Zunächst wurden die Entladeleistungen der Batterien A und B bestätigt, indem sie bei 0,1C bei einer Umgebungstemperatur von 20ºC über 16 Stunden aufgeladen und bei 0,2C entladen wurden, bis die Abnahmespannungen auf 1,0 V zurückgegangen waren. Als nächstes wurden unter der Bedingung einer Umgebungstemperatur von 50ºC die Batterien A und B bei 0,1C über 16 Stunden aufgeladen, gefolgt von Entladung bei 0,25C über 2 Stunden und 20 Minuten, und anschließend wurden sie einer Wiederholung der Auf-/Entladezyklen unterworfen, wobei sie bei 0,1C über 3 Stunden und 10 Minuten aufgeladen wurden, gefolgt von Entladung bei 0,25C über 2 Stunden und 20 Minuten. Während der Wiederholung der Auf-/Entladezyklen wurde die Entladedauer abgeleitet, indem sie bei 0,1C über 16 Stunden aufgeladen wurden und dann bei 0,2C entladen wurden, bis die Abnahmespannung in allen 50 Zyklen auf 1,0 V zurückgegangen war. Fig. 2 zeigt die Beziehungen zwischen der Anzahl der Auf-/Entladezyklen und der Entladedauer. Fig. 3 zeigt die Entladespannungskurven der Batterien beim 200. Zyklus.
Die Batterie A, die mit der positiven Elektrode aus Beispiel 1, die eine günstige Durchdringung oder Dispersion des Elektrolyts in die innersten Bereiche des in den Poren der Platte geladenen aktiven Materials ermöglicht, gestaltet wurde, hat eine günstige Charakteristik, während in der mit der positiven Elektrode aus Vergleichsbeispiel 1 gestalteten Batterie B mit unbefriedigender Durchdringung oder Dispersion des Elektrolyts in die innersten Bereiche des in die Poren der Platte geladenen aktiven Materials sich die Batterieleistung in einem frühen Stadium der Zyklen ersichtlich verschlechtert. Die Entladespannungskurve in dem Diagramm von Fig. 3 zeigt einen großen Abfall im anfänglichen Stadium und im Zwischensta dium des Entladens bei Batterie B. Es wird angenommen, daß der Spannungsabfall in Batterie B darauf zurückzuführen ist, daß die Dispersion des Elektrolyts in der Elektrodenplatte nicht ausreichend ist, um einen Widerstand der Elektrodenreaktion zu verringern, und somit wird die in der Reaktion verbrauchte elektrische Leistung (Stromverbrauch) entsprechend größer.

