DE60028725T2

DE60028725T2 - Pastöse positive Elektrode für alkalische Speicherbatterie und Nickel-Metallhydrid Speicherbatterie

Info

Publication number: DE60028725T2
Application number: DE60028725T
Authority: DE
Inventors: Futoshi Fujisawa-shi Tanigawa; Akihiro Katano-shi Maeda; Yasushi Kamakura-Shi Nakamura; Yoichi Moriguchi-shi Izumi; Yoshitaka Fujisawa-shi Dansui; Kohji Chigasaki-shi Yuasa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2020-12-01
Also published as: DE60028725D1; EP1137082B1; EP1137082A3; JP3429741B2; US20010033966A1; CN1156927C; CN1315749A; JP2001338645A; US6858347B2; EP1137082A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine pastöse positive Elektrode für alkalische Speicherbatterien, wie auch auf eine Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie.
Sekundärbatterien werden in den meisten tragbaren Geräten, wie Mobiltelephonen und Laptop-Rechnern montiert. Unter diesen Umständen wird die Entwicklung einer Sekundärbatterie mit einer höheren Kapazität stark gewünscht. Die positive Elektrode wurde, wie nachstehend diskutiert, verbessert, um die höhere Kapazität der alkalischen Speicherbatterie zu erreichen.
Sowohl eine gesinterte positive Elektrode wie auch eine pastöse positive Elektrode sind für die alkalische Speicherbatterie anwendbar. Die gesinterte positive Elektrode weist ein Substrat mit Poren von ungefähr 10 μm Durchmesser auf. Das Substrat wird durch Sintern eines Nickelpulvers und eines Kernmaterials (zum Beispiel eine perforierte Metalllage, etc.) erhalten und weist eine kleine Porosität von ungefähr 80% auf. Dieses Substrat wird demzufolge mit einer relativ kleinen Menge von aktivem Material gefüllt. Die pastöse positive Elektrode weist andererseits ein geschäumtes Nickelsubstrat mit Poren von ungefähr 500 μm auf, wobei die Poren miteinander in Verbindung stehen und in einem dreidimensionalen Netzwerk angeordnet sind. Das geschäumte Nickelsubstrat weist eine große Porosität von ungefähr 95% auf. Dieses Substrat wird demzufolge mit einer relativ großen Menge an aktivem Material gefüllt. Folglich weist die pastöse positive Elektrode eine höhere Kapazität auf.
Die elektrische Leitfähigkeit von Nickelhydroxid, welches das aktive Material der pastösen positiven Elektrode ist, verändert sich mit einer Variation der Oxidationszahl von Nickel, das heißt, eine hohe Leitfähigkeit für die große Oxidationszahl und eine niedrige Leitfähigkeit für die kleine Oxidationszahl. Die Oxidation von Nickelhydroxid beim Aufladevorgang einer Batterie schreitet folglich glatt voran, aber die Verringerung im Entladevorgang verläuft nicht glatt aufgrund der erniedrigten elektrischen Leitfähigkeit im abschließenden Zustand des Entladevorgangs. Dies ruft eine unzureichende Entladung hervor. Ein leitfähiges Mittel, wie eine Cobaltverbindung wird zu dem aktiven Material zugegeben angesichts einer Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit in der positiven Elektrode und zum Sicherstellen einer ausreichenden Entladung.
In dem Fall, in dem Cobalthydroxid zu dem aktiven Material zugegeben wird, ruft der erste Aufladezyklus nach der Herstellung einer Batterie ein Cobalthydroxid mit einer guten Leitfähigkeit zum Abscheiden auf der Oberfläche von Nickelhydroxid als dem aktiven Material hervor. Dies stellt ein hervorragendes leitfähiges Netzwerk sicher (japanisches offengelegtes Patent Sho 61-74261). Cobalthydroxid ist im Standardspannungsbereich der Batterie stabil und hält das leitfähige Netzwerk aufrecht.
In einer alkalischen Speicherbatterie weist die negative Elektrode im Allgemeinen eine größere Kapazität als die Kapazität der positiven Elektrode auf. Die verbleibende nicht geladene Kapazität der negativen Elektrode unter der Bedingung, bei der die positive Elektrode vollständig geladen ist, wird als Aufladereservoir bezeichnet. Die verbleibende geladene Kapazität der negativen Elektrode unter der Bedingung, bei der die positive Elektrode vollständig entlanden wird, wird als Entladereservoir bezeichnet.
Wenn die Batterie übermäßig geladen wird, tritt die wie nachstehend definierte Reaktion an der positiven Elektrode auf, so dass Sauerstoff erzeugt wird: OH^– → ½H₂O + ¼O₂ + e^–
Sauerstoff reagiert mit dem in der negativen Elektrode absorbierten Wasserstoff und wird verbraucht: MH (Metallhydrid) + ¼O₂ → M (Legierung) + ½H₂O M + H₂O + e^– → MH + OH^–
Die Wasserstoff-Speicherlegierung der negativen Elektrode absorbiert Wasserstoff im abschließenden Zustand des Aufladevorgangs einer Batterie nur schwer. Die Anwesenheit der Legierung, die als Aufladereservoir noch keinen Wasserstoff absorbiert hat, unterdrückt wirkungsvoll die Erzeugung von gasförmigem Wasserstoff. Dies ermöglicht es, die Batterie abzudichten.
Das Nachfolgende beschreibt das Entladereservoir in einer herkömmlichen pastösen positiven Elektrode, welche Nickel einschließt, die durch Zugeben von Cobalthydroxid als leitfähiges Mittel zu dem Nickelhydroxid, das als aktives Material wirkt, erhalten wird. Die anfängliche Aufladung der Batterie mit dieser positiven Elektrode wandelt Cobalthydroxid in Cobaltoxyhydroxid um. Die in der negativen Elektrode gespeicherte elektrische Menge während dieses Vorgangs wird ein Teil des Entladereservoirs.
Die Kapazität von Nickelhydroxid ist 289 mAh/g und die Kapazität von Cobalthydroxid ist 288 mAh/g. In dem Fall, in dem Cobalthydroxid in einer Menge von 10 Gew.-% in Bezug auf Nickelhydroxid verwendet wird, wird folglich das Entladereservoir zu ungefähr einem Zehntel der Kapazität der positiven Elektrode erhalten.
Die Oxidationszahl von Nickel im Nickelhydroxid ist anfänglich 2, steigt aber auf etwa 3,2 durch das Aufladen der Batterie an, so dass Nickelhydroxid in Nickeloxyhydroxid umgewandelt wird. Die Entladung der Batterie wird abgeschlossen, wenn die Oxidationszahl von Nickel auf etwa 2,2 abgenommen hat. Das nicht entladene Nickeloxyhydroxid verbleibt daher, so dass das Entladereservoir von etwa zwei Zehnteln der Kapazität der positiven Elektroden ergeben wird. Die Nickelmetallhydrid-Speicherbatterie weist demzufolge ein gesamtes Entladereservoir von ungefähr drei Zehnteln der Kapazität der positiven Elektrode auf.
Eine angemessene Menge des Entladereservoirs ist höchstens ein Zehntel der Kapazität der positiven Elektrode. Die Kapazität nämlich, die etwa zwei Zehnteln der Kapazität der positiven Elektrode entspricht, ist in der negativen Elektrode überschüssig. In anderen Worten schließt die Batterie nach dem Stand der Technik eine spezifische Menge der Wasserstoff-Speicherlegierung ein, die nicht zum Aufladen und Entladen beiträgt. Ein Regulieren der Menge des Entladereservoirs zu einem geeigneten Niveau verringert in wünschenswerter Weise die benötigte Menge der teueren Wasserstoff-Speicherlegierung und ergibt eine Batterie mit hoher Energiedichte bei niedrigen Herstellungskosten.
Von diesen Standpunkten aus schließt die positive Elektrode der Batterie, die in dem japanischen offengelegten Patent Sho 60-254564 offenbart wird, Nickelhydroxid, Cobalt und Nickeloxyhydroxid ein, das für die Oxidation von Cobalt benötigt wird. Diese vorgeschlagene Batterie weist ein verringertes Endladereservoir zusammen mit der Oxidation von Cobalt auf. Die positiven Elektroden der Batterie, die in den japanischen offengelegten Patenten Hei 4-26058 und Hei 8-148145 offenbart sind, schließen partikuläres Nickelhydroxid mit Cobaltoxyhydroxid ein, das darauf getragen wird.
Die in dem japanischen offengelegten Patent Hei 11-219701 offenbarte Batterie scheint den größten Effekt des Verringerns des Entladereservoirs unter den verschiedenen Batterien im Stand der Technik zu erreichen. Die positive Elektrode dieser vorgeschlagenen Batterie schließt ein erstes aktives Material, welches partikuläres Nickelhydroxid mit darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid umfasst, und ein zweites aktives Material, welches partikuläres Nickeloxyhydroxid mit darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid umfasst, ein. Das Gewichtsverhältnis des ersten aktiven Materials zu dem zweiten aktiven Material reicht von 90/10 bis 60/40.
In der positiven Elektrode der Batterie, die in dem japanischen offengelegten Patent Hei 11-219701 offenbart wird, ist die Oxidationszahl von Nickel in dem Nickeloxyhydroxid des zweiten aktiven Materials jedoch nicht spezifiziert. Die Menge des Entladereservoirs in der negativen Elektrode hängt nicht nur vom Gewichtsverhältnis des ersten aktiven Materials zu dem zweiten aktiven Material ab, sondern auch von der Oxidationszahl des Nickels in dem Nickeloxyhydroxid des zweiten aktiven Materials. Die geeignete Menge des Entladereservoirs ist nämlich in der Batterie unbekannt, die in dem japanischen offengelegten Patent Hei 11-219701 offenbart wird.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf eine pastöse positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie gerichtet. Diese positive Elektrode enthält ein erstes aktives Material und ein zweites aktives Material. Das erste aktive Material umfasst X Gewichtsteile partikuläres Nickelhydroxid mit aX/100 Gewichtsteilen darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid. Das zweite aktive Material umfasst Y Gewichtsteile von partikulärem Nickeloxyhydroxid, von welchem die Oxidationszahl von Nickel α ist, mit bY/100 Gewichtsteilen darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid. Hier werden alle folgenden Beziehungen erfüllt:

