DE60132549T2

DE60132549T2 - Verfahren zur Herstellung eines Legierungspulvers für eine Elektrode

Info

Publication number: DE60132549T2
Application number: DE60132549T
Authority: DE
Inventors: Yukihiro Katano-shi Okada; Miho Hirakata-shi Kayama; Yoichiro Katano-shi Tsuji
Original assignee: Toyota Motor Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: CN1217435C; US6790558B2; US20020122982A1; EP1219368B1; DE60132549D1; EP1219368A3; CN1362751A; EP1219368A2; KR20020054268A; KR100431101B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine Elektrode, welche eine Wasserstoffspeicherlegierung verwendet, die dazu fähig ist, Wasserstoff reversibel zu absorbieren und zu desorbieren, hat verglichen mit einer Kadmiumelektrode eine größere theoretische Kapazitätsdichte und verformt sich im Gegensatz zu einer Zinkelektrode hervor nicht oder ruft die Bildung von Dendriden. Folglich hat sie eine lange Zykluslebensdauer und ist verschmutzungsfrei. Aufgrund der hohen Energiedichte wurde darüber hinaus eine solche Elektrode häufig als die negative Elektrode für eine Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie verwendet und zum Beispiel für die Energiequelle für kleine tragbare Vorrichtungen angewendet und es wird erwartet, dass sie in der Zukunft weitere Entwicklungen erfährt.
In jüngster Zeit hat die Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie Aufmerksamkeiten als die Energiequelle für elektrische Fahrzeuge und dergleichen auf sich gezogen und es gab eine große Nachfrage für die Verbesserung der Ausgangseigenschaften und Speichereigenschaften davon.
Im Allgemeinen wird eine MmNi₅ Legierung, wobei Mm eine Mischung von Seltenerdelementen ist, mit einer Kristallstruktur vom CaCu₅ Typ, in welcher Ni teilweise durch Co, Mn, Al, Cu oder dergleichen ersetzt ist, breit gefächert als das negative Elektrodenmaterial für die Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie verwendet.
Zusätzlich wurden Forschungen und Entwicklungen einer neuen Wasserstoffspeicherlegierung aktiv vorangetrieben, um weitere Miniaturisierung und Gewichtseinsparung für Batterien zu realisieren.
Wenn eine hergestellte Wasserstoffspeicherlegierung als ein Elektrodenlegierungspulver, so wie es ist, verwendet wird, ist die Elektrodenleistungsfähigkeit im Allgemeinen bei den anfänglichen Auflade-/Entlade-Zyklen unzureichend. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, Vorbehandlungen an der Wasserstoffspeicherlegierung durchzuführen, um die Aktivität davon zu verbessern, und verschiedene Verfahren wurden für solche Behandlungen vorgeschlagen.
Bislang wurden die folgenden Verfahren als Verfahren zur Verbesserung der Aktivität einer Wasserstoffspeicherlegierung vorgeschlagen: ein Verfahren, in welchem Komponenten zum Verbessern der elektrochemischen Aktivität der Wasserstoffspeicherlegierung, wie zum Beispiel Ni, physikalisch auf die Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierung aufgebracht werden; und ein Verfahren, in welchem die Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierung mit Ni mit Hilfe von zum Beispiel einem nichtelektrolytischen Plattieren plattiert wird. Vom praktischen Standpunkt her jedoch ist ein Erfolg versprechenderes Verfahren jenes, in welchem die Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierung chemisch geätzt wird, um die Aktivität davon zu verbessern, da das Verfahren relativ niedrige Kosten benötigt. Spezieller wurden die folgenden Verfahren offenbart:

(1) ein Verfahren, in welchem die Wasserstoffspeicherlegierung in eine wässrige Säurelösung wie Salzsäure eingetaucht wird (zum Beispiel japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. Hei 7-73878 );
(2) ein Verfahren, in welchem die Wasserstoffspeicherlegierung in eine wässrige alkalische Lösung eingetaucht wird (zum Beispiel japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. Sho 61-285658 ); und
(3) ein Verfahren, in welchem die Wasserstoffspeicherlegierung in eine wässrige alkalische Lösung eingetaucht wird, gefolgt von Eintauchen in ein wässrige Säurelösung (zum Beispiel japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nrn. Hei 9-7591 und Hei 9-171821 ).

