JPH07201327A - アルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル正極 - Google Patents

アルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル正極

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JPH07201327A
JPH07201327A JP5352525A JP35252593A JPH07201327A JP H07201327 A JPH07201327 A JP H07201327A JP 5352525 A JP5352525 A JP 5352525A JP 35252593 A JP35252593 A JP 35252593A JP H07201327 A JPH07201327 A JP H07201327A
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JP
Japan
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active material
weight
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hydroxide
positive electrode
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JP5352525A
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English (en)
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Shigekazu Yasuoka
茂和 安岡
Mitsuzo Nogami
光造 野上
Koji Nishio
晃治 西尾
Toshihiko Saito
俊彦 斎藤
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】3次元多孔質構造を有する集電体の孔内に活物
質を充填してなるアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル
正極において、前記活物質として、平均粒径7〜12μ
mの水酸化ニッケル100重量部の粒子表面に、水酸化
カルシウム0.5〜2重量部と水酸化コバルト5〜15
重量部とからなる導電層が形成されたものが用いられて
いる。 【効果】活物質の充填密度及び利用率が高い。それゆ
え、アルカリ蓄電池のニッケル正極として用いることに
より、電池容量の高容量化が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ蓄電池用の非焼
結式ニッケル正極に係わり、詳しくは活物質の充填密度
及び利用率が高いアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル
正極を得ることを目的とした、前記活物質の改良に関す
る。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水酸化
ニッケルを活物質とする非焼結式ニッケル正極がニッケ
ル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池の正極として
実用化されている。上記水酸化ニッケルの製造方法とし
ては、硝酸ニッケルをアルカリ水溶液中に投入し、攪拌
混合しつつ反応させて、球状の水酸化ニッケルを沈澱物
として得る方法が提案されている。しかしながら、この
方法により得た水酸化ニッケルを、そのまま活物質とし
て用いた正極には、水酸化ニッケルの導電性が良くない
ために正極の利用率が低く、それゆえ容量が小さいとい
う問題があった。
【0003】この問題を解決するべく、アルカリ水溶液
中に硝酸ニッケル水溶液とともに硝酸カルシウムを投入
し、水酸化ニッケルと水酸化カルシウムとを共沈させ
て、水酸化ニッケルの粉末中に導電性を向上させるべく
水酸化カルシウムを含有せしめる方法が提案されている
(共沈法)。
【0004】しかしながら、この共沈法により作製した
水酸化カルシウム含有水酸化ニッケルは、上述した水酸
化ニッケルを単独で沈殿させる方法により作製した水酸