(1) 2,5 ≤ α < 3,0
(2) 0,01 ≤ (aX/100 + bY/100)/(X + Y) ≤ 0,20
(3) 0 < b ≤ a ≤ 10 oder 0 = b < a ≤ 10
(4) 2,1 ≤ (2X + αY)/(X + Y) < 2,2

Die vorliegende Erfindung ist ebenso auf eine andere pastöse positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie gerichtet. Diese positive Elektrode enthält ein erstes aktives Material, ein zweites aktives Material und ein Cobalthydroxidpulver. Das erste aktive Material umfasst X Gewichtsteile partikuläres Nickelhydroxid mit aX/100 Gewichtsteilen darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid. Das zweite aktive Material umfasst Y Gewichtsteile partikuläres Nickeloxyhydroxid, von welchem eine Oxidationszahl von Nickel α ist, mit bY/100 Gewichtsteilen darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid. Die Menge des Cobalthydroxidpulvers ist c Gewichtsteile. Hier werden alle folgenden Beziehungen erfüllt:

(1) 2,5 ≤ α < 3,0
(2') 0,01 ≤ (aX/100 + bY/100 + c)/(X + Y) ≤ 0,20
(3) 0 < b ≤ a ≤ 10 oder 0 = b < a ≤ 10
(4') 2,1 ≤ (2X + αY + 2c × 288/289)/(X + Y) < 2,2

Die vorliegende Erfindung ist ferner auf noch eine andere pastöse positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie gerichtet. Diese positive Elektrode enthält ein erstes aktives Material, ein zweites aktives Material und ein Cobaltoxyhydroxidpulver. Das erste aktive Material umfasst X Gewichtsteile partikuläres Nickelhydroxid mit aX/100 Gewichtsteilen darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid. Das zweite aktive Material umfasst Y Gewichtsteile partikuläres Nickeloxyhydroxid, von welchem die Oxidationszahl von Nickel α ist, mit bY/100 Gewichtsteilen darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid. Die Menge des Cobaltoxyhydroxidpulvers ist d Gewichtsteile. Hier werden alle folgenden Beziehungen erfüllt:

(1) 2,5 ≤ α < 3,0
(2'') 0,01 ≤ (aX/100 + bY/100 + d)/(X + Y) ≤ 0,20
(3) 0 < b ≤ a ≤ 10 oder 0 = b < a ≤ 10
(4) 2,1 ≤ (2X + αY)/(X + Y) < 2,2