Die Säurebehandlung in Verfahren (1) ist zum Verbessern der Aktivität der Wasserstoffspeicherlegierung nicht sehr effektiv, obwohl sie ein Oxid oder Hydroxid auf der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierung entfernt, so dass die anfängliche Aktivität auf ein gewisses Niveau verbessert wird. Der Grund ist vermutlich der, weil alle aufbauenden Elemente der Wasserstoffspeicherlegierung in die wässrige Säurelösung hinein gelöst werden, so dass eine Ni reiche Schicht, welche hilft, die Aktivität der Wasserstoffspeicherlegierung zu verbessern, auf der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierung schwierig zu bilden ist. Zusätzlich wird die Wasserstoffspeicherlegierung in der alkalischen Speicherbatterie einem Elektrolyten mit hoher alkalischer Konzentration ausgesetzt. Die Auflösungsverhalten der aufbauenden Elemente der Wasserstoffspeicherlegierung in einer wässrigen Säurelösung sind jedoch unterschiedlich von jenen in einer wässrigen alkalischen Lösung. Die in der wässrigen Säurelösung behandelte Wasserstoffspeicherlegierung hat eine größere Menge der in dem Elektrolyten im Inneren der Batterie aufzulösenden aufbauenden Elemente als diejenige, die mit der wässrigen alkalischen Lösung behandelt wurde, und hat demzufolge eine kürzere Zykluslebensdauer.
Durch die alkalische Behandlung in Verfahren (2) werden nur jene der aufbauenden Elemente der Wasserstoffspeicherlegierung, die in der wässrigen alkalischen Lösung instabil sind, in die wässrige Lösung hinein gelöst, während die Ni reiche Schicht auf der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierung gebildet wird. Die gelösten Elemente werden jedoch in ein auf der gesamten Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierung abgeschiedes Oxid oder Hydroxid umgewandelt. Konsequenter Weise wird die Leitfähigkeit der Wasserstoffspeicherlegierung verringert und die Ausgangseigenschaften der sich ergebenden Batterie werden unzureichend.
Durch die Kombination der alkalischen Behandlung und der Säurebehandlung in Verfahren (3) werden das Oxid oder Hydroxid, das durch die Behandlung mit der wässrigen alkalischen Lösung abgeschieden wurde, von der Wasserstoffspeicherlegierung durch die nachfolgende Behandlung mit einer wässrigen Säurelösung entfernt, wodurch die anfängliche Aktivität der Wasserstoffspeicherlegierung verbessert wird. Dieses Verfahren benötigt jedoch eine Anzahl von Schritten wie eine alkalische Behandlung, Waschen mit Wasser, eine Säurebehandlung und ein weiteres Waschen mit Wasser, was ein Problem des Anstiegs der Kosten bietet. Darüber hinaus bietet es ein anderes Problem, dass die Zykluslebensdauer der sich ergebenden Batterie kurz wird, obwohl sie nicht so kurz wie in dem Fall der Säurebehandlung in Verfahren (1) ist, weil die Behandlung mit der wässrigen Säurelösung am Ende des Verfahrens ausgeführt wird.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Elektrodenlegierungspulver, welches eine Wasserstoffspeicherlegierung umfasst und für Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien und dergleichen verwendet wird, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die vorliegende Erfindung ist es, effektiv ein hochgradig leitfähiges Elektrodenlegierungspulver zur Verfügung zu stellen, welches weniger anfällig für Korrosion in einem alkalischen Elektrolyten ist, und eine überlegene Elektrodenaktivität selbst bei den anfänglichen Auflade-/Entlade-Zyklen zeigt. Durch Verwendung des Elektrodenlegierungspulvers der vorliegenden Erfindung kann eine alkalische Speicherbatterie mit exzellenter Selbstentladung und Eigenschaft hoher Entladerate und langer Zykluslebensdauer erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenlegierungspulvers, welches umfasst: einen ersten Schritt des Eintauchens eines Anfangspulvers, welches eine 20 bis 70 Gew.-% Ni enthaltende Wasserstoffspeicherlegierung aufweist, in eine 40 bis 80 Gew.-% Natriumhydroxid enthaltende wässrigen Lösung bei einer Temperatur von 90°C oder höher; und einen zweiten Schritt des Waschens mit Wasser des Pulvers, welches dem ersten Schritt unterzogen wurde, einen dritten Schritt des Mischens des Pulvers mit einem Oxidationsmittel in Wasser nach dem zweiten Schritt, wobei es vor dem ersten Schritt einen zusätzlichen Schritt des Mischens des Anfangspulvers mit Wasser gibt und der erste Schritt unter Verwendung des Anfangspulvers in einem befeuchteten Zustand ausgeführt wird.
Das Anfangspulver hat bevorzugt eine Kristallstruktur vom CaCu₅ Typ und weist eine Legierung auf, die eine Mischung von Seltenerdelementen, Ni, Co, Mn und Al enthält.
In diesem Fall ist der Co Gehalt in dem Anfangspulver bevorzugt 6 Gew.-% oder weniger.
Die mittlere Teilchengröße des Anfangspulvers ist bevorzugt 5 bis 30 μm.
Das Anfangspulver enthält im Allgemeinen Sauerstoff auf der Oberfläche davon und der Sauerstoffgehalt ist bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger.
In diesem Fall ist es effektiv, dass ein zusätzlicher Schritt ein Schritt des Pulverisierens grober Teilchen einer 20 bis 70 Gew.-% Ni enthaltenden Wasserstoffspeicherlegierung unter einer Bedingung mit Wasser ist, um eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 30 μm aufzuweisen.
Es ist bevorzugt, dass der erste Schritt ein Schritt des Eintauchens des Anfangspulvers in die 40 bis 80 Gew.-% Natriumhydroxid enthaltende wässrige Lösung für 0,2 bis 3 Stunden ist.
Es ist bevorzugt, dass der zweite Schritt ein Schritt des Waschens mit Wasser des Pulvers ist, welches dem ersten Schritt unterzogen wurde, bis ein pH des verwendeten Wassers 9 oder weniger wird.
Es ist bevorzugt, dass der dritte Schritt ein Schritt des Zugebens eines Oxidationsmittels in ein Wasser mit einem pH von 7 oder mehr ist, in welchem das Pulver dispergiert ist. Zum Beispiel umfasst der dritte Schritt bevorzugt einen Schritt des Zugebens einer Wasserstoffperoxidlösung unter Rühren in ein Wasser mit einem pH von 7 oder mehr, in welchem das Pulver dispergiert ist. Es ist bevorzugt, dass die Menge an zuzugebendem Wasserstoffperoxid 0,5 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Pulvers ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Elektrodenlegierungspulver, welches durch das Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Elektrodenlegierungspulver, welches 3 bis 9 Gew.-% einer magnetischen Substanz enthält, die metallisches Nickel aufweist.
Das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Elektrodenlegierungspulver kann eine Batterie mit einer exzellenten Eigenschaft hoher Entladerate speziell in dem niedrigen Temperaturbereich ergeben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf eine Batterie, welche das zuvor beschriebene Elektrodenlegierungspulver einschließt.
Während die neuen Merkmale der Erfindung insbesondere in den angefügten Patentansprüchen dargelegt werden, wird die Erfindung, sowohl ihre Organisation als auch ihr Inhalt, besser verstanden und geschätzt werden, zusammen mit anderen Zielen und Merkmalen davon, aus der folgenden detaillierten Beschreibung, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen vorzunehmen ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen der NaOH Konzentration einer wässrigen NaOH Lösung und einem Gehalt der magnetischen Substanz in einem Elektrodenlegierungspulver zeigt, das durch eine alkalische Behandlung erhalten wurde.
2 ist eine graphische Darstellung, welche eine Beziehung zwischen der Bulkdichte und dem spezifischen elektrischen Volumen-Widerstand eines Elektrodenlegierungspulvers zeigt.
3 zeigt REM Photos, welche Oberflächenbedingungen von Legierungen (a), (b) und (c) zeigen, die jeweils in Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurden.
4 ist eine graphische Darstellung, welche eine Beziehung zwischen einem Gehalt der magnetischen Substanz in einem Elektrodenlegierungspulver, das durch die ersten und zweiten Schritte erhalten wurde, und jedem von Reaktionswiderstand einer Elektrode, welche das Elektrodenlegierungspulver enthält, und der Kapazität des Elektrodenlegierungspulvers zeigt.
5 ist eine graphische Darstellung, welche eine Beziehung zwischen einem Gehalt der magnetischen Substanz eines Elektrodenlegierungspulvers und jedem einer Entladespannung und eines Entlade-Kapazitäts-Verhältnisses einer Batterie zeigt, welche das Elektrodenlegierungspulver verwendet.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Da eine wässrige KOH Lösung im Allgemeinen als der Elektrolyt in einer alkalischen Speicherbatterie verwendet wird, war es allgemeine technische Kenntnis, eine wässrige KOH Lösung als die in dem Herstellungsverfahren eines Elektrodenlegierungspulvers benötigte wässrige alkalische Lösung zu verwenden. Andererseits liegt das bemerkenswerteste Merkmal der vorliegenden Erfindung darin, dass unter allen wässrigen alkalischen Lösungen eine wässrige NaOH Lösung verwendet wird.
Darüber hinaus verwendet die vorliegende Erfindung verglichen mit den herkömmlichen eine wässrige alkalische Lösung bei einer relativ hohen Temperatur und mit hoher alkalischer Konzentration, das heißt die vorliegende Erfindung verwendet eine wässrige Lösung, welche 40 bis 80 Gew.-% NaOH bei 90°C oder höher und bis zu dem Siedepunkt der Lösung enthält.
Wenn eine wässrige NaOH Lösung mit hoher Konzentration verwendet wird, wird der Effekt des Entfernens eines Oxids, welches im Allgemeinen auf der Oberfläche des die Wasserstoffspeicherlegierung umfassenden Anfangspulvers vorhanden ist, signifikant verbessert, verglichen mit der herkömmlichen alkalischen Behandlung unter Verwendung hauptsächlich einer wässrigen KOH Lösung. Folglich zeigt eine Batterie, welche ein Elektrodenlegierungspulver verwendet, das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, eine exzellente Eigenschaft hoher Entladerate von dem anfänglichen Auflade-/Entlade-Zyklen an. Darüber hinaus ist die Verwendung der wässrigen NaOH Lösung darin vorteilhaft, dass die für die alkalische Behandlung benötigte Zeit relativ kurz ist. Die wässrige NaOH Lösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein anderes Alkali als 40 bis 80 Gew.-% NaOH wie zum Beispiel KOH oder LiOH enthalten.
Das eine Wasserstoffspeicherlegierung umfassende Anfangspulver weist häufig einen Film eines Oxids oder dergleichen auf der Oberfläche davon auf. Es ist jedoch bevorzugt, dass der Filmgehalt so klein wie möglich ist. Demzufolge ist der Sauerstoffgehalt in dem Anfangspulver bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger. Der Grund ist, dass die alkalische Behandlung keinen ausreichenden Effekt erzeugen kann, wenn der Sauerstoffgehalt 1 Gew.-% übersteigt.
Es ist bevorzugt, dass das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung vom Anfang bis zum Ende durch ein Nassverfahren ausgeführt wird, um die Wasserstoffspeicherlegierung vor der Oxidation in der Mitte des Herstellungsverfahrens zu schützen und den Effekt der alkalischen Behandlung zu erhöhen. In anderen Worten ist es bevorzugt, dass die Wasserstoffspeicherlegierung konstant mit Wasser befeuchtet wird.
Von dem vorstehenden Standpunkt aus, wenn eine Wasserstoffspeicherlegierung, die durch einen Gussprozess oder dergleichen erhalten wurde, pulverisiert wird, um in der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden, ist es effektiv, die groben Teilchen der Wasserstoffspeicherlegierung unter einer Bedingung mit Wasser zu pulverisieren, um ein Wasserstoffspeicherlegierungs-Pulver in einem befeuchteten Zustand zu erhalten, und das befeuchtete Pulver als das Anfangsmaterial zu verwenden. Es ist jedoch ebenso effektiv, die groben Teilchen der Wasserstoffspeicherlegierung durch ein Trockenverfahren zu pulverisieren und die pulverisierte Wasserstoffspeicherlegierung vor dem Durchführen der alkalischen Behandlung mit Wasser zu befeuchten. Wenn eine Wasserstoffspeicherlegierung, die durch ein Atomisierungsverfahren oder dergleichen erhalten wurde, verwendet wird, kann ebenso das Wasserstoffspeicherlegierungs-Pulver vor dem Ausführen des ersten Schritts mit Wasser befeuchtet werden, weil es keine weitere Pulverisierung benötigt.
Der zweite Schritt des Waschens mit Wasser des Pulvers, das der alkalischen Behandlung unterzogen wurde, wird bevorzugt abgeschlossen, nachdem der pH des verwendeten Waschwassers 9 oder weniger wird. Dies ist der Fall, weil das Oxid oder dergleichen, das auf der Oberfläche des Legierungspulvers vorhanden ist, nicht ausreichend entfernt werden kann, wenn das Waschen abgeschlossen wird, bevor der pH des verwendeten Waschwassers 9 oder weniger wird. Das Waschen wird bevorzugt ausgeführt, während das Legierungspulver mit Wasser gerührt wird.
Eine als Anfangspulver verwendete Wasserstoffspeicherlegierung sollte dazu fähig sein, Wasserstoff mit einer hohen Effizienz elektrochemisch zu absorbieren und zu desorbieren. Aus diesem Grund enthält das Legierungspulver bevorzugt mindestens 20 bis 70 Gew.-% Ni. Wenn ein Anfangspulver, das die 20 bis 70 Gew.-% Ni enthaltende Wasserstoffspeicherlegierung umfasst, in eine wässrige alkalische Lösung eingetaucht wird, wird eine metallisches Nickel umfassende feine magnetische Substanz in einer solchen Art und Weise gebildet, dass sie das Legierungspulver bedeckt.
Hierin bedeutet eine metallisches Nickel umfassende magnetische Substanz eine Substanz mit Ferromagnetismus, welche hauptsächlich aus metallischem Nickel besteht, das durch eine alkalische Behandlung hergestellt wurde. Die Menge der metallisches Nickel umfassenden magnetischen Substanz wird als metallischer Nickelgehalt ausgedrückt, der durch Messen der Sättigungsmagnetisierung des Legierungspulvers bei einem Magnetfeld von zum Beispiel 10 kOe unter der Annahme gemessen wird, dass die Sättigungsmagnetisierung insgesamt auf dem metallischen Nickel beruht. In der alkalischen Behandlung wird metallisches Kobalt oder dergleichen, welches Ferromagnetismus zeigt, erzeugt, so dass die Menge der metallisches Nickel umfassenden magnetischen Substanz, die in der vorstehenden Art und Weise erhalten wird, exakt die gesamten Menge des metallischen Nickels, metallischen Kobalts und dergleichen ist. Hiernach wird eine metallisches Nickel umfassende magnetische Substanz einfach als „eine magnetische Substanz" bezeichnet.
Um eine Elektrode zu erhalten, welche eine hohe Aktivität von den anfänglichen Auflade-/Entlade-Zyklen an hat und eine exzellente Eigenschaft hoher Entladerate bei einer niedrigen Temperatur zu einer normalen Temperatur zeigt, enthält das Elektrodenlegierungspulver wünschenswerter Weise 3 Gew.-% oder mehr der magnetischen Substanz. Zum Anheben des Gehalts der magnetischen Substanz ist es effektiv, die NaOH Konzentration und die Temperatur der bei der alkalischen Behandlung verwendeten wässrigen Lösung zu erhöhen und die Eintauchzeit zu verlängern.
Wenn andererseits der Gehalt der magnetischen Substanz in dem Elektrodenlegierungspulver 9 Gew.-% übersteigt, wird die Wasserstoffabsorptionsfähigkeit des Legierungspulvers mit einem weiteren Anstieg in dem Gehalt der magnetischen Substanz verringert, was die Energiedichte der sich ergebenden Elektrode verringert. Vom praktischen Standpunkt aus ist die Obergrenze des Gehalts der magnetischen Substanz 9 Gew.-%.
Die Zusammensetzung der Wasserstoffspeicherlegierung enthält bevorzugt eine Mischung von Seltenerdelementen (Mm: Mischmetall) und jedes von Ni, Co, Mn und Al als das wesentliche aufbauende Element. Ferner hat die Wasserstoffspeicherlegierung bevorzugt eine Kristallstruktur vom CaCu₅ Typ.
In den zurückliegenden Jahren wurden Wasserstoffspeicherlegierungen auf MmNi₅ Basis mit einer Struktur vom CaCu₅ Typ in die praktische Verwendung gebracht. Da die Materialien für solche Legierungen teuer sind, ist die Kostenverringerung eine wichtige Herausforderung. Unter den Metallen ist Co, welches eine wichtige Rolle im Verlängern der Zykluslebensdauer der Batterie spielt, besonders teuer. Um eine kostengünstige Wasserstoffspeicherlegierung zu realisieren, ist es bevorzugt, den Co Gehalt auf 6 Gew.-% oder weniger zu verringern.
In dem ersten Schritt ist es bevorzugt, dass das in die wässrige NaOH Lösung einzutauchende Anfangspulver bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 30 μm hat. Wenn die mittlere Teilchengröße weniger als 5 μm ist, wird die Wasserstoffabsorptionsfähigkeit des Legierungspulvers signifikant verringert. Wenn sie im Gegenteil oberhalb 30 μm liegt, wird die Eigenschaft hoher Entladerate der sich ergebenden Batterie aufgrund der verringerten spezifischen Oberfläche verschlechtert.
In der vorstehenden Behandlung unter Verwendung von hauptsächlich NaOH werden ein Oxid und ein Hydroxid auf der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierung leichter entfernt und eine Ni reiche Schicht, welche hilft, die Aktivität der Wasserstoffspeicherlegierung zu verbessern, wird leichter auf der Legierungsoberfläche gebildet, verglichen mit einer herkömmlichen alkalischen Behandlung unter Verwendung von hauptsächlich KOH. Aus diesem Grund hat die Elektrode unter Verwendung der Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung eine verbesserte anfängliche Aktivität.
Die sich ergebende Legierung hat eine hohe Aktivität auf der Oberfläche davon und ist hochgradig reaktiv. Zusätzlich kann die Legierung Wasserstoff absorbieren, der aufgrund der Auflösung der aufbauenden Elemente der Legierung während der alkalischen Behandlung erzeugt wurde, und der absorbierte Wasserstoff kann mit Sauerstoff reagieren. Aufgrund dessen gibt es eine Möglichkeit, dass die Legierung Wärme erzeugen kann, wenn die Absaugfiltration an der Legierung, die der alkalischen Behandlung unterzogen wurde, in der Atmosphäre ausgeführt wird.
Folglich wird in der vorliegenden Erfindung das Pulver, welches in dem zweiten Schritt mit Wasser gewaschen wurde, in dem nachfolgenden dritten Schritt mit einem Oxidationsmittel gemischt. Die Behandlung des Legierungspulvers mit dem Oxidationsmittel ermöglicht es, den in der Legierung absorbierten Wasserstoff chemisch zu entfernen. Wenn der Wasserstoff in der Legierung einmal entfernt ist, tritt die Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff nur schwer auf, selbst wenn das mit Alkali behandelte Legierungspulver der Atmosphäre ausgesetzt wird. Als ein Ergebnis kann die Wärmeerzeugung während des Herstellungsverfahrens unterdrückt werden, was die Sicherheit des Verfahrens verbessert.
Ein anderes Verfahren erscheint möglich zu sein, in welchem die Wasserstoffspeicherlegierung ferner in eine wässrige Säurelösung eingetaucht wird, nachdem sie in eine wässrige alkalische Lösung eingetaucht wurde, und dann mit einem Entwässerungsmittel behandelt wird ( japanische Patentanmeldung Nr. Hei 10-332399 , Beschreibung). Dieses Verfahren benötigt jedoch eine Anzahl von Schritten wie eine alkalische Behandlung, Waschen mit Wasser, eine Säurebehandlung, eine Entwässerungsbehandlung und ein weiteres Waschen mit Wasser, was zu gesteigerten Herstellungskosten führt. Ferner kann dieses Verfahren die Korrosionsbeständigkeit der Legierung gegenüber einem alkalischen Elektrolyten verringern, weil es die Säurebehandlung einschließt.
Die Behandlung mit einem Oxidationsmittel wird bevorzugt in Nachfolge zu dem Waschen des Legierungspulvers in Wasser durchgeführt. Vor der Zugabe des Oxidationsmittels ist der pH des Wassers, welches das Legierungspulver dispergiert, bevorzugt 7 oder mehr. Dies ist der Fall, weil eine Ni reiche Schicht, welche auf der Oberfläche des Legierungspulvers durch die alkalische Behandlung gebildet wurde, in einem Wasser mit einem pH in dem sauren Bereich korrodiert.
Als das Oxidationsmittel kann jedes Oxidationsmittel verwendet werden, solange es dazu fähig ist, in dem Legierungspulver absorbierten Wasserstoff ohne das Oxidieren von metallischem Nickel, das auf der Oberfläche des Legierungspulvers gebildet wurde, auszuführen. Ein bevorzugtes Beispiel des Oxidationsmittels ist eine Wasserstoffperoxidlösung, weil die Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Wasserstoff nur Wasser erzeugt. Es ist bevorzugt, eine Wasserstoffperoxidlösung in ein Wasser zuzugeben, in welchem das Legierungspulver dispergiert ist, während gerührt wird.
Es ist bevorzugt, 0,5 bis 15 Gewichtsteile Wasserstoffperoxid pro 100 Gewichtsteile des Legierungspulvers zu verwenden. Wenn die Menge des Wasserstoffperoxids weniger als 0,5 Gewichtsteile ist, ist es schwierig, Wasserstoff in der Legierung ausreichend zu entfernen. Wenn andererseits die Menge des Wasserstoffperoxids mehr als 15 Gewichtsteile ist, werden die feinen Teilchen von metallischem Nickel auf der Legierungsoberfläche oxidiert, so dass die Reaktivität der Legierung verschlechtert wird.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung konkret beruhend auf Beispielen dargestellt.
Beispiel 1
(i) Erster Schritt
Mm, Ni, Mn, Al und Co wurden in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt und die Mischung wurde in einem Hochfrequenzinduktionsofen platziert, um einen Wasserstoffspeicherlegierungs-Gussblock herzustellen, welcher durch MmNi_4,1Mn_0,4Al_0,3Co_0,4 dargestellt wird. Nachfolgend wurde der Gussblock bei 1060°C für 10 Stunden in einer Argonatmosphäre erhitzt. Der Gussblock wurde in grobe Teilchen pulverisiert, welche dann mit Hilfe einer Nass-Kugelmühle weiter pulverisiert wurden, um eine mittlere Teilchengröße von 75 μm oder weniger unter einer Bedingung mit Wasser zu haben, wodurch ein Anfangspulver erhalten wurde, welches eine Wasserstoffspeicherlegierung mit einer mittleren Teilchengröße von 20 μm aufweist.
Nachfolgend wurde das sich ergebende Anfangspulver einer alkalischen Behandlung unterzogen. Speziell wurde das Anfangspulver in eine 20 bis 80 Gew.-% NaOH enthaltende wässrige Lösung bei einer Temperatur von 70°C bis zum Siedepunkt eingetaucht und für eine Stunde gerührt. Da hier das Legierungspulver, welches mit Hilfe einer Nass-Kugelmühle erhalten wurde, Feuchtigkeit enthielt, wurde der NaOH Gehalt in der wässrigen Lösung unter Berücksichtigung dieser Feuchtigkeit auf einen vorbestimmten Wert eingestellt.
(ii) Zweiter Schritt
Das der alkalischen Behandlung unterzogene Pulver wurde mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet, um ein Elektrodenlegierungspulver zu erhalten. Bei dem Waschen und Entwässern wurde das Pulver unter Rühren mit warmem Wasser gemischt, gefolgt von Entwässern unter Druck. Diese Vorgänge wurden wiederholt, bis der pH des verwendeten warmen Wassers 9 oder weniger wurde.
1 zeigt die Beziehung zwischen der NaOH Konzentration der wässrigen NaOH Lösung und dem Gehalt der magnetischen Substanz in dem Elektrodenlegierungspulver in den Fällen der wässrigen NaOH Lösungen, die in dem ersten Schritt mit entsprechenden Temperaturen von 70°C, 90°C, 110°C und dem Siedepunkt (b. p./S. p.) verwendet wurden.
Hier wurde der Gehalt der magnetischen Substanz mit Hilfe eines Magnetfeldstärken-Messgeräts mit vibrierender Probe gemessen. Obwohl die Wasserstoffspeicherlegierung selbst eine nichtmagnetische Substanz ist, wird metallisches Ni, welches die magnetische Substanz ist, aus der Legierung durch die alkalische Behandlung erzeugt. Folglich zeigt ein größerer Gehalt der magnetischen Substanz in der Legierung im Allgemeinen an, dass der Effekt der alkalischen Behandlung in dem tiefen Teil des Oberflächenabschnitts des Legierungspulvers ausgeübt wird.
Von den sich ergebenden Elektrodenlegierungspulvern wurde das der alkalischen Behandlung mit der 50 Gew.-% NaOH enthaltenden wässrigen Lösung bei 110°C in dem ersten Schritt unterzogene Pulver Legierung (a) genannt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Anfangspulver, welches die gleiche Wasserstoffspeicherlegierung wie jene in Beispiel 1 verwendete umfasste, wurde einer wohl bekannten alkalischen Behandlung unterzogen. Das sich ergebende Anfangspulver wurde nämlich in eine 50 Gew.-% KOH enthaltende wässrige Lösung bei 110°C eingetaucht und für 3 Stunden gerührt. Nachfolgend wurden die gleichen Vorgänge wie in dem zweiten Schritt des Beispiels 1 an dem Pulver ausgeführt. Das sich ergebende Pulver wurde Legierung (b) genannt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Anfangspulver, welches die gleiche Wasserstoffspeicherlegierung wie jene in Beispiel 1 verwendete umfasst, wurde sukzessive einer wohl bekannten alkalischen Behandlung und einer Säurebehandlung unterzogen. Speziell wurde das sich ergebende Legierungspulver in eine 50 Gew.-% KOH enthaltende wässrige Lösung bei 110°C eingetaucht und für eine Stunde gerührt. Nach der alkalischen Behandlung wurde das Pulver mit Wasser gewaschen und weiter in eine wässrige Ameisensäurelösung mit einem pH von 4,5 für 10 Minuten eingetaucht. Nachfolgend wurden die gleichen Vorgänge wie in dem zweiten Schritt des Beispiels 1 an dem Pulver ausgeführt, bis der pH des verwendeten warmen Wassers 6 oder mehr wurde. Das sich ergebende Pulver wurde Legierung (c) genannt.
Der Gehalt der magnetischen Substanz war in jedem der Legierungen (a) bis (c) 4 Gew.-%.
Von den Legierungen (a) bis (c) wurde nur Legierung (b) durch 3 Stunden der alkalischen Behandlung, wie vorstehend beschrieben, erhalten. Der Grund war, dass in dem Fall, in dem die alkalische Behandlung nur eine Stunde unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 1 ausgeführt wurde, um Legierung (b) zu erhalten, der Gehalt der magnetischen Substanz in der Legierung (b) signifikant niedriger als jener in den Legierungen (a) und (c) war, die jeweils in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurden. Solch ein Legierungspulver wurde als unangemessen als eine in einem nachstehenden Vergleich zu verwendende Probe angesehen. Dies zeigt ebenso an, dass die Behandlung mit der wässrigen NaOH Lösung einen Vorteil gegenüber der Behandlung mit der wässrigen KOH Lösung darin hat, dass sie die für die alkalische Behandlung benötigte Zeit sparen kann, wenn die zu erhaltenden gewünschten Gehalte der magnetischen Substanz in den zwei Behandlungen dieselben sind.
Als nächstes wurde die folgende Auswertung für jede der Legierungen (a) bis (c) ausgeführt.
2 zeigt die Ergebnisse der Messungen des spezifischen elektrischen Volumen-Widerstandes der Legierungen (a) bis (c) unter der Verwendung einer Messtechnik mit 4 Anschlüssen (Elektrodenintervall: 5 mm, Elektrodenradius: 1 mm).
Bei dieser Messung wurde ein herkömmliches Verfahren zur Messung eines spezifischen elektrischen Pulver-Widerstands angepasst, in welchem Legierungen (a) bis (c), die als Probenpulver verwendet wurden, graduell unter Druck gesetzt wurden, während die Beziehung zwischen der Bulkdichte und dem spezifischen elektrischen Volumen-Widerstand jedes Probenpulvers untersucht wurde. 2 zeigt, dass jede der Legierungen (a) und (c) eine bemerkenswert höhere Leitfähigkeit als Legierung (b) hat.
Als nächstes zeigt 3 REM Photos, die jeweils die Oberflächenbedingungen der Legierungen (a) bis (c) darstellen. In 3 ist die Oberfläche der Legierung (b) vollständig mit einem schuppigen Oxid oder dergleichen bedeckt. Dies wurde als Grund dafür angesehen, warum Legierung (b) eine niedrige Leitfähigkeit zeigte. Im Gegensatz dazu war kein Oxid auf der Oberfläche der Legierung (c) mit einer hohen Leitfähigkeit vorhanden. Obwohl zusätzlich ein Oxid auf der Oberfläche der Legierung (a) vorhanden ist, war die Oberfläche mit inselartigen Oxiden gepunktet, so dass die Leitfähigkeit von Legierung (a) in vorteilhafter Weise mit der von Legierung (c) ohne auf der Oberfläche davon anwesende Oxide verglichen wurde.
Solche Unterschiede in der Oberflächenbedingungen wurden berücksichtigt, dass sie von der Tatsache herrühren, dass die Auflösungsverhalten der aufbauenden Elemente der Wasserstoffspeicherlegierung der Rückabscheidungsrate der gelösten Elemente und die Zusammensetzung der Abscheidung in der wässrigen KOH Lösung unterschiedlich von jenen in der wässrigen NaOH Lösung waren.

Als nächstes wurden die folgenden Vorgänge durchgeführt, um den Unterschied in den Auflösungsverhalten der aufbauenden Elemente der Wasserstoffspeicherlegierung zu bestätigen. Zunächst wurden überstehende Flüssigkeiten von den entsprechenden wässrigen alkalischen Lösungen, die in den alkalischen Behandlungen in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurden, gesammelt, um die Konzentration jedes gelösten metallischen Elements in den Flüssigkeiten zu messen. Tabelle 1 zeigt die Konzentration von Al, Mn und Co. Tabelle 1 zeigt ebenso die Gewichtsprozentsätze von Al, Mn und Co in der Lösung mit dem Gesamtgewicht dieser Elemente, die in der Lösung enthalten sind, das als 100 angenommen wird, und die Gewichtsprozente von Al, Mn und Co in der Wasserstoffspeicherlegierung mit dem gesamten Gewicht dieser Elemente, die in der Wasserstoffspeicherlegierung enthalten sind, die als 100 angenommen wurden. Tabelle 1

	Konzentration und Gewichtsprozentsatz des Elements
Element	Al	Mn	Co
im Inneren der Legierung	15 Gew.-%	41 Gew.-%	44 Gew.-%
überstehende Flüssigkeit von Beispiel 1	600 μg/ml	1600 μg/ml	20 μg/ml
überstehende Flüssigkeit von Beispiel 1	27 Gew.-%	72 Gew.-%	1 Gew.-%
überstehende Flüssigkeit von Vergleichsbeispiel 1	600 μg/ml	300 μg/ml	100 μg/ml
überstehende Flüssigkeit von Vergleichsbeispiel 1	60 Gew.-%	30 Gew.-%	10 Gew.-%

Tabelle 1 zeigt, dass in der überstehenden Flüssigkeit von Beispiel 1, welches die wässrige NaOH Lösung verwendet, Al und Mn mit dem Verhältnis gelöst wurden, mit dem diese Elemente in der Wasserstoffspeicherlegierung enthalten waren. Im Gegensatz dazu war die gelöste Menge von Mn weniger als die von Al in der überstehenden Flüssigkeit von Vergleichsbeispiel 1, welches die wässrige KOH Lösung verwendete. Im Allgemeinen wird angenommen, dass das Verhältnis der gelösten Mengen dieser Elemente im Wesentlichen das gleiche ist wie das Gehaltsverhältnis dieser Elemente in der Wasserstoffspeicherlegierung. Folglich wurde bei der alkalischen Behandlung von Vergleichsbeispiel 1 Mn als in die wässrige KOH Lösung zu lösend und dann in ein Oxid oder dergleichen umzuwandelnd angesehen, welches auf der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierung abzuscheiden ist. Da ferner der Co Gehalt in der überstehenden Flüssigkeit in Beispiel 1, welches die wässrige NaOH Lösung verwendete, weniger als das in Vergleichsbeispiel 1 war, wurde angenommen, dass die Verwendung der wässrigen NaOH Lösung eine größere Menge an Co hervorrufen kann, das auf der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierung vorhanden ist, als die Verwendung der wässrigen KOH Lösung.
Wie vorstehend beschrieben wurde, wurde das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft darin erwiesen, dass die sich ergebende Legierung (a) eine so hohe Leitfähigkeit wie die von Legierung (c) hatte, und dass es im Gegensatz zum Herstellungsverfahren der Legierung (c) nicht notwendig war, die alkalische Behandlung und die Säurebehandlung in Kombination durchzuführen. Ferner ist das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer wässrigen NaOH Lösung für die alkalische Behandlung vorteilhafter als das herkömmliche Herstellungsverfahren unter Verwendung einer wässrigen KOH Lösung für die gleiche, weil die benötigten Kosten für das Reagenz in der ersteren etwa eine Hälfte von den in der letzteren benötigten sind.
Als nächstes wurde eine Elektrode, welche das in Beispiel 1 erhaltene Elektrodenlegierungspulver einschloss, auf ihr Leistungsverhalten ausgewertet.
Zu 100 Gewichtsteilen eines vorbestimmten Elektrodenlegierungspulvers wurden 0,15 Gewichtsteile Carboxymethylcellulose, 0,3 Gewichtsteile Kohlenschwarz und 0,7 Gewichtsteile eines Styren-Butadien-Copolymers zugegeben und die Mischung wurde mit Wasser geknetet, um eine Paste zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Paste wurde auf ein gestanztes Metallblech aufgetragen, getrocknet, auf eine vorbestimmte Dicke walzengepresst und in eine vorbestimmte Größe geschnitten, um eine negative Elektrode dadurch herzustellen.
Eine einzelne Lage der auf diese Weise erhaltene Elektrode wurde zwischen zwei Lagen einer positiven Ni Elektrode mit einem bekannten geschäumten Kernmaterial, von welchem jede eine größere theoretische Kapazität als die negative Elektrode hatte, mit einem dazwischen gelegten nicht gewebten Fasergelegeseparator aus sulfoniertem Polypropylen kernverbunden, wodurch eine Elektrodengruppe erhalten wurde. Dann wurde eine Batterie offener Bauart, die reich an Elektrolyt war, unter Verwendung der Elektrodengruppe und einer wässrigen KOH Lösung mit einer spezifischen Dichte von 1,30 g/cm³ als der Elektrolyt hergestellt. Die Kapazität der negativen Elektrode war ungefähr 900 mAh und die Kapazität dieser Batterie wurde durch die negative Elektrode begrenzt. Als die Referenzelektrode für die Batterie wurde eine Hg/HgO Elektrode verwendet.
Die auf diese Weise erhaltene Batterie wurde bei 25°C bei einer 10 stündigen Rate (0,1 C) für 15 Stunden geladen und dann bei einer 5 stündigen Rate (0,2 C) entladen, bis das Potential der negativen Elektrode gegen die Referenzelektrode –0,6 V wurde. Danach wurde die Batterie erneut bei einer 10 stündigen Rate für 15 Stunden geladen.
Um die Bedingung der negativen Elektrode dieser Batterie zu beobachten, wurde eine AC Impedanzmessung bei 25°C unter Verwendung der negativen Elektrode als die Arbeitselektrode, der positiven Elektrode als die Gegenelektrode und der Hg/HgO Elektrode als die Referenzelektrode durchgeführt. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt der magnetischen Substanz in dem Elektrodenlegierungspulver und dem Reaktionswiderstand pro Einheitsgewicht des Legierungspulvers.
Der Reaktionswiderstandswert wurde aus der Größe eines Bogens auf dem komplexen ebenen Ausdruck, das heißt, auf dem Cole-Cole Plot der Ergebnisse der AC Impedanzmessung bestimmt. Der Reaktionswiderstandswert zeigt das Niveau der Aktivität der negativen Elektrode an. Je kleiner der Reaktionswiderstandswert der Elektrode ist, um so höher ist die Aktivität davon und um so exzellenter ist die Eigenschaft hoher Entladerate davon.
Als nächstes wurde die gleiche Batterie bei 25°C mit einer 10 stündigen Rate für 15 Stunden geladen und dann mit einer 5 stündigen Rate entladen, bis das Potential der negativen Elektrode gegen die Referenzelektrode –0,6 V wurde. Dieser Auflade-/Entlade-Zyklus wurde 10 mal wiederholt. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt der magnetischen Substanz in dem Elektrodenlegierungspulver und der Kapazität pro Einheitsgewicht des Elektrodenlegierungspulvers bei dem 10. Zyklus.
4 zeigt an, dass der Reaktionswiderstandswert mit einem Anstieg des Gehalts der magnetischen Substanz abnahm, ungefähr konstant wurde, wenn der Gehalt der magnetischen Substanz 9 Gew.-% überstieg und graduell danach anstieg. Dieses Ergebnis macht deutlich, dass, obwohl der Anstieg des Gehalts der magnetischen Substanz auf der Oberfläche des Elektrodenlegierungspulvers die Aktivität der negativen Elektrode verbesserte, er nicht länger die Aktivität verbesserte, wenn einmal ein gewisser Betrag erreicht ist.
Eine andere Batterie offener Bauart wurde in der gleichen Art und Weise wie vorstehend mit Ausnahme der Verwendung von Legierung (b), die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, hergestellt und die auf diese Weise erhaltene Batterie wurde in ähnlicher Art und Weise ausgewertet. Als ein Ergebnis war der Reaktionswiderstandswert der Batterie größer als der der Batterie, welche Legierung (a) verwendet, deren Gehalt der magnetischen Substanz ebenso 4 Gew.-% war. Dies war vermutlich, weil das auf der Oberfläche der Legierung (b) abgeschiedene Oxid die Elektrodenreaktion hemmte.
Andererseits zeigt 4, dass die Kapazität pro Einheitsgewicht des Elektrodenlegierungspulvers linear mit einem Anstieg der Menge der magnetischen Substanz abnimmt. Dies war wahrscheinlich, weil der Anstieg der Menge von Ni und Co mit Ferromagnetismus, von welchen jedes als der Katalysator in der Elektrodenreaktion wirkte, durch die Auflösung von anderen aufbauenden Elementen wie Mm, Al und Mn begleitet war, wodurch die Stammphase der Wasserstoffspeicherlegierung verringert wurde, so dass die Kapazität für die Wasserstoffspeicherung verringert wurde.
Angesichts der Tatsache, dass die magnetische Substanz, die 9 Gew.-% überstieg, eine kleine Änderung in dem Reaktionswiderstand hervorrief, war der Gehalt der magnetischen Substanz bevorzugt 9 Gew.-% oder weniger, um die Verringerung der Kapazität des Elektrodenlegierungspulvers zu minimieren.
Als nächstes wurden verschlossene Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien der Größe AA unter Verwendung der Elektrodenlegierungspulver, welche jeweils in Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, hergestellt, um die Eigenschaft hoher Entladerate bei niedrigen Temperaturen, die Selbstentladeeigenschaft und die Zykluslebensdauer davon auszuwerten.
Zunächst wurden zu 100 Gew.-% jedes der vorbestimmten Elektrodenlegierungspulver 0,15 Gewichtsteile Carboxymethylcellulose, 0,3 Gewichtsteile Kohlenschwarz und 0,7 Gewichtsteile eines Styren-Butadien-Copolymers zugegeben und die Mischung wurde durch weiteres Zugeben von Wasser dazu geknetet, um eine Paste zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Paste wurde auf ein gestanztes Metallblech aufgetragen, getrocknet, auf eine vorbestimmte Dicke walzengepresst und dann in eine vorbestimmte Größe geschnitten, um eine negative Elektrode herzustellen.
Die auf diese Weise hergestellte negative Elektrode und eine positive Ni Elektrode mit einem bekannten geschäumten Kernmaterial wurden mit einem dazwischen gelegten nicht gewebten Fasergelegeseparator aus sulfoniertem Polypropylen laminiert und in einer spiralförmigen Art und Weise aufgerollt, um eine zylindrische Elektrodengruppe zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Elektrodengruppe wurde in ein Metallgehäuse eingesetzt. Nachfolgend wurde eine wässrige alkalische Lösung, die hautsächlich KOH mit einer spezifischen Dichte von 1,30 g/cm³ enthielt, als der Elektrolyt in das Metallgehäuse eingespritzt, welches dann verschlossen wurde, um eine bekannte verschlossene Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie der Größe AA zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Batterie hatte eine Kapazität von ungefähr 1,2 Ah.
Jede der erhaltenen Batterien wurde bei 25°C mit einer 10 stündigen Rate für 15 Stunden aufgeladen und dann mit einer 5 stündigen Rate entladen, bis die Batteriespannung auf 1 V abgefallen war. Die erhaltene Entladekapazität wurde C1 genannt.
Eigenschaft hoher Entladerate bei niedrigen Temperaturen
Jede der erhaltenen Batterien wurde bei 25°C bei einer 10 stündigen Rate für 15 Stunden aufgeladen und dann bei 25°C bei einem Strom von 3,6 A entladen, bis die Batteriespannung auf 0,6 V abgefallen war. Die zu diesem Zeitpunkt erhaltene Entladekapazität wurde C2 genannt. Als nächstes wurde jede Batterie bei 25°C mit einer 10 stündigen Rate für 15 Stunden aufgeladen und dann bei –10°C bei einem Strom von 3,6 A entladen, bis die Batteriespannung auf 0,6 V abgefallen war. Die zu diesem Zeitpunkt erhaltene Entladekapazität wurde C2' genannt.
Das Kapazitätsverhältnis jeder Batterie wurde durch die folgende Gleichung bestimmt: Kapazitätsverhältnis (%) = (C2'/C2) × 100

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

	Gehalt der magnetischen Substanz (Gew.-%)	Eigenschaft hoher Entladerate bei niedriger Temperatur (%)	Selbstentladeeigenschaft (%)	Zykluslebensdauer (Anzahl)
Beispiel 1	2	9	65	420
	3	80	71	500
	4	83	75	540
	6	84	75	540
	8	83	75	520
	9	81	73	500
	12	80	70	400
Vergl. Beispiel 1	4	9	70	380
Vergl. Beispiel 2	4	80	55	380

5 zeigt die Beziehung zwischen der Entladepannung und dem Entladekapazitätsverhältnis ((C2'/C2) × 100) in dem Fall, in dem die Batterien unter Verwendung der Elektrodenlegierungspulver mit den entsprechenden Gehalten der magnetischen Substanz von 2 Gew.-%, 3 Gew.-% und 6 Gew.-% aus den in Beispiel 1 erhaltenen Elektrodenlegierungspulvern bei –10°C bei einem Strom von 3,6 A entladen wurden.
5 zeigt an, dass jede der Batterien unter Verwendung der Elektrodenlegierungspulver mit einem Gehalt der magnetischen Substanz von 3 Gew.-% oder mehr eine gute Entladekurve bei niedrigen Temperaturen zeigte. Diese Tatsache wurde aufgrund des verringerten Reaktionswiderstandes der negativen Elektrode erachtet.
Im Gegensatz dazu war die Batterie unter Verwendung des Elektrodenlegierungspulvers mit einem Gehalt der magnetischen Substanz von 2 Gew.-% nahezu unfähig, bei niedrigen Temperaturen entladen zu werden. Als Grund wurde angenommen, dass die Menge des metallischen Ni, das auf der Oberfläche des Elektrodenlegierungspulvers gebildet worden war, nicht groß genug war, um eine ausreichende Reaktivität auf die Oberfläche des Legierungspulvers zu übertragen, was zu einem großen Reaktionswiderstand führte. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass der Gehalt der magnetischen Substanz in dem Elektrodenlegierungspulver bevorzugt 3 Gew.-% oder mehr ist.
Andererseits war in Tabelle 2 die Batterie unter Verwendung der Legierung (b), die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, unfähig, bei niedrigen Temperaturen entladen zu werden, obwohl der Gehalt der magnetischen Substanz davon 4 Gew.-% war. Der Grund war vermutlich, dass das auf der Oberfläche des Legierungspulvers abgeschiedene Oxid die Leitfähigkeit des Legierungspulvers verringerte und die katalytische Wirkung der Ni reichen Schicht hemmte, wodurch der Reaktionswiderstand anstiegt.
Selbstentladeeigenschaft
Nach dem Auswerten der Eigenschaft hoher Entladerate bei niedrigen Temperaturen wurde jede Batterie, die bei 25°C bei einer 10 stündigen Rate für 15 Stunden aufgeladen worden war, bei 45°C für eine Woche stehen gelassen. Nachfolgend wurde die verbleibende Kapazität C3 gemessen und die Selbstentladerate wurde durch die folgende Gleichung bestimmt: Selbstentladerate (%) = (C3/C1) × 100
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Die Batterie, welche die Legierung (c) verwendete, zeigte die schlechteste Selbstentladeeigenschaft. Der Grund scheint zu sein, dass das Legierungspulver, das nur der alkalischen Behandlung unterzogen worden war, und das Legierungspulver, das der Säurebehandlung nach der alkalischen Behandlung unterzogen worden war, sich voneinander in den Auflösungsverhalten der aufbauenden Elemente der Wasserstoffspeicherlegierung in dem alkalischen Elektrolyten unterschieden. Ferner war der Grund, warum die Batterie unter Verwendung der Legierung (b) ein relativ hervorragendes Ergebnis zeigt, vermutlich dem Einfluss des Oxids oder Hydroxids, das auf der Oberfläche des Legierungspulvers vorhanden ist, zuzuschreiben. In anderen Worten wurde die Gegenwart eines Oxids oder Hydroxids von La, Mn, Co oder dergleichen auf der Oberfläche des Legierungspulvers dafür verantwortlich gemacht, die aufbauenden Elemente der Wasserstoffspeicherlegierung vor der weiteren Auflösung in den Elektrolyten hinein zu bewahren.
Zykluslebensdauer
Nach dem Auswerten der Eigenschaft hoher Entladerate bei niedrigen Temperaturen wurde jede Batterie mit einer 10 stündigen Rate für 12 Stunden aufgeladen und dann bei einer 5 stündigen Rate entladen, bis die Batteriespannung auf 1 V abgefallen war. Dieser Zyklus wurde wiederholt, um die Zykluslebensdauer zu bestimmen. In Tabelle 2 ist die Zykluslebensdauer jeder Batterie als eine Anzahl von Zyklen angezeigt, an deren Ende die Entladekapazität auf 60% von C1 oder weniger verringert ist.
Die Ergebnisse der in Tabelle 2 aufgeführten Zykluslebensdauer zeigten, dass die Batterien, welche das der Elektrodenlegierungspulver aus Beispiel 1 mit einem Gehalt der magnetischen Substanz von 3 bis 9 Gew.-% verwendeten, eine besonders exzellente Zykluslebensdauer zeigten. Die Batterie, welche die Legierung (b) aus Vergleichsbeispiel 1 verwendete, zeigte eine kurze Zykluslebensdauer, wahrscheinlich weil das Oxid, das die Oberfläche des Legierungspulvers bedeckt, die Aktivität des Legierungspulvers verringerte, so dass die Depletion des Elektrolyten aufgrund eines Anstiegs des Innendrucks der Batterie oder dergleichen gefördert wurde.
Von den in Beispiel 1 erhaltenen Legierungspulvern hatte jedoch das mit einem Gehalt der magnetischen Substanz von weniger als 3 Gew.-% eine kurze Zykluslebensdauer. Dies war wahrscheinlich, weil die verringerte Aktivität auf der Oberfläche des Legierungspulvers die Depletion des Elektrolyten aufgrund eines Anstiegs des Innendrucks der Batterie oder dergleichen förderte.
Die Batterie, welche die Legierung (c) aus Vergleichsbeispiel 2 verwendete, hatte ebenso eine kurze Zykluslebensdauer. Das war vermutlich, weil, da Legierung (c) der Säurebehandlung nach der alkalischen Behandlung unterzogen worden war, eine größere Menge der aufbauenden Elemente der Wasserstoffspeicherlegierung in den alkalischen Elektrolyten hinein gelöst worden war und wieder abgeschieden wurde, so dass die Menge des Elektrolyten verringert wurde.
Wie vorstehend diskutiert wurde, kann die Verwendung einer wässrigen NaOH Lösung für eine alkalische Behandlung die Abscheidung eines Oxids auf der Oberfläche des Legierungspulvers erfolgreicher verhindern als die Verwendung einer wässrigen KOH Lösung, so dass die sich ergebende Legierung einen verringerten Kontaktwiderstand und verbesserte Reaktivität hat. Darüber hinaus können sowohl die Kosten als auch die für die alkalische Behandlung benötigte Zeit eingespart werden.
Zusätzlich führten von den Elektrodenlegierungspulvern, die der alkalischen Behandlung mit einer wässrigen NaOH Lösung unterzogen worden waren, jene mit einem Gehalt der magnetischen Substanz von 3 bis 9 Gew.-% zu einer Batterie mit exzellentem Leistungsverhalten.
Aus dem Vorangehenden ist das Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenlegierungspulvers in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung den herkömmlichen Herstellungsverfahren wie denen unter Verwendung einer wässrigen KOH Lösung oder unter Verwendung der alkalischen Behandlung und der Säurebehandlung in Kombination klar überlegen.
Wenn die wässrige NaOH Lösung mit einer NaOH Konzentration von weniger als 30 Gew.-% für die alkalische Behandlung verwendet wurde, wurde der Gehalt der magnetischen Substanz in dem Elektrodenlegierungspulver durch Eintauchen des Pulvers für etwa eine Stunde nicht 3 Gew.-% oder mehr, selbst wenn die Temperatur der Lösung auf die Siedetemperatur angehoben wurde. In dem Fall der wässrigen NaOH Lösung, bei zum Beispiel 100°C, war ebenso die Obergrenze für die NaOH Konzentration davon 80 Gew.-% und NaOH wurde nicht vollständig in der Lösung aufgelöst, wenn die Konzentration weiter angehoben wurde. Folglich konnte die alkalische Behandlung nicht weiter durch Anheben der NaOH Konzentration in der wässrigen Lösung auf über 80 Gew.-% gefördert werden.
In dem Fall der wässrigen NaOH Lösung bei einer Temperatur niedriger als 90°C wurde eine bemerkenswert lange Zeit für das Eintauchen benötigt, um einen Gehalt der magnetischen Substanz von 3 Gew.-% oder mehr zu erreichen, ungeachtet wie hoch die NaOH Konzentration der Lösung war. Dies war in Bezug auf die Herstellungskosten nachteilig. Folglich ist die Temperatur der wässrigen NaOH Lösung bevorzugt nicht niedriger als 90°C und nicht höher als der Siedepunkt.
In der Zusammenfassung kann die alkalische Behandlung unter Verwendung einer wässrigen NaOH Lösung mit einer hohen Konzentration bei einer hohen Temperatur, wie in der vorliegenden Erfindung, die Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungs-Pulver, die mit einem Oxid oder dergleichen bedeckt sind, erfolgreicher verringern als eine herkömmliche alkalische Behandlung unter Verwendung einer wässrigen KOH Lösung. Das REM Photo von Legierung (a) zeigt, dass ein bemerkenswerter Anteil der Oberfläche der Legierung (a) freiliegt, nicht mit der Abscheidung eines Oxids oder Hydroxids bedeckt ist. Da viel der Ni reichen Schicht auf der Oberfläche des Legierungspulvers freilag, war Ni dazu fähig, seinen katalytischen Effekt auszuüben, wodurch der Reaktionswiderstand wie auch der Kontaktwiderstand der Legierung (a) verringert wurden. Als ein Ergebnis war es möglich, eine Batterie mit einer exzellenten Eigenschaft hoher Entladerate und Zykluslebensdauer bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist vorteilhafter als ein herkömmliches Herstellungsverfahren unter Verwendung einer wässrigen KOH Lösung in Bezug auf die Produktivität und sie kann eine Ni reiche Schicht auf der Oberfläche des Elektrodenlegierungspulvers in einer kurzen Zeit bilden. Die vorliegende Erfindung ist viel vorteilhafter als ein anderes herkömmliches Herstellungsverfahren unter Verwendung einer alkalischen Bandlung und einer Säurebehandlung in Kombination, weil sie keine Säurebehandlung benötigt. Da das Innere der Batterie in einer alkalischen Bedingung ist, kann die Auflösung der aufbauenden Elemente der Wasserstoffspeicherlegierung in den Elektrolyten hinein erfolgreicher unterdrückt werden in einem Elektrodenlegierungspulver, das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, verglichen mit dem, welches durch die Säurebehandlung erhalten wurde. Demzufolge kann die vorliegende Erfindung eine Batterie zur Verfügung stellen, die eine exzellente Selbstentladeeigenschaft und Zykluslebensdauer zeigt.
Beispiel 2

Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wurden für das die gleiche Wasserstoffspeicherlegierung wie in Beispiel 1 umfassende Anfangspulver mit der Ausnahme ausgeführt, dass das Anfangspulver in wässrige Lösungen von NaOH oder KOH mit den entsprechenden Konzentrationen und Temperaturen, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, für die entsprechenden Zeiten, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, eingetaucht wurden, um Elektrodenlegierungspulver zu erhalten. Dann wurde der Gehalt der magnetischen Substanz in jeder der sich ergebenden Elektrodenlegierungspulver in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Alkali	Konzentration (Gew.-%)	Temperatur (°C)	Zeit (Stunden)	Gehalt der magnetischen Substanz (Gew.-%)
NaOH	30	90	1	1,5
			2	2,3
			3	3
	40	110	1	3
			2	4,5
			3	6
	80	Siedepunkt	0,1	1,8
	80	Siedepunkt	0,2	3
KOH	40	110	1	2
			2	2,4
			3	2,8

Wie in Tabelle 3 gezeigt wird, stieg der Gehalt der magnetischen Substanz einfach mit einem Anstieg der Eintauchzeit an, wenn unter einer konstanten Bedingung gemessen wurde. Folglich kann ein Gehalt der magnetischen Substanz von 3 Gew.-% oder mehr durch Eintauchen der eine Wasserstoffspeicherlegierung umfassenden Pulver in eine wässrige NaOH Lösung mit niedriger Konzentration bei einer hohen Temperatur für eine lange Zeit erreicht werden, zum Beispiel etwa 10 Stunden. Eine solche lange Eintauchzeit ist jedoch sehr nachteilig in Bezug auf die Produktivität. Da Tabelle 3 zeigt, dass es 3 Stunden braucht, um einen Gehalt der magnetischen Substanz von 3 Gew.-% in den Fall der Verwendung der 30 Gew.-% NaOH enthaltenden wässrigen Lösung bei 90°C zu erreichen, ist die Eintauchzeit bevorzugt nicht länger als 3 Stunden. Andererseits dauerte es in dem Fall der Verwendung der 80 Gew.-% NaOH enthaltenden wässrigen Lösung am Siedepunkt 0,2 Stunden, um einen Gehalt der magnetischen Substanz von 3 Gew.-% zu erreichen. Demzufolge ist die Eintauchzeit bevorzugt nicht kürzer als 0,2 Stunden, obwohl es bevorzugt ist, dass die Eintauchzeit so kurz wie möglich ist.
Tabelle 3 zeigt an, dass die Verwendung der 40 Gew.-% KOH enthaltenden wässrigen Lösung bei 110°C eine bemerkenswert längere Zeit benötigt, um den gleichen Gehalt der magnetischen Substanz zu erreichen, verglichen mit der Verwendung der 40 Gew.-% NaOH enthaltenden wässrigen NaOH Lösung bei der gleichen Temperatur. Der Grund ist vermutlich, dass die alkalische Behandlung mit einer wässrigen KOH Lösung ein schuppiges Oxid hervorruft, so dass die Oberfläche des Legierungspulvers, wie in 3 gezeigt bedeckt ist, was zu einem unzureichenden Effekt der alkalischen Behandlung führt. Diese Ergebnisse machen deutlich, dass das Herstellungsverfahren eines Elektrodenlegierungspulvers unter Verwendung einer wässrigen KOH Lösung und das Herstellungsverfahren unter Verwendung einer wässrigen NaOH Lösung sich signifikant voneinander in Bezug auf die Produktivität unterscheiden.
Beispiel 3
Die Verringerung des Co Gehalts in einer Wasserstoffspeicherlegierung vom AB₅ Typ neigt zur Beschleunigung der Korrosion der Wasserstoffspeicherlegierung, wodurch die Zykluslebensdauer der sich ergebenden Batterie verkürzt wird. Nichtsdestotrotz ist die Verringerung der Verwendung von Co aufgrund dessen erwünscht, dass Co ein sehr teueres Metall ist.
In Beispiel 1 wurde gezeigt, dass die Verwendung einer wässrigen NaOH Lösung eine größere Menge an Co oder einer Co Verbindung, die auf der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierung vorhanden sind, hervorrufen könnte, verglichen mit der Verwendung einer KOH Lösung. In einem Elektrodenlegierungspulver in einem solchen Zustand gab es die Möglichkeit, dass der Korrosionswiderstand der Stammphase in der Wasserstoffspeicherlegierung im Inneren der Batterie verbessert wurde.
Um diesen Effekt der vorliegenden Erfindung zu bestätigten, wurde der Co Gehalt der in Beispiel 1 verwendete Wasserstoffspeicherlegierung von 5,5 Gew.-% auf 2,7 Gew.-% verringert. Hier wurde eine Wasserstoffspeicherlegierung verwendet, die durch MmNi_4,0Mn_0,5Al_0,3Cu_0,3Co_0,2 dargestellt wurde. Verschlossene Batterien wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die vorstehende Wasserstoffspeicherlegierung bei der alkalischen Behandlung in eine 50 Gew.-% NaOH enthaltende wässrige Lösung bei 110°C für eine Stunde eingetaucht wurde, oder alternativ in eine 50 Gew.-% KOH enthaltende wässrige Lösung für 3 Stunden, bei 110°C eingetaucht wurde. Dann wurde jede auf diese Weise erhaltene Batterie auf ihre Zykluslebensdauer gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Co Gehalt (Gew.-%) 5,5 2,7

Zykluslebensdauer (Anzahl) NaOH 520 400

KOH 380 180
Die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse zeigen an, dass, obwohl ein verringerter Co Gehalt in dem Wasserstoffspeicherlegierungs-Pulver die Zykluslebensdauer der sich ergebenden Batterie verkürzt, dieser Nachteil durch die Verwendung einer wässrigen NaOH Lösung für die alkalische Behandlung ausgeglichen werden kann. In anderen Worten kann das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ein Elektrodenlegierungspulver zur Verfügung stellen, welches dazu fähig ist, eine Batterie mit einer Zykluslebensdauer gleich oder länger als eine herkömmliche Batterie zu erreichen, selbst wenn der Co Gehalt in einer Wasserstoffspeicherlegierung, wie in dem Anfangsmaterial, auf weniger als den in herkömmlichen Batterien verringert ist.
Beispiel 4
Der Effekt einer alkalischen Behandlung wird durch die Oberflächenbedingung einer unbehandelten Wasserstoffspeicherlegierung beeinflusst. Gewöhnlicher Weise wird ein dünner Film aus Oxid auf der Oberfläche einer unbehandelten Wasserstoffspeicherlegierung gebildet. Folglich wurde eine Studie über den Sauerstoffgehalt in der Wasserstoffspeicherlegierung als das Anfangspulver wie auch die in der Wasserstoffspeicherlegierung enthaltene Feuchtigkeit durchgeführt.
Zunächst wurde der Einfluss des Sauerstoffgehalts untersucht. Mm, Ni, Mn, Al und Co wurden in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