化ニッケル(通常、粒径6μm程度以上)に比べて粒径
が2〜3μmと小さく、また嵩密度も小さいため、これ
を活物質として用いた非焼結式ニッケル正極には、活物
質の充填密度が低いという問題があった。
【0005】また、共沈法により作製した場合、水酸化
カルシウムが活物質(水酸化カルシウム含有水酸化ニッ
ケル)の表面のみならず内部にも分散して存在するた
め、導電性はさほど向上せず、それゆえ活物質の利用率
もまたさほど向上しないという問題があった。この問題
については、活物質(水酸化カルシウム含有水酸化ニッ
ケル)を含むスラリー中に水酸化コバルト等の導電剤を
別途添加混合して、スポンジ状又は繊維状の3次元多孔
質構造を有する集電体の孔内に充填する試みが提案され
ているが、水酸化コバルトと水酸化カルシウム含有水酸
化ニッケルとを集電体の孔内に均一に分散させることは
至難であるため、活物質の利用率が充分に高いニッケル
正極を得るには到っていないのが実情である。
【0006】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、活物質の充填密度
及び利用率が高いアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル
正極を提供するにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル正
極(以下、「本発明電極」と称する。)は、3次元多孔
質構造を有する集電体の孔内に活物質を充填してなるア
ルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル正極において、前記
活物質が、平均粒径7〜12μmの水酸化ニッケル10
0重量部の粒子表面に、水酸化カルシウム0.5〜2重
量部と水酸化コバルト5〜15重量部とからなる導電層
が形成されたものである。
【0008】水酸化ニッケルの平均粒径は7〜12μm
に規制される。これは、7μm未満の場合は、活物質の
粒径が小さ過ぎて集電体の孔内に充填し難くなるととも
に、嵩密度が小さくなるため、一方12μm(導電層の
膜厚は通常1μm程度であるので、この場合の活物質粒
子の平均粒径は通常13μm程度となる。)を越えた場
合は、水酸化ニッケルの嵩密度は大きくなるものの、粒
径が大き過ぎて集電体の孔内に充填し難くなるため、い
ずれの場合も活物質の充填密度が低くなるからである。
【0009】水酸化ニッケルは、硝酸ニッケル、硫酸ニ
ッケルなどをアルカリ水溶液中に投入し攪拌混合するこ
とにより沈殿物として得られる。平均粒径7〜12μm
の水酸化ニッケルを得るには、アルカリ水溶液のpH、
攪拌速度、攪拌時間などを適宜調整する必要がある。例
えば、平均粒径が7μmの水酸化ニッケル粉末を作製す
る場合には、アルカリ水溶液のpHを11±0.1、攪
拌速度を400rpm、攪拌時間を12時間とすればよ
く、平均粒径が12μmの水酸化ニッケル粉末を作製す
る場合には、アルカリ水溶液のpH11±0.1、攪拌
速度800rpm、攪拌時間60時間とすればよい。
【0010】導電層中の水酸化カルシウムの割合が水酸
化ニッケル100重量部に対して0.5〜2重量部に規
制されるのは、0.5重量部未満の場合は、導電性が未
だ充分でないため、活物質の利用率が充分に向上せず、
一方2重量部を越えた場合は、活物質中の水酸化ニッケ
ルの割合が少なくなり、容量の低下を招くからである。
【0011】また、導電層中の水酸化コバルトの割合が
水酸化ニッケル100重量部に対して5〜15重量部に
規制されるのも、上記と同じ理由による。すなわち、5
重量部未満の場合は、導電性を充分に高めることができ
ないため、活物質の利用率の向上が充分に達成されず、
一方15重量部を越えた場合は、活物質中の水酸化ニッ
ケルの割合が少なくなり、容量の低下を招くからであ
る。
【0012】
【作用】適度の粒径の活物質が用いられているので、活
物質の充填密度が高くなる。また、活物質の表面に、所
定量の水酸化カルシウムと水酸化コバルトとを含有する
導電層が存在するので、活物質の導電性が向上し、その
結果ニッケル正極の活物質の利用率が高くなる。
【0013】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【0014】(実施例1)硝酸ニッケル水溶液を、水酸
化ナトリウム及びアンモニアにてpH11±0.1に調
整した水溶液中に投入して、600rpmで攪拌混合し
つつ24時間反応させて、球状の水酸化ニッケルを得
た。
【0015】次いで、上記水酸化ニッケル粉末と硝酸コ
バルト水溶液と硝酸カルシウム水溶液とを、水酸化ナト
リウム及びアンモニアにてpH11±0.1に調整した
水溶液中に投入して、600rpmで攪拌混合しつつ2
4時間反応させて、水酸化ニッケルの粒子表面に、水酸
化コバルトと水酸化カルシウムとからなる導電層を形成
し、これを水洗、乾燥して、活物質を得た。
【0016】導電層中の水酸化ニッケル100重量部に
対する水酸化コバルト及び水酸化カルシウムの割合をI
CPにより分析したところ、それぞれ10重量部及び1
重量部であった。なお、後述する各金属の比率も全てI
CPにより分析したものである。
【0017】次に、上記活物質100重量部と、増粘剤
(電極作製後は結着剤として働く。)としてのカルボキ
シメチルセルロース0.5重量部の水溶液とを混練して
スラリーとし、このスラリーを発泡メタルに充填して、
本発明電極NA1を作製した。
【0018】(比較例1)硝酸ニッケル水溶液と硝酸コ
バルト水溶液と硝酸カルシウム水溶液とを、ニッケル:
コバルト:カルシウムのモル比98:1:1で、水酸化
ナトリウム及びアンモニアにてpH11±0.1に調整
した水溶液中に投入して、600rpmで攪拌混合しつ
つ24時間反応させて、水酸化ニッケルと水酸化コバル
トと水酸化カルシウムとを共沈させ、この共沈物を水
洗、乾燥して、活物質を得たこと以外は上記実施例1と
同様にして、比較電極NB1を作製した。
【0019】〔活物質の利用率〕本発明電極NA1及び
比較電極NB1を用いて、後述の如く試験セルを組み立
て、この試験セルを1/10Cの電流で16時間充電し
た後、1/3Cの電流で放電終止電圧0.8Vまで放電
して、各試験セルの放電容量を測定し、下記算出式に基
づいて、各試験セルの正極の活物質の利用率を求めた。
結果を、表1に示す。
【0020】<試験セルの組立>本発明電極NA1及び
比較電極NB1を試験電極(正極)とし、この試験電極
に対して充分大きな電気化学容量を持つペースト式カド
ミウム極を対極としてナイロンセパレータを介して完全
対向する形で重ね合わせる。これをポリエチレン袋に入
れ両側より構成圧(40Kgf)をかける。これに比重
1.23KOH水溶液を入れ開放型単極セルを作製し
た。
【0021】<活物質の利用率の算出式> 活物質の利用率(%)=試験セルの放電容量(mAh)
×100/{活物質重量(g)×単位活物質重量あたり
の理論容量(mAh/g)} 単位活物質重量あたりの理論容量(mAh/g)=構成
物質1(Ni(OH) 2 の理論容量×活物質1gあたり
の構成物質1の重量(wt%)+構成物質2(Co(O
H)2 )の理論容量×活物質1gあたりの構成物質2の
重量(wt%)+構成物質3(Ca(OH)2 )の理論
容量×活物質1gあたりの構成物質3の重量(wt%)
【0022】例えばNi(OH)2 289.0mAh/
g、Co(OH)2 288.3mAh/g、Ca(O
H)2 723.4mAh/gである。
【0023】
【表1】
【0024】表1に示すように、本発明電極NA1は活
物質の利用率が102%と高いのに対して、比較電極N
B1は活物質の利用率が95%と低い。
【0025】〔活物質の平均粒径、活物質のタップ嵩密
度及び活物質の充填密度〕本発明電極NA1及び比較電
極NB1の各正極の作製に用いた活物質のフィシャーサ
イズでの平均粒径及びタップ嵩密度と、本発明電極NA
1及び比較電極NB1の活物質の充填密度とを調べた。
結果を表2に示す。なお、本発明電極NA1に用いた活
物質では導電層を形成する前の水酸化ニッケル自体の平
均粒径及びタップ嵩密度も調べたので、その結果も表2
に併せて示す。
【0026】
【表2】
【0027】本発明電極NA1の活物質の充填密度は
2.80g/ccと高いのに対して、比較電極NB1の
活物質の充填密度は2.10g/ccと低い。これは、
次に示す理由による。
【0028】本発明電極NA1に用いた水酸化ニッケル
の平均粒径は9.1μmであり、また活物質の平均粒径
は9.5〜10.1μmである。いずれも平均粒径が大
きい。また、水酸化ニッケルのタップ嵩密度は2.3g
/ccであり、また活物質のタップ嵩密度は2.4〜
2.6g/ccである。いずれもタップ嵩密度が大き
い。これに対して、比較電極NB1に用いた活物質の平
均粒径は3.2μmと小さく、またタップ嵩密度が1.
3g/ccと小さい。本発明電極NA1と比較電極NB
1の活物質の充填密度の差は、このような平均粒径及び
嵩密度の大小によるものである。
【0029】〔水酸化ニッケルに対する水酸化コバルト
の割合と活物質の利用率との関係〕水酸化ニッケル10
0重量部に対する水酸化コバルトの割合が、0重量部、
5重量部、15重量部又は20重量部である活物質(水
酸化カルシウムはいずれも1重量部)を用いたこと以外
は実施例1と同様にして、本発明電極及び比較電極を作
製した。次いで、これら本発明電極及び比較電極とを用
いて、先と同様にして試験セルを組み立てた。そして、
先と同じ条件で充放電して活物質の利用率を上述の算出
式から求め、水酸化ニッケルに対する水酸化コバルトの
割合と活物質の利用率との関係を調べた。結果を図1に
示す。なお、図1には、本発明電極NA1(水酸化コバ
ルト10重量部)についての結果も示してある。
【0030】図1は各電極の活物質の利用率と導電層中
の水酸化コバルトの割合との関係を、縦軸に活物質の利
用率(%)を、また横軸に水酸化ニッケル100重量部
に対する導電層中の水酸化コバルトの重量部数をとって
示したグラフであり、同図に示すように水酸化ニッケル
100重量部に対する導電層中の水酸化コバルトの割合
を5〜15重量部とした場合に活物質の利用率を高くす
ることができることが分かる。
【0031】〔水酸化ニッケルに対する水酸化カルシウ
ムの割合と活物質の利用率との関係〕水酸化ニッケル1
00重量部に対する導電層中の水酸化カルシウムの割合
が、0重量部、0.3重量部、0.5重量部、1.5重
量部、2重量部、2.5重量部又は3重量部である活物
質(水酸化コバルトはいずれも10重量部)を用いたこ
と以外は実施例1と同様にして、本発明電極及び比較電
極を作製した。次いで、これら本発明電極及び比較電極
を用い、先と同様にして試験セルを組み立てた。そし
て、先と同じ条件で充放電して活物質の利用率を前記算
出式から求め、水酸化ニッケルに対する水酸化カルシウ
ムの割合と活物質の利用率との関係を調べた。結果を図
2に示す。なお、図2には、本発明電極NA1(水酸化
カルシウム1重量部)についての結果も示してある。
【0032】図2は各電極の活物質の利用率と導電層中
の水酸化コバルトの割合との関係を、縦軸に活物質の利
用率(%)を、また横軸に水酸化ニッケル100重量部
に対する導電層中の水酸化カルシウムの重量部数をとっ
て示したグラフであり、同図に示すように水酸化ニッケ
ル100重量部に対する水酸化カルシウムの割合を0.
5〜2重量部とした場合に活物質の利用率を高くするこ
とができることが分かる。
【0033】
【発明の効果】活物質の充填密度及び利用率が高い。そ
れゆえ、アルカリ蓄電池のニッケル正極として用いるこ
とにより、電池容量の高容量化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】水酸化ニッケル100重量部に対する導電層中
の水酸化コバルトの割合(重量部)と活物質の利用率
(%)との関係を示すグラフである。
【図2】水酸化ニッケル100重量部に対する導電層中
の水酸化カルシウムの割合(重量部)と活物質の利用率
(%)との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】3次元多孔質構造を有する集電体の孔内に
    活物質を充填してなるアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッ
    ケル正極において、前記活物質が、平均粒径7〜12μ
    mの水酸化ニッケル100重量部の粒子表面に、水酸化
    カルシウム0.5〜2重量部と水酸化コバルト5〜15
    重量部とからなる導電層が形成されたものであることを
    特徴とするアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル正極。
JP5352525A 1993-12-29 1993-12-29 アルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル正極 Pending JPH07201327A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0800221A1 (en) * 1996-04-03 1997-10-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Alkaline storage battery and method for manufacturing positive electrode plate therefor
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