In dem ersten aktiven Material und dem zweiten aktiven Material kann das Cobaltoxyhydroxid an der Oberfläche des partikulären Nickelhydroxids oder Nickeloxyhydroxids anhaften oder darauf abgeschieden sein. Die Oberfläche des partikulären Nickelhydroxids oder Nickeloxyhydroxids kann mit dem Cobaltoxyhydroxid vollständig oder teilweise bedeckt sein.
In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Anwendung der vorliegenden Erfindung ist mindestens das partikuläre Nickelhydroxid oder das partikuläre Nickeloxyhydroxid eine feste Lösung, die mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Cobalt, Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Mangan und Aluminium besteht. In dieser Anwendung ist es ferner bevorzugt, dass das partikuläre Nickelhydroxid und das partikuläre Nickeloxyhydroxid 0,5 bis 10 Gew.-% eines anderen Metalls als Nickel relativ zu der Menge des Nickelhydroxids oder des Nickeloxyhydroxids enthalten, wodurch feste Lösungen gebildet werden. Diese festen Lösungen können auf Nickel beruhendes Multimetall-Hydroxid oder Oxyhydroxid genannt werden. Ein übermäßig kleiner Anteil des anderen Metalls als Nickel neigt dazu, die Kristallstruktur des aktiven Materials zu ändern und dadurch die positive Elektrode zu beeinträchtigen, so dass die Lebensdauer der Batterie verringert wird. Ein übermäßig großer Anteil des anderen Metalls als Nickel verringert auf der anderen Seite den Gehalt an Nickel in der positiven Elektrode, was zu einer Erniedrigung der Batteriekapazität führt.
Es ist bevorzugt, dass die Oxidationszahl von Cobalt in dem Cobaltoxyhydroxid, das in dem ersten aktiven Material und dem zweiten aktiven Material eingeschlossen ist, größer als 3 ist. Cobalt mit der Oxidationszahl von größer als 3 wird der weiteren Oxidation in der Batterie nur schwer unterzogen, so dass die Menge des Entladereservoirs auf ein geeignetes Niveau mit einer hohen Genauigkeit reguliert wird.
Die vorliegende Erfindung ist ebenso auf eine Nickelmetallhydrid-Speicherbatterie gerichtet, die eine pastöse positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie der vorliegenden Erfindung, eine eine Wasserstoffspeicherlegierung umfassende negative Elektrode, einen Separator, einen wässrigen alkalischen Elektrolyten, eine Dichtungsplatte mit einem Sicherheitsventil und ein Batteriegehäuse einschließt. Die anderen Elemente als die positive Elektrode können jene sein, die für die Herstellung von Nickelmetallhydrid-Speicherbatterien im Stand der Technik verwendet werden.
Wenn die Batterie, welche sich in einem vollständig geladenen Zustand befindet und eine angenommene nominale Kapazität bei einer Rate von 1 C aufweist, geöffnet wird, um eine Quecksilberelektrode zu empfangen, die darin eingesetzt wird, und danach kontinuierlich mit einem elektrischen Strom von 0,2 bis 5 C Rate entladen wird, bis ein Potenzial der negativen Elektrode –0,6 V und ein Potenzial der positiven Elektrode –0,1 V in Bezug auf die Quecksilberelektrode wird, ist es bevorzugt, dass eine Entladekapazität der negativen Elektrode größer ist, aber nicht größer als 1,1 mal einer Entladekapazität der positiven Elektrode. Wenn hier ein C = "x" Ah ist, bedeutet ein elektrischer Strom von "y" C Rate (0,2 ≤ y ≤ 5) einen elektrischen Strom von "xy" A.
Während die neuen Merkmale der Erfindung insbesondere in den beigefügten Patentansprüchen dargelegt werden, wird die Erfindung, sowohl die Organisation als auch der Inhalt, besser verstanden und gewürdigt zusammen mit ihren anderen Zielen und Merkmalen, wenn die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen aufgenommen wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung, welche eine Beziehung zwischen der Oxidationszahl von Nickel in Nickeloxyhydroxid und der Menge einer wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit zeigt, welches dazu benötigt wird, Nickelhydroxid zu oxidieren.
2 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen der Batteriekapazität und dem Verhältnis der gesamten Menge an Cobaltoxyhydroxid in dem ersten aktiven Material und Cobaltoxyhydroxid in dem zweiten aktiven Material in Bezug auf die gesamte Menge an Nickelhydroxid in dem ersten aktiven Material und Nickeloxyhydroxid in dem zweiten aktiven Material zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ausführungsform 1
Die positive Elektrode der Ausführungsform 1 enthält ein erstes aktives Material und ein zweites aktives Material. Das erste aktive Material umfasst X Gewichtsteile von partikulärem Nickelhydroxid mit aX/100 Gewichtsteilen darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid. Das zweite aktive Material umfasst Y Gewichtsteile partikuläres Nickeloxyhydroxid, von welchem eine Oxidationszahl von Nickel α ist, mit bY/100 Gewichtsteilen darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid.
Die positive Elektrode dieser Ausführungsform erfüllt alle folgenden Beziehungen:

Die Oxidationszahl von Nickel wird als 2,5 ≤ α < 3,0 aufgrund des Folgenden definiert. In dem Fall, in dem 2,0 < α < 2,5 ist, wird eine große Menge des zweiten aktiven Materials benötigt, um eine ausreichende Menge des Entladungsreservoirs sicherzustellen. Das zweite aktive Material wird durch weitere Oxidation des ersten aktiven Materials erhalten. Ein Anstieg der benötigten Menge des zweiten aktiven Materials steigert die Größe der Herstellungsausrüstung und hebt damit die Herstellungskosten an. In dem Fall, in dem 3,0 ≤ α ist, wird andererseits eine große Menge eines Oxidationsmittels benötigt und die Ausnutzungseffizienz des Oxidationsmittels wird erniedrigt. Dies führt ebenso zu einem Anstieg der Herstellungskosten.
Beziehung (2) stellt einen geeigneten Bereich des Verhältnisses der gesamten Menge an Cobaltoxyhydroxid in dem ersten aktiven Material und Cobaltoxyhydroxid in dem zweiten aktiven Material zu der gesamten Menge von Nickelhydroxid in dem ersten aktiven Material und Nickeloxyhydroxid in dem zweiten aktiven Material dar. Wenn Beziehung (2) erfüllt wird, hält die positive Elektrode eine hohe Energiedichte aufrecht. Das Verhältnis von weniger als 0,01 ermöglicht die Bildung von leitfähigen Netzwerken zwischen einem Kernmaterial und den aktiven Materialien und zwischen den aktiven Materialien in der positiven Elektrode nicht. Dies erniedrigt die Einsatzeffizienz der aktiven Materialien und dadurch die Batteriekapazität. Das Verhältnis von größer als 0,2 ruft andererseits eine Abnahme der Menge an Nickelhydroxid oder Nickeloxyhydroxid in der positiven Elektrode hervor und dadurch eine Abnahme der Energiedichte in der positiven Elektrode.
Beziehung (3) zeigt, dass das Gewichtsverhältnis (b) von Cobaltoxyhydroxid zu Nickeloxyhydroxid in dem zweiten aktiven Material weniger oder gleich dem Gewichtsverhältnis (a) von Cobaltoxyhydroxid zu Nickelhydroxid in dem ersten aktiven Material ist. Wenn die Beziehungen (1), (2) und (4) erfüllt werden, ist Y kleiner als X. Wenn ferner Beziehung (3) unter diesen Bedingungen erfüllt wird, ist das zweite aktive Material durch das erste aktive Material mit einer großen Menge an Cobaltoxyhydroxid auf seiner Oberfläche umgeben. Konsequenter Weise werden leitfähige Netzwerke mit Hilfe des Cobaltoxyhydroxids gebildet, das auf der Oberfläche des ersten aktiven Materials vorhanden ist. Diese Konfiguration sichert die hohe Einsatzeffizienz des aktiven Materials in der positiven Elektrode.
Wenn die Beziehungen (1), (2) und (4) erfüllt sind, Beziehung (3) jedoch nicht erfüllt ist, das heißt, wenn a < b ist, ist eine große Menge an Cobaltoxyhydroxid auf der Oberfläche des zweiten aktiven Materials vorhanden, dessen Gehalt in der positiven Elektrode kleiner als der Gehalt des ersten aktiven Materials ist. Dies ruft spärliche leitfähige Netzwerke hervor, die durch Cobaltoxyhydroxid in der positiven Elektrode gebildet werden, wodurch die Batteriekapazität erniedrigt und die Zykluslebensdauern verkürzt werden.
Beziehung (4) stellt einen bevorzugten Bereich der mittleren Oxidationszahl von Nickel dar, welches in der positiven Elektrode enthalten ist. Das Festsetzen der mittleren Oxidationszahl von Nickel, das in der positiven Elektrode eingeschlossen ist, in diesem bevorzugten Bereich, unterdrückt effektiv einen Anstieg des Potenzials der negativen Elektrode und stellt auf diese Weise eine hohe Rate an Entladeeigenschaften der Batterie sicher. Dies verringert demzufolge eine gewisse Menge der Wasserstoffspeicherlegierung entsprechend dem überschüssigen Entladereservoir.
Wenn (2X + αY)/(X + Y) < 2,1 ist, wird die Menge des Entladereservoirs der negativen Elektrode gleich oder größer als ein Zehntel der Kapazität der positiven Elektrode. Dies führt zu schlechteren Effekten des Verbesserns der Kapazität der Batterie und verringert die Verwendung der Wasserstoff-Speicherlegierung für die negative Elektrode. Wenn andererseits 2,2 ≤ (2X + αY)/(X + Y) ist, wird die Entladekapazität der positiven Elektrode größer als die Entladekapazität der negativen Elektrode.
Ausführungsform 2
Die positive Elektrode der Ausführungsform 2 schließt Cobalthydroxidpulver als leitfähiges Mittel ein, um die elektrische Leitfähigkeit der positiven Elektrode zu verbessern. Diese positive Elektrode ist ähnlich der positiven Elektrode aus Ausführungsform 1 mit der Ausnahme, dass c Gewichtsteile Cobalthydroxidpulver eingeschlossen sind und es Unterschiede in den zu erfüllenden Beziehungen gibt.
Die positive Elektrode dieser Ausführungsform schließt nämlich "X + aX/100" Gewichtsteile des ersten aktiven Materials, "Y + bY/100" Gewichtsteile des zweiten aktiven Materials und c Gewichtsteile Cobalthydroxidpulver ein. Diese positive Elektrode erfüllt alle folgenden Beziehungen:

Diese positive Elektrode enthält eine größere Menge an Cobaltverbindungen. Die Bildung von ausreichend leitfähigen Netzwerken wird dadurch in der positiven Elektrode sichergestellt und die Batteriekapazität über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten.
Beziehung (2') stellt einen geeigneten Bereich des Verhältnisses der gesamten Menge an Cobaltoxyhydroxid in dem ersten aktiven Material, Cobaltoxyhydroxid in dem zweiten aktiven Material und zusätzlichem Cobalthydroxid gegenüber der gesamten Menge an Nickelhydroxid in dem ersten aktiven Material und Nickeloxyhydroxid in dem zweiten aktiven Material dar. Wenn Beziehung (2') erfüllt ist, hält die positive Elektrode eine hohe Energiedichte aufrecht. Das Verhältnis von weniger als 0,01 ermöglicht die Bildung von leitfähigen Netzwerken zwischen einem Kernmaterial und den aktiven Materialien und zwischen den aktiven Materialien in der positiven Elektrode nicht. Dies erniedrigt die Einsatzeffizienz der aktiven Materialien und dadurch die Batteriekapazität. Ein Verhältnis von größer als 0,2 ruft auf der anderen Seite eine Abnahme der Menge an Nickelhydroxid oder Nickeloxyhydroxid in der positiven Elektrode und dadurch eine Abnahme der Energiedichte der positiven Elektrode hervor.
Das Cobalthydroxidpulver wird durch Cobaltoxyhydroxid oder Nickeloxyhydroxid nach dem Zusammenbau der Batterie oxidiert. Beziehung (4') dieser Ausführungsform ist demzufolge eine Abwandlung der Beziehung (4) der Ausführungsform 1.
Ausführungsform 3
Die positive Elektrode der Ausführungsform 2 schließt Cobaltoxyhydroxidpulver als leitfähiges Mittel ein, um die elektrische Leitfähigkeit der positiven Elektrode zu verbessern. Diese positive Elektrode ist der positiven Elektrode aus Ausführungsform 1 mit der Ausnahme ähnlich, dass d Gewichtsteile Cobaltoxyhydroxidpulver eingeschlossen sind und es einen Unterschied in einem Teil der zu erfüllenden Beziehungen gibt.
Die positive Elektrode dieser Ausführungsform schließt nämlich "X + aX/100" Gewichtsteile des ersten aktiven Materials, "Y + bY/100" Gewichtsteile des zweiten aktiven Materials und d Gewichtsteile Cobaltoxyhydroxidpulver ein. Diese positive Elektrode erfüllt alle folgenden Beziehungen:

(1) 2,5 ≤ α 3,0
(2'') 0,01 ≤ (aX/100 + bY/100 + d)/(X + Y) ≤ 0,20
(3) 0 < b ≤ a ≤ 10 oder 0 = b < ≤ 10
(4) 2,1 ≤ (2X + αY)/(X + Y) < 2,2.

Diese positive Elektrode enthält ebenso eine größere Menge an Cobaltverbindungen. Die Bildung von ausreichend leitfähigen Netzwerken wird daher in der positiven Elektrode sichergestellt und die Batteriekapazität über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten.
Beziehung (2'') stellt einen geeigneten Bereich des Verhältnisses der gesamten Menge an Cobaltoxyhydroxid in dem ersten aktiven Material, Cobaltoxyhydroxid in dem zweiten aktiven Material und zusätzlichem Cobaltoxyhydroxid gegenüber der gesamten Menge an Nickelhydroxid in dem ersten aktiven Material und Nickeloxyhydroxid in dem zweiten aktiven Material dar. Wenn Beziehung (2'') erfüllt wird, hält die positive Elektrode eine hohe Energiedichte aufrecht. Das Verhältnis von weniger als 0,01 ermöglicht die Bildung von leitfähigen Netzwerken zwischen einem Kernmaterial und den aktiven Materialien und zwischen den aktiven Materialien in der positiven Elektrode nicht. Dies erniedrigt die Einsatzeffizienz der aktiven Materialien und dadurch die Batteriekapazität. Das Verhältnis von größer als 0,2 ruft andererseits eine Abnahme der Menge an Nickelhydroxid oder Nickeloxyhydroxid in der positiven Elektrode und dadurch eine Abnahme der Energiedichte in der positiven Elektrode hervor.
Da Cobaltoxyhydroxid Cobalt mit einer großen Oxidationszahl einschließt, ist eine Abwandlung der Beziehung (4) nicht notwendig.
Die vorliegende Erfindung wird konkreter durch einige Beispiele beschrieben, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele in jeglichem Sinn begrenzt ist.
BEISPIELE
(i) Oxidationsversuch von partikulärem Nickelhydroxid
100 g von Pulver A, welches ein partikuläres Nickelhydroxid in Form einer festen Lösung (mittlerer Teilchendurchmesser: 10 μm) ist, das 5 Gew.-% Zink enthält, wurde zu reinem Wasser gegeben und ferner in 100 ml einer wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit (NaClO) (effektiver Chlorgehalt: 12 Gew.-%) als Oxidationsmittel zu der erhaltenen Mischung zugegeben. Die gesamte Mischung wurde ausreichend gerührt. Das Pulver wurde dann von der Mischung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Pulver war B.
Pulver C, D, E und F wurden gemäß dem vorstehenden Vorgehen mit der Ausnahme erhalten, dass die Menge der wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit jeweils auf 200 ml, 300 ml, 600 ml und 1.000 ml geändert wurde.
Die Oxidationszahl von Nickel in jedem Pulver von B bis F wurde durch Oxidations-Reduktions-Titration (Iodometrie) bestimmt. Die Beziehung zwischen der Menge der wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit und der Oxidationszahl von Nickel wird in 1 gezeigt.
In der graphischen Darstellung von 1 steigt die Oxidationszahl von Nickel mit einem Anstieg der Menge der wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit auf 300 ml auf 2,92 an. Unter Verwendung von 1.000 ml der wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit steigt die Oxidationszahl von Nickel nur auf 3,02 an. Gemäß dieser Ergebnisse ist es vom Standpunkt der Effizienz der Oxidationsreaktion und der Herstellungskosten bevorzugt, die Oxidationszahl von Nickel in dem Nickeloxyhydroxid des zweiten aktiven Materials kleiner als 3,0 einzustellen.
(ii) Herstellung von aktiven Materialien
(a) Pulver G
Pulver G wurde hergestellt, welches ein partikuläres Nickelhydroxid in Form einer festen Lösung war, das 5 Gew.-% Zink mit darauf getragenem Cobalthydroxid enthielt, bei dem die Menge des Cobalthydroxids 5 Gew.-% in Bezug auf Nickelhydroxid betrug. Speziell war der Gehalt an reinem Nickelhydroxid in der festen Lösung 92,4 Gew.-%.
(b) Pulver H
Pulver G wurde mit einer wässrigen Lösung befeuchtet, die 48 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt. Das befeuchtete Pulver G wurde nachfolgend bei einer Temperatur von 100°C unter einer regulierten Feuchtigkeit mit einer Zufuhr von Sauerstoff getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dieses Verfahren oxidierte Cobalthydroxid in Pulver G zu Cobaltoxyhydroxid.
Das sich ergebende aktive Material war Pulver H, welches partikuläres Nickelhydroxid in Form einer festen Lösung einschloss, das 5 Gew.-% Zink mit darauf getragenem Cobalthydroxid enthielt, wobei die Menge des Cobaltoxyhydroxids 5 Gew.-% in Bezug auf Nickelhydroxid ist. Das aktive Material, Pulver H, wies die Leitfähigkeit in der komprimierten Form von ungefähr 0,1 S/cm auf. Die Oxidations-Reduktions-Titration bestimmte die Oxidationszahl von Cobalt in dem Cobaltoxyhydroxid auf 3,19.
(c) Pulver I
100 g von Pulver A, welches ein partikuläres Nickelhydroxid in Form einer festen Lösung war, wurden in reines Wasser gegeben und ferner 300 ml einer wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit (effektiver Chlorgehalt: 12 Gew.-%) zu der Mischung zugegeben. Die gesamte Mischung wurde ausreichend gerührt. Das Pulver wurde dann von der Mischung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Nickeloxyhydroxid in Form einer festen Lösung war Pulver I. Die Oxidations-Reduktions-Titration bestimmte die Oxidationszahl von Nickel in Pulver I auf 2,92.
(d) Pulver J
Pulver I wurde mit einer wässrigen Lösung gemischt, die 30 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt und auf 60°C erhitzt worden war. Dann wurde 1 mol/l einer wässrigen Lösung von Cobaltsulfat unter Rühren tropfenweise zugegeben. Konsequenter Weise wurde Cobaltoxyhydroxid in einer Menge von 5 Gew.-% auf dem Nickeloxyhydroxid auf der Oberfläche von Pulver I abgeschieden. Das Cobaltsulfat wurde in ionisches Cobalt in der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid umgewandelt und nachfolgend in der Form von Cobaltoxyhydroxid auf der Oberfläche von Pulver I abgeschieden. Das Pulver wurde aus der Mischung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Pulver war J.
Pulver J wurde in einer wässrigen Lösung von Essigsäure erhitzt, um die Nickelkomponente von Pulver J in der wässrigen Lösung zu eluieren. Der nicht eluierte Anteil wurde mit ICP-Analyse (Spektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma), Röntgendiffraktometrie und Oxidations-Reduktions-Titration untersucht. Der nicht eluierte Anteil war Cobaltoxyhydroxid, wobei die Oxidationszahl von Cobalt 3,12 war.
Dies bedeutet, dass Pulver J partikuläres Nickeloxyhydroxid in Form einer festen Lösung einschließt, welches 5 Gew.-% Zink mit darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid enthält, wobei die Menge an Cobaltoxyhydroxid 5 Gew.-% bezogen auf Nickeloxyhydroxid beträgt. Eine theoretische Berechnung ergibt die Oxidationszahl von Nickel in dem Nickeloxyhydroxid zu 2,79 und die Oxidationszahl von Cobalt in dem Cobaltoxyhydroxid zu 3,12.
(iii) Herstellung von Batterien
Batterie aus Beispiel 1
Pulver H und Pulver J wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 85:15 gemischt. 0,5 Gewichtsteile Yttriumoxid, 0,1 Gewichtsteil Carboxymethylcellulose (CMC) als Verdickungsmittel und 0,2 Gewichtsteile Polytetrafluorethylen (PTFE) als Bindemittel wurden zu 100 Gewichtsteilen der Pulvermischung zugegeben. Nachfolgend wurde eine vorbestimmte Menge an reinem Wasser zu der gesamten Mischung zugegeben, um eine Paste zu erhalten. Eine geschäumte Nickellage wurde mit der Paste gefüllt, getrocknet und gepresst, um eine positive Elektrode 1 zu ergeben. Die mittlere Oxidationszahl von Nickel, welches in der positiven Elektrode 1 eingeschlossen war, war 2,12
{= (2 × 85 × 0,924 + 2,79 × 15 × 0,924)/(85 × 0,924 + 15 × 0,924)}.
Eine negative Elektrode 1 wurde durch Auftragen einer Paste, welche eine Wasserstoff-Speicherlegierung, Ruß, ein Verdickungsmittel und ein Bindemittel enthielt, auf ein gestanztes Metall, Trocknen der Paste und Aufbringen eines Drucks erhalten.
Die negative Elektrode 1 wies eine theoretische Kapazität von 1,4 mal der theoretischen Kapazität der positiven Elektrode 1 auf. Die theoretische Kapazität der positiven Elektrode (C⁰ _P) wurde durch Multiplizieren des Gewichts von Nickelhydroxid, das in die positive Elektrode eingeschlossen war, mit der elektrischen Kapazität des Nickelhydroxids pro Einheitsgewicht berechnet. Die theoretische Kapazität der negativen Elektrode (C⁰ _n) wurde auf der Grundlage des Wertes von C⁰ _P bestimmt. Unter der Annahme, dass Nickelhydroxid der Ein-Elektronenreaktion unterzogen wurde, war die elektrische Kapazität von Nickelhydroxid 289 mAh/g.
Die positive Elektrode 1 und die negative Elektrode 1 wurden mit einem vorbestimmten Separator dazwischen aufeinander gelegt und aufgerollt, um eine spiralenförmige Elektrodengruppe zu bilden. Die Elektrodengruppe, welche mit positiven und negativen Kollektoren an den oberen und unteren Flächen davon versehen wurde, wurde in eine Metallhülse eingesetzt. Der negative Elektrodenkollektor wurde elektrisch mit der Bodenplatte der Metallhülse verbunden, und der positive Elektrodenkollektor wurde elektrisch mit einem vorbestimmten Platz auf einer Dichtungsplatte mit einem Sicherheitsventil verbunden. Ein Elektrolyt wurde in die Metallhülse eingespritzt und die Öffnung der Metallhülse verschlossen, so dass die Batterie aus Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben wurde.
Batterie aus Beispiel 2
Die Batterie aus Beispiel 2 wurde in der gleichen Art und Weise wie die Batterie aus Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Batterie aus Beispiel 2 eine negative Elektrode 2 mit einer theoretischen Kapazität von 1,65 mal der theoretischen Kapazität der positiven Elektrode 1 verwendete.
Batterie aus Beispiel 3
Eine positive Elektrode 2 wurde in der gleichen Art und Weise wie die positive Elektrode 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass Pulver H und Pulver I mit einem Gewichtsverhältnis von 85:15 in der positiven Elektrode 2 gemischt wurden. Die Batterie aus Beispiel 3 wurde in der gleichen Art und Weise wie die Batterie aus Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Batterie aus Beispiel 3 eine negative Elektrode 3 mit einer theoretischen Kapazität von 1,4 mal der theoretischen Kapazität der positiven Elektrode 3 verwendete.
In der positiven Elektrode 2 war das gesamte Gewicht an Cobalthydroxid in dem ersten aktiven Material und an Cobaltoxyhydroxid in dem zweiten aktiven Material in Bezug auf das gesamte Gewicht von Nickelhydroxid in dem ersten aktiven Material und Nickeloxyhydroxid in dem zweiten aktiven Material
0,04 {= (85 × 5/100 + 15 × 0/100)/(85 + 15)}. Die mittlere Oxidationszahl von Nickel, das in die positive Elektrode eingeschlossen war, war
2,14 {= (2 × 85 × 0,924 + 2,92 × 15 × 0,924)/(100 × 0,924)}.
Batterien der Beispiele 4 bis 7
Die Gehalte von a und b von Cobaltoxyhydroxid in den entsprechenden aktiven Materialien wurden variiert, während a = b aufrecht erhalten wurde. Die aktiven Materialien wurden so hergestellt, dass sie variierende Verhältnisse des Gesamtgewichts von Cobaltoxyhydroxid in dem ersten aktiven Material und Cobaltoxyhydroxid in dem zweiten aktiven Material in Bezug auf das gesamte Gewicht von Nickelhydroxid in dem ersten aktiven Material und Nickeloxyhydroxid in dem zweiten aktiven Material gleich 0,01, 0,03, 0,07, 0,10, 0,15 und 0,20 aufwiesen. Die Batterien der Beispiele 4 bis 9 wurden in der gleichen Art und Weise wie die Batterie aus Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass sie diese aktiven Materialien verwendeten. Das erste aktive Material und das zweite aktive Material, die in die positiven Elektroden der Batterien aus Beispielen 4 bis 9 eingeschlossen waren, wiesen demzufolge einen identischen Gehalt an Cobaltoxyhydroxid auf.
Batterien der Vergleichsbeispiele 10 und 11
Eine positive Elektrode 3 wurde in der gleichen Art und Weise wie die positive Elektrode 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die positive Elektrode 3 nur Pulver G als aktives Material einschloss. Die Batterien der Vergleichsbeispiele 10 und 11 wurden in der gleichen Art und Weise wie die Batterien der Beispiele 1 und 2 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Batterien der Vergleichsbeispiele 10 und 11 die positive Elektrode 3 aufwiesen und entsprechend negative Elektroden 4 und 5 mit theoretischen Kapazitäten von 1,4 mal und 1,65 mal der theoretischen Kapazität der positiven Elektrode 3 verwendeten.
Batterie aus Vergleichsbeispiel 12
Eine positive Elektrode 4 wurde in der gleichen Art und Weise wie die positive Elektrode 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die positive Elektrode 4 nur Pulver H als aktives Material einschloss. Die Batterie aus Vergleichsbeispiel 12 wurde in der gleichen Art und Weise wie die Batterie aus Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Batterie aus Vergleichsbeispiel 12 die positive Elektrode 4 aufwies und eine negative Elektrode 6 mit einer theoretischen Kapazität von 1,4 mal der theoretischen Kapazität der positiven Elektrode 4 verwendete.
Batterie aus Vergleichsbeispiel 13
Pulver K wurde durch Behandeln von 100 g von Pulver G in einer Mischung von 1.000 ml einer wässrigen Lösung erhalten, die 30 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt, und 1.000 ml einer wässrigen Lösung, die 12 Gew.-% Natriumhypochlorit enthielt, für 10 Minuten unter Rühren. Eine positive Elektrode 5 wurde in der gleichen Art und Weise wie die positive Elektrode 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass Pulver H und Pulver K mit einem Gewichtsverhältnis von 75:25 in der positiven Elektrode 5 gemischt wurden. Die Batterie aus Vergleichsbeispiel 13 wurde in der gleichen Art und Weise wie die Batterie aus Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Batterie aus Vergleichsbeispiel 13 die positive Elektrode 5 aufwies und eine negative Elektrode 7 mit einer theoretischen Kapazität von 1,4 mal die theoretische Kapazität der positiven Elektrode 5 verwendete. Die Batterie aus Vergleichsbeispiel 13 ist identisch mit der Batterie, die in dem japanischen offengelegten Patent Hei 11-219701 offenbart wird.
Die Batterien der Beispiele und Vergleichsbeispiele, die wie vorstehend hergestellt wurden, sind alle Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien der Größe 4/5 SC. Ein hydrophiliertes Polypropylen nicht verwobenes Gewebe wurde als Separator angewendet. Eine wässrige alkalische Lösung, die durch Lösen von 40 g/l Lithiumhydroxidmonohydrat (LiOH·H₂O) in einer wässrigen Lösung erhalten wurde, die 7 mol/l KOH enthielt, wurde als Elektrolyt angewendet. Der Raum in allen Batterien war identisch.
(iv) Vorbehandlung der Batterien
Die Batterien der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden für 24 Stunden nach der Herstellung stehen gelassen. Jede der Batterien wurde mit einem elektrischen Strom von 0,1 A bei 20°C für 30 Stunden aufgeladen und dann bei 20°C für 1 Stunde stehen gelassen. Jede Batterie wurde nachfolgend entladen, bis eine Spannung der Batterie auf 1 V mit einem elektrischen Strom von 0,4 A bei 20°C verringert war. Dieser Zyklus wurde zwei mal wiederholt und die Batterie einem Alterungsvorgang bei 45°C für eine Woche unterzogen. Dies ergab Batterien für die Auswertung.
(v) Batteriekapazitäten
Jede der Batterien für die Auswertung wurde mit dem elektrischen Strom von 0,2 A bei 20°C für 15 Stunden geladen und dann bei 20°C für 1 Stunde stehen gelassen. Jede Batterie wurde nachfolgend entladen, bis eine Spannung der Batterie auf 1 V mit einem elektrischen Strom von 0,4 A bei 20°C verringert war. Die Batterie wurde erneut in der vorstehenden Art und Weise geladen und mit einem elektrischen Strom von 10 A entladen. Die Batteriekapazitäten bei einem elektrischen Entladestrom von 0,4 A und 10 A wurden aus den entsprechenden Entladezeiten berechnet. Ein Prozentsatz (%) wurde durch Dividieren der Batteriekapazität C_10A bei einem elektrischen Entladestrom von 10 A durch die Batteriekapazität C_0,4A bei einem elektrischen Entladestrom von 0,4 A berechnet. Ein Teil der auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse wird in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
(vi) Innerer Druck der Batterien
Ein Loch wurde in dem Boden von jeder der Batterien zur Auswertung in der vollständig entladenen Bedingung gebildet. Nachdem ein Drucksensor in das Loch eingesetzt worden war, wurde das Loch verschlossen. Jede Batterie wurde mit einem elektrischen Strom von 2,0 A bei 20°C für 1,2 Stunden geladen. Der maximale Druck P_max (kg/cm²) in diesem Aufladevorgang wurde gemessen. Ein Teil der auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse wird in Tabelle 1 und 2 gezeigt.
(vii) Messung des Entladereservoirs
Der obere Abschnitt und der untere Abschnitt der Metallhülse jeder der Batterien in dem vollständig geladenen Zustand wurde geöffnet und die Batterie in dem Elektrolyt in einen Becher gesaugt. Eine Quecksilberelektrode (Hg/HgO) wurde als Referenzelektrode in den Becher eingesetzt. Die Potenziale der positiven Elektrode und der negativen Elektrode in Bezug auf die Referenzelektrode wurden gemessen. Die Batterie wurde kontinuierlich bei einem elektrischen Strom von 0,4 A entladen, um Wasserstoff von der positiven Elektrode und dann Sauerstoff von der negativen Elektrode zu erzeugen.
Das Entladereservoir R_dis (mAh) wurde durch Abziehen der elektrischen Menge (die Kapazität der positiven Elektrode: C_P) zum Variieren des Potenzials von der positiven Elektrode von ungefähr 0,5 V bis –0,1 V (in Bezug auf Hg/HgO) von der elektrischen Menge (die Kapazität der negativen Elektrode: C_n) zum Variieren des Potenzials der negativen Elektrode von ungefähr –0,9 V bis –0,6 V (in Bezug auf Hg/HgO) berechnet. Das Entladereservoir R_dis (mAh), das auf diese Weise erhalten wurde, wurde durch die Kapazität C_P (mAh) der positiven Elektrode dividiert, um als Prozentsatz (%: in Bezug auf die Kapazität der positiven Elektrode) ausgedrückt zu werden. Ein Teil der auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse wird in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
(viii) Rate der Aufrechterhaltung der Kapazität
Unter der Aufladekontrolle (ΔT/Δt), die einen Temperaturanstieg pro Einheitszeit anzeigte, wurde jede der Batterien bei 20°C wiederholten Zyklen unterzogen. Jeder der Zyklen lud die Batterie mit einem elektrischen Strom von 4,0 A auf, ließ die Batterie für eine Stunde stehen und entlud die Batterie, bis die Spannung der Batterie auf 0,6 V mit einem elektrischen Strom von 10 A verringert worden war. Der Prozentsatz (%: relativ zur anfänglichen Kapazität) wurde durch Dividieren der Entladekapazität C₅₀₀ beim 500ten Zyklus durch die anfängliche Entladekapazität C_ini erhalten. Ein Teil der auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse wird in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Wie aus den Tabellen 1 und 2 klar verstanden wird, hält die Batterie aus Beispiel 1 die Entladeeigenschaft mit hoher Rate und die Aufrechterhaltungsrate der hohen Kapazität, selbst wenn die Kapazität der negativen Elektrode verringert ist, verglichen mit den Batterien der Vergleichsbeispiele. Dies zeigt, dass das verringerte Entladereservoir die Entladeeigenschaften der Batterie aus Beispiel 1 nicht beeinträchtigt, und dass eine angemessene Menge an Ladungsreservoir selbst unter der Bedingung von kleiner Kapazität der negativen Elektrode sichergestellt wird. Die Batterie aus Beispiel 2 wies eine längere Lebensdauer auf, weil sie eine größere Menge an Ladungsreservoir aufwies. Die Batterie aus Beispiel 3 wies Eigenschaften im Wesentlichen gleich zu jenen der Batterie aus Beispiel 1 auf.
Die Batterie aus Vergleichsbeispiel 13 mit der gleichen Kapazität der positiven Elektrode zu der der Batterie aus Beispiel 1 wies andererseits ein unangemessenes Entladungsreservoir auf, und dadurch zeigte sie eine niedrige Batteriekapazität und eine niedrige Aufrechterhaltungsrate der Kapazität. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, dass die Entladekapazität der negativen Elektrode kleiner als die Entladekapazität der positiven Elektrode ist, und dass die negative Elektrode einem Potenzial ausgesetzt ist, das Korrosion der negativen Elektrode hervorruft.
Die Kapazitäten der Batterien aus Beispiel 1 und den Beispielen 4 bis 7 werden in 2 gezeigt. Die graphische Darstellung aus 2 zeigt die Beziehung zwischen der Batteriekapazität und dem Verhältnis der gesamten Menge an Cobaltoxyhydroxid in dem ersten aktiven Material und Cobaltoxyhydroxid in dem zweiten aktiven Material gegenüber der gesamten Menge an Nickelhydroxid in dem ersten aktiven Material und Nickeloxyhydroxid in dem zweiten aktiven Material.
Die Ergebnisse aus 2 zeigen, dass die Batteriekapazität niedrig ist, wenn das Verhältnis weniger als 0,01 oder größer als 0,2 ist. Dies wird der kleinen Energiedichte (Dichte des aktiven Materials × Ausnutzungseffizienz des aktiven Materials) der positiven Elektrode zugeschrieben.
Der Unterschied der Batterieeigenschaften, der in Tabelle 1 und in Tabelle 2 gezeigt wird, wird dem Unterschied in der Oxidationszahl von Nickel, das in dem positiven Elektrodenmaterial enthalten ist, und dem Unterschied zwischen dem Entladereservoir und dem Aufladereservoir zugeschrieben, welche mit den Mischungsverhältnissen des ersten aktiven Materials und des zweiten aktiven Materials variieren. Wenn demzufolge das Nickelhydroxidpulver in Form der festen Lösung Elemente wie Cobalt, Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Mangan und Aluminium enthält, wirken sich die intrinsischen Effekte der entsprechenden Elemente unabhängig aus.
Wie vorstehend beschrieben wurde, wird es unter Verwendung einer pastösen positiven Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung möglich, das Entladereservoir in einer geeigneten Menge zu kontrollieren. Demzufolge wird eine Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie mit einer hohen Kapazität und langer Zykluslebensdauer zu niedrigen Kosten hergestellt.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezug auf die derzeit bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es zu verstehen, dass die Offenbarung nicht so interpretiert wird, dass sie begrenzend wirkt. Verschiedene Abwandlungen und Modifikationen werden einem Fachmann ohne Zweifel deutlich werden, nachdem er die vorstehende Offenbarung gelesen hat.
Die pastöse positive Elektrode der vorliegenden Erfindung enthält ein erstes aktives Material und ein zweites aktives Material. Das erste aktive Material umfasst X Gewichtsteile von partikulärem Nickelhydroxid mit aX/100 Gewichtsteilen darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid. Das zweite aktive Material umfasst Y Gewichtsteile partikuläres Nickeloxyhydroxid, von welchem eine Oxidationszahl von Nickel α ist, mit bY/100 Gewichtsteilen von darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid. Hier werden alle folgenden Beziehungen erfüllt:

(1) 2,5 ≤ α < 3,0,
(2) 0,01 ≤ (aX/100 + bY/100)/(X + Y) ≤ 0,20,
(3) 0 < b ≤ a ≤ 10 oder 0 = b < a ≤ 10 und
(4) 2,1 ≤ (2X + αY)/(X + Y) < 2,2.

Claims

Pastöse positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie, welche ein erstes aktives Material und ein zweites aktives Material enthält, wobei das erste aktive Material X Gewichtsteile partikuläres Nickelhydroxid mit aX/100 Gewichtsteilen von darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid umfasst, und das zweite aktive Material Y Gewichtsteile partikuläres Nickeloxyhydroxid, von welchem die Oxidationszahl von Nickel α ist, mit bY/100 Gewichtsteilen von darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid umfasst, wobei alle folgenden Beziehungen erfüllt werden: (1) 2,5 ≤ α < 3,0 (2) 0,01 ≤ (aX/100 + bY/100)/(X + Y) ≤ 0,20 (3) 0 < b ≤ a ≤ 10 oder 0 = b < a ≤ 10 (4) 2,1 ≤ (2X + αY)/(X + Y) < 2,2.
Pastöse positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie, welche ein erstes aktives Material, ein zweites aktives Material und ein Cobalthydroxidpulver enthält, wobei das erste aktive Material X Gewichtsteile partikuläres Nickelhydroxid mit aX/100 Gewichtsteilen darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid umfasst, und das zweite aktive Material Y Gewichtsteile partikuläres Nickeloxyhydroxid, von welchem die Oxidationszahl von Nickel α ist, mit bY/100 Gewichtsteilen von darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid umfasst, wobei eine Menge des Cobalthydroxidpulvers c Gewichtsteile ist und alle folgenden Beziehungen erfüllt werden: (1) 2,5 ≤ α < 3,0 (2') 0,01 ≤ (aX/100 + bY/100 + c)/(X + Y) ≤ 0,20 (3) 0 ≤ b ≤ a ≤ 10 oder 0 = b < a ≤ 10 (4') 2,1 ≤ (2X + αY + 2c × 288/289)/(X + Y) < 2,2.
Pastöse positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie, welche ein erstes aktives Material, ein zweites aktives Material und ein Cobaltoxyhydroxidpulver enthält, wobei das erste aktive Material X Gewichtsteile partikuläres Nickelhydroxid mit aX/100 Gewichtsteilen darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid umfasst, und das zweite aktive Material Y Gewichtsteile partikuläres Nickeloxyhydroxid, von welchem eine Oxidationszahl von Nickel α ist, mit bY/100 Gewichtsteilen von darauf getragenem Cobaltoxyhydroxid umfasst, wobei eine Menge des Cobaltoxyhydroxidpulvers d Gewichtsteile ist und alle folgenden Beziehungen erfüllt werden: (1) 2,5 ≤ α < 3,0 (2'') 0,01 ≤ (aX/100 + bY/100 + d)/(X + Y) ≤ 0,20 (3) 0 < b ≤ a ≤ 10 oder 0 = b < a ≤ 10 (4) 2,1 ≤ (2X + αY)/(X + Y) < 2,2.
Die pastöse positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei mindestens das partikuläre Nickelhydroxid oder das partikuläre Nickeloxyhydroxid eine feste Lösung ist, die mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Cobalt, Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Mangan und Aluminium besteht.
Pastöse positive Elektrode nach Anspruch 2, wobei mindestens das partikuläre Nickelhydroxid oder das partikuläre Nickeloxyhydroxid eine feste Lösung ist, die mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Cobalt, Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Mangan und Aluminium besteht.
Die pastöse positive Elektrode nach Anspruch 3, wobei mindestens das partikuläre Nickelhydroxid und das partikuläre Nickeloxyhydroxid eine feste Lösung ist, die mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Cobalt, Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Mangan und Aluminium besteht.
Die pastöse positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Oxidationszahl von Cobalt in dem Cobaltoxyhydroxid, das in dem ersten aktiven Material und in dem zweiten aktiven Material eingeschlossen ist, größer als 3 ist.
Die pastöse positive Elektrode nach Anspruch 2, wobei die Oxidationszahl von Cobalt in dem Cobaltoxyhydroxid, das in dem ersten aktiven Material und in dem zweiten aktiven Material eingeschlossen ist, größer als 3 ist.
Die pastöse positive Elektrode nach Anspruch 3, wobei die Oxidationszahl von Cobalt in dem Cobaltoxyhydroxid, das in dem ersten aktiven Material und in dem zweiten aktiven Material eingeschlossen ist, größer als 3 ist.
Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie, welche eine pastöse positive Elektrode nach Anspruch 1 umfasst, wobei eine negative Elektrode eine Wasserstoff-Speicherlegierung, einen Separator, einen wässrigen alkalischen Elektrolyten, eine Dichtplatte mit einem Sicherheitsventil und ein Batteriegehäuse umfasst.
Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie, welche eine pastöse positive Elektrode nach Anspruch 2 umfasst, wobei eine negative Elektrode eine Wasserstoff-Speicherlegierung, einen Separator, einen wässrigen alkalischen Elektrolyten, eine Dichtplatte mit einem Sicherheitsventil und ein Batteriegehäuse umfasst.
Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie, welche eine pastöse positive Elektrode nach Anspruch 3 umfasst, wobei eine negative Elektrode eine Wasserstoff-Speicherlegierung, einen Separator, einen wässrigen alkalischen Elektrolyten, eine Dichtplatte mit einem Sicherheitsventil und ein Batteriegehäuse umfasst.
Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie, welche eine pastöse positive Elektrode nach Anspruch 1, eine negative Elektrode, die eine Wasserstoff-Speicherlegierung umfasst, einen Separator, einen wässrigen alkalischen Elektrolyten, eine Dichtplatte mit einem Sicherheitsventil und ein Batteriegehäuse umfasst, wobei eine Entladekapazität der negativen Elektrode größer ist als eine Entladekapazität der positiven Elektrode, aber nicht größer als 1,1 mal eine Entladekapazität der positiven Elektrode, wenn die Batterie, welche vollständig geladen ist und mit einer nominalen Kapazität bei einer Rate von 1 C angenommen wird, kontinuierlich bei einem elektrischen Strom bei einer Rate von 0,2 bis 5 C entladen wird, bis ein Potenzial der negativen Elektrode –0,6 V und ein Potenzial der positiven Elektrode –0,1 V in Bezug auf eine Quecksilberelektrode wird.
Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie, welche eine pastöse positive Elektrode nach Anspruch 2, eine negative Elektrode, die eine Wasserstoff-Speicherlegierung umfasst, einen Separator, einen wässrigen alkalischen Elektrolyten, eine Dichtplatte mit einem Sicherheitsventil und ein Batteriegehäuse umfasst, wobei eine Entladekapazität der negativen Elektrode größer ist als eine Entladekapazität der positiven Elektrode, aber nicht größer als 1,1 mal eine Entladekapazität der positiven Elektrode, wenn die Batterie, welche vollständig geladen ist und mit einer nominalen Kapazität bei einer Rate von 1 C angenommen wird, kontinuierlich bei einem elektrischen Strom bei einer Rate von 0,2 bis 5 C entladen wird, bis ein Potenzial der negativen Elektrode –0,6 V und ein Potenzial der positiven Elektrode –0,1 V in Bezug auf eine Quecksilberelektrode wird.
Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie, welche eine pastöse positive Elektrode nach Anspruch 3, eine negative Elektrode, die eine Wasserstoff-Speicherlegierung umfasst, einen Separator, einen wässrigen alkalischen Elektrolyten, eine Dichtplatte mit einem Sicherheitsventil und ein Batteriegehäuse umfasst, wobei eine Entladekapazität der negativen Elektrode größer ist als eine Entladekapazität der positiven Elektrode, aber nicht größer als 1,1 mal eine Entladekapazität der positiven Elektrode, wenn die Batterie, welche vollständig geladen ist und mit einer nominalen Kapazität bei einer Rate von 1 C angenommen wird, kontinuierlich bei einem elektrischen Strom bei einer Rate von 0,2 bis 5 C entladen wird, bis ein Potenzial der negativen Elektrode –0,6 V und ein Potenzial der positiven Elektrode –0,1 V in Bezug auf eine Quecksilberelektrode wird.