BEISPIEL 2

Als nächstes wird eine Beschreibung eines Beispiels mit einer verbesserten Leitfähigkeitseigenschaft der Elektrodenplatte mit Kobalthydroxid abgegeben.
Zunächst wurde eine Paste hergestellt durch Mischen eines Nickelcarbonylpulvers mit einem Kobaltoxidpulver in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 und durch ausreichendes Kneten des erhaltenen Gemischs mit einer Methylcellulose auflösenden Ethylenglykollösung. Nach Auftragen dieser Paste auf beide Seiten einer mit Nickel beschichteten perforierten Stahlplatte und Trocknen dieser wurde die getrocknete Platte bei 1.000ºC gesintert, um eine gesinterte Nickelplatte bzw. einen entsprechenden Belag ("plaque") mit einer Porosität von etwa 80% herzustellen.
Unabhängig davon wurde eine wäßrige Lösung von 3,5 mol/L Nickelnitrat mit einem pH-Wert von 2,0 als Elektrolyt für das elektrochemische Verfahren hergestellt. Bei einer Elektrolyttemperatur von 80ºC wurde eine Elektrolyse durchgeführt durch Eintauchen der oben genannten Platte als die Kathode und Verwendung einer metallischen Nickelplatte als Anode. Die Platte bzw. der Belag wurde dann in eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid getaucht, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen. Die Menge des durch dieses elektrochemische Verfahren geladenen Nickelhydroxids betrug etwa 30 Gew.-% der Gesamtmenge des benötigten aktiven Materials. Anschließend wurde die getrocknete Platte bzw. der Belag durch Eintauchen der Platte in eine wäßrige Lösung von 3,0 mol/L Kobaltnitrat mit einem pH-Wert von 1,5 bei 80ºC mit Kobaltnitrat imprägniert und wieder getrocknet. Die imprägnierte Platte wurde dann bei 60ºC in eine wäßrige Lösung von 4,0 mol/L Natriumhydroxid getaucht, um das Kobaltnitrat zu Kobalthydroxid umzuwandeln, und dann mit Wasser gewaschen.
Anschließend wurde die oben genannte Platte bei 80ºC in eine wäßrige Lösung getaucht, die erhalten worden war durch Mischen von 3,0 mol/L Nickelnitratlösung mit 0,05 mol/L Kobaltnitratlösung in einem volumetrischen Verhältnis von 1 : 1, gefolgt von Trocknen. Das in die Platte geladene Nickelnitrat und Kobaltnitrat wurde dann zu Nickelhydroxid bzw. Kobalthydroxid umgewandelt durch Eintauchen der Platte in eine wäßrige Lösung von 4,0 mol/L Natriumhydroxid bei 60ºC, gefolgt von Waschen mit Wasser.
Durch Wiederholen dieser Reihe von Schritten, aufweisend das Eintauchen in die gemischte Lösung des Nickelsalzes und des Kobaltsalzes, das Eintauchen in die alkalische Lösung und das mehrmalige Waschen mit Wasser, blieben etwa 70 Gew.-% des Nickelhydroxids von dem benötigten aktiven Material übrig, d. h. die Restmenge wurde geladen.
Durch Schneiden der mit dem aktiven Material geladenen Platte zu einem Rechteck von 35 · 150 mm wurde eine positive Nickelelektrodenplatte gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Durch Kombinieren dieser positiven Elektrode mit einer bekannten pastenartigen negativen Cadmiumelektrodenplatte und einem wie zuvor beschriebenen Separator aus Polypropylen-Vliesstoff wurde eine weitere versiegelte Nickel-Cadmium-Speicherbatterie C mit einer Größe von 4/5A und mit einer Nennleistung von 700 mAh hergestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Durch Verwenden einer gesinterten, Kobalt enthaltenden Nickelplatte, ähnlich wie in Beispiel 2, wurde das Nickelhydroxid in einer Menge entsprechend 70 Gew.-% der Gesamtmenge des benötigten aktiven Materials durch das elektrochemische Verfahren geladen. Nach dem Beladen wurde die Platte bzw. der Belag in eine gemischte wäßrige Lösung aus Nickelnitrat und Kobaltnitrat eingetaucht und getrocknet. Das Nickelhydroxid wurde in einer Menge entsprechend der Restmenge, d. h. 30 Gew.-%, durch Eintauchen der Platte in eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid geladen. Durch Verwenden der auf diese Weise hergestellten positiven Elektrodenplatte wurde eine versiegelte Nickel-Cadmium-Speicherbatterie mit einer Bemessung von 4/5A wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Diese wurde Batterie D genannt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Durch Verwenden einer gesinterten, Kobalt enthaltenden Nickelplatte wie in Beispiel 2 wurde das Nickelhydroxid in einer Menge entsprechend etwa 60 Gew.-% der Gesamtmenge des benötigten aktiven Materials durch das chemische Verfahren geladen. Nach dem Laden wurde die Platte mit Kobaltnitrat imprägniert und einer Nachbehandlung unterworfen, um Kobalthydroxid zu laden. Danach wurde die Platte durch das gleiche chemische Verfahren mit dem Nickelhydroxid in einer Menge entsprechend der Restmenge, nämlich 40 Gew.-%, geladen. Durch Verwenden der auf diese Weise hergestellten positiven Elektrodenplatte wurde eine versiegelte Nickel-Cadmium-Speicherbatterie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Diese wurde Batterie E genannt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Eine Paste wurde hergestellt durch Mischen des Nickelcarbonylpulvers mit der Ethylenglykollösung von Methylcellulose und gründliches Kneten dieser Mischung. Nach dem Auftragen dieser Paste auf beide Seiten einer mit Nickel beschichteten perforierten Stahlplatte und dem Trocknen dieser, wurde die getrocknete Platte gesintert, um eine gesinterte Nickelplatte bzw. einen entsprechenden Nickelbelag herzustellen.
Das Nickelhydroxid wurde durch das wie zuvor beschriebene elektrochemische Verfahren in diese Platte in einer Menge entsprechend etwa 70 Gew.-% der Gesamtmenge des benötigten aktiven Materials geladen. Nach dem Beladen wurde die Platte mit Kobaltnitrat imprägniert und einer Nachbehandlung unterworfen, um die Platte mit Kobalthydroxid zu laden. Danach wurde das Nickelhydroxid in einer Menge entsprechend der Restmenge, nämlich 30 Gew.-%, geladen durch Eintauchen der Platte in eine gemischte wäßrige Lösung von Nickelnitrat und Kobaltnitrat und anschließenden Umwandeln der Nitrate zu den entsprechenden Hydroxiden mit einem Alkali. Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten positiven Elektrodenplatte wurde eine versiegelte Nickel-Cadmium-Speicherbatterie einer Abmessung von 4/6A wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese wurde Batterie F genannt.
Ladedichten aktiven Materials der jeweiligen Batterien C, D, E und F sind in folgender Tabelle 1 aufgeführt. Zusätzlich wurden die Ausnutzungsgrade des aktiven Materials aus den Meßergebnissen der Entladeleistungen der jeweiligen Batterien im zweiten Zyklus nach zwei Zyklen des Aufladens bei 0,1C bei einer konstanten Temperatur von 50ºC über 15 Stunden und des Entladens bei 0,2C, bis die Abnahmespannungen auf 1,0 V zurückgegangen waren, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten zusammengefaßt. TABELLE 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, hat die Batterie C, die mit der positiven Elektrode gestaltet ist, die die Kobalt enthaltende gesinterte Nickelplatte und die Kobalthydroxidschicht, die zwischen der durch das elektrochemische Verfahren erhaltenen Nickelhydroxidschicht und der durch das chemische Verfahren erhaltenen Nickelhydroxidschicht sandwichartig eingeschichtet ist, aufweist, eine höhere Ausnutzung des aktiven Materials als die Batterie D des Vergleichsbeispiels 2, welche keine Kobalthydroxidschicht zwischen den Nickelhydroxidschichten aufweist. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür ist, daß das Kobalthydroxid, das zwischen den Nickelhydroxidschichten sandwichartig eingeschichtet ist, in Randbereiche der jeweiligen Partikel des durch das elektrochemische Verfahren erhaltenen Nickelhydroxids und des durch das chemische Verfahren erhaltenen Nickelhydroxids als Kobaltationen dispergiert und zu Kobaltoxyhydroxid umgewandelt wird, das eine günstige Leiteigenschaft während des Ladevorgangs aufweist, wodurch die Ausnutzung des aktiven Materials erhöht wird. Batterie C hat auch eine höhere Leistungsdichte und eine höhere Ausnutzung des aktiven Materials als Batterie E des Vergleichsbeispiels 3, welche die Schicht aus Kobalthydroxid aufweist, die zwischen den Schichten von Nickelhydroxid, die beide durch das chemische Verfahren erhalten wurden, sandwichartig eingeschichtet ist. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür auf der Tatsache beruht, daß das durch das elektrochemische Verfahren erhaltene Nickelhydroxid einen größeren Berührungsoberflächenbereich aufweist im Vergleich zu dem durch das chemische Verfahren erhaltenen Nickelhydroxid, und somit wird eine Wirkung zum Bilden des Kobalthydroxids auf den Oberflächen der Nickelhydroxidpartikel vergrößert.
Die Batterie C weist ebenfalls eine höhere Ausnutzung des aktiven Materials auf als diejenige der Batterie F des Vergleichsbeispiels 4, die kein Kobalt in der gesinterten Nickelplatte enthält. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür auf der Tatsache beruht, daß das Vorliegen des Kobalts in der Platte bzw. des Belags die Leiteigenschaften zwischen der Platte und den Schichten der Partikel des aktiven Materials, die durch das elektrochemische Verfahren bzw. das chemische Verfahren geladen wurden, verbesserten. Es wird auch angenommen, daß die Leiteigenschaft durch einen synergetischen Effekt der Bildung der leitenden Netzwerke, die sich durch die gesamte Elektrodenplatte erstrecken und durch das oben genannte Vorliegen des Kobalthydroxids ergeben und durch das sandwich artige Einschichten der Nickelhydroxidschicht zwischen dem Kobalthydroxid und dem in der gesinterten Platte enthaltenen Kobalt weiter verbessert wird, wodurch die Ausnutzung des aktiven Materials weiter erhöht wird.
Die Batterien C, D, E und F wurden ebenfalls einem Zyklus von Beständigkeitsprüfungen gemäß 7, 3, 9 des JIS C 8705 unterworfen. Fig. 4 zeigt die Beziehungen zwischen der Anzahl der Auf-/Entladezyklen bei einer Umgebungstemperatur von 20ºC und die Leistungsverhältnisse der jeweiligen Batterien (relative Werte, wenn die Leistung beim ersten Zyklus als 100 definiert ist) bei jedem Zyklus während der Prüfung.
Wie aus dieser Figur klar wird, zeigt die Batterie C mit einer hohen Leiteigenschaft in der Elektrodenplatte eine günstige langfristige Standfestigkeit bzw. Leistungsfähigkeit. In der Batterie D verschlechtert sich die Leistungsfähigkeit in einem frühen Stadium der Zyklen aufgrund einer nicht zufriedenstellenden Leiteigenschaft unter den benachbarten Nickelhydroxidpartikeln. In der Batterie E, die einen gewissen Grad an Leiteigenschaft unter den benachbarten Nickelhydroxidpartikeln durch das Vorliegen der Kobalthydroxidschicht gesichert hat, wird die Leistungsfähigkeit aufgrund einer schlechten Leiteigenschaft verschlechtert. Die Batterie F, in welcher die Leiteigenschaft unter den benachbarten Nickelhydroxidpartikeln zu einem beträchtlichen Grad durch das Vorliegen der Kobalthydroxidschicht gesichert wurde, jedoch zwischen der Platte und den Nickelhydroxidpartikeln nicht günstig ist, hat immer noch eine nicht zufriedenstellende Leiteigenschaft zum Erhalten der Batterieleistung über einen noch längeren Zeitraum.
In den vorhergehenden Ausführungsformen kann, obwohl die durch das Vermischen der wäßrigen Lösung des Nickelsalzes mit der wäßrigen Lösung des Kobaltsalzes erhaltene gemischte Lösung verwendet wurde, ein ähnlicher technischer Vorteil erhalten werden durch Verwenden nur der wäßrigen Lösung des Nickelsalzes. Obwohl das Nitrat als das Nickelsalz verwendet wird, kann des Weiteren im wesentlichen der gleiche technische Vorteil durch Verwendung eines Sulfats erhalten werden.
In den vorhergehenden Ausführungsformen wird der durchschnittliche Partikeldurchmesser des nahe der inneren Oberflächen der Poren der Platte zu ladenden Nickelhydroxids auf etwa 6 um und der durchschnittliche Partikeldurchmesser des über die Schicht des zuerst genannten Nickelhydroxids zu ladenden Nickelhydroxids auf etwa 15 um eingestellt. Der Partikeldurchmesser des Nickelhydroxids variiert je nach den Bedingungen, unter denen es hergestellt wird. In dem elektrochemischen Verfahren variiert der Partikeldurchmesser je nach Stromdichte, Übertragungsgeschwindigkeit der Platte bzw. des Belags in dem Elektrolyten usw.
Der Partikeldurchmesser des nahe der inneren Oberflächen der Poren geladenen Nickelhydroxids beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 8 um. In dem chemischen Verfahren variiert der Partikeldurchmesser je nach Konzentration der Nickelsalzlösung, die zum Imprägnieren der Platte verwendet wird, und nach den Wiederholzeiten des Zyklus beginnend mit der Imprägnierung, der Alkali-Behandlung und dem Waschen mit Wasser. Der bevorzugte Partikeldurchmesser des durch das chemische Verfahren zu ladenden Nickelhydroxids liegt in einem Bereich von 8-20 um.
Mit den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den Elektrolyt vorteilhaft den Partikeln von aktivem Material, die in den innersten Bereichen der Poren der Platte in der positiven Nickelelektrodenplatte geladen sind, zuzuführen und ihn zu dispergieren, wodurch der Zustand der schlechten Versorgung durch den Elektrolyt in den innersten Bereichen der Poren der positiven Elektrodenplatte, zu dem eine alkalische Speicherbatterie neigt, die nur eine geringe Menge an Elektrolyt aufweist, vermieden wird. Zusätzlich liefern die leitenden Netzwerke, die zwischen der Platte und den Partikeln des aktiven Materials und unter den benachbarten Partikeln des aktiven Materials durch ein Oxid oder ein Hydroxid von Kobalt, das in der Platte oder dem aktiven Material eingeschlossen ist, gebildet werden, eine alkalische Speicherbatterie mit einer hohen Leistungsdichte, einer hohen Ausnutzung des aktiven Materials, einer hohen Zuverlässigkeit beim Betrieb bei einer hohen Temperatur und eine lange Zykluslebensdauer.

Claims

1. Alkalische Speicherbatterie, aufweisend eine positive Elektrodenplatte aus Nickel(1), eine negative Elektrodenplatte (2), einen Separator (3) und einen alkalischen Elektrolyten, wobei die positive Elektrodenplatte aus Nickel (1) aufweist:

eine poröse Metallplatte,

eine erste Nickelhydroxidschicht, die nahe innerer Porenoberflächen der porösen Metallplatte geladen ist,

eine über die erste Schicht geladene zweite Nickelhydroxidschicht, wobei das Nickelhydroxid in der zweiten Schicht einen größeren Partikeldurchmesser aufweist als das in der ersten Schicht, und wobei die Menge des Nickelhydroxids in der zweiten Schicht den überwiegenden Anteil der Gesamtmenge des in der Positivelektrode geladenen aktiven Materials bildet.

2. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, bei der zwischen der ersten und der zweiten Nickelhydroxidschicht Kobalthydroxid vorliegt.

3. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, bei der in der zweiten Nickelhydroxidschicht eine geringe Menge an Kobalthydroxidpartikeln in gemischtem Zustand vorliegt.

4. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, bei der in der ersten Nickelhydroxidschicht eine geringe Menge an Kobalthydroxidpartikeln in gemischtem Zustand vorliegt.

5. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, bei der die poröse Metallplatte ein gesinterter Körper ist, der ein Metallkernmaterial und ein an dem Kernmaterial befestigtes Nickelpulver aufweist.

6. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, bei der die poröse Metallplatte ein gesinterter Körper ist, der in erster Linie aus Nickel besteht und Kobalt enthält, das Nickelhydroxid in der ersten Schicht durch ein elektrochemisches Verfahren angelagert wurde und das Nickelhydroxid in der zweiten Schicht durch ein chemisches Verfahren angelagert wurde.

7. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 6, bei der das durch das elektrochemische Verfahren angelagerte Nickelhydroxid etwa 30 Gew.-% beträgt und das durch das chemische Verfahren angelagerte Nickelhydroxid etwa 70 Gew.-% der Gesamtmenge des in die positive Elektrode gefüllten aktiven Materials beträgt.

8. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 6, bei der in der durch das chemische Verfahren angelagerten zweiten Nickelhydroxidschicht eine geringe Menge an Partikeln von Kobalthydroxid in gemischtem Zustand vorliegt.

9. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 6, bei der die durch das chemische Verfahren angelagerte zweite Nickelhydroxidschicht eine geringe Menge an Kobalt in einem Zustand fester Lösung einschließt.

10. Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode aus Nickel (1) für eine alkalische Speicherbatterie, aufweisend:

einen ersten Schritt zum Laden aktiven Materials, in dem Poren einer porösen Metallplatte mit einer wäßrigen Lösung aus Nickelnitrat mit einer Stickstoffsäure gefüllt werden und anschließend das Nickelnitrat durch ein elektrochemisches Verfahren zu Nickelhydroxid umgewandelt wird, und

einen zweiten Schritt zum Laden aktiven Materials, in dem die Poren der porösen Metallplatte mit einer wäßrigen Lösung aus einem Nickelsalz imprägniert werden und das Nickelsalz anschließend durch ein chemisches Verfahren zu Nickelhydroxid umgewandelt wird,

in dem das gemäß des zweiten Schritts zum Laden des aktiven Materials geladene Nickelhydroxid einen größeren Partikeldurchmesser aufweist als dasjenige, welches gemäß des ersten Schritts zum Laden des aktiven Materials geladen wurde, und in dem die Menge des gemäß des zweiten Schritts zum Laden des aktiven Materials geladene Nickelhydroxid den überwiegenden Anteil der Gesamtmenge des in die positive Elektrode geladenen aktiven Materials bildet.

11. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode aus Nickel (1) für eine alkalische Speicherbatterie gemäß Anspruch 10, des weiteren aufweisend einen Schritt des Imprägnierens der Poren der porösen Metallplatte mit einem Kobaltsalz und des anschließenden Umwandelns des Kobaltsalzes in Kobalthydroxid in einer alkalischen Behandlung zwischen dem ersten und dem zweiten Schritt zum Laden des aktiven Materials.

12. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode aus Nickel (1) für eine alkalische Speicherbatterie gemäß Anspruch 10, in dem die in dem zweiten Schritt zum Laden des aktiven Materials verwendete wäßrige Lösung aus Nickelsalz eine geringe Menge eines Kobaltsalzes aufweist, um dadurch Kobalthydroxid zusammen mit dem Nickelhydroxid in die Poren der porösen Metallplatte zu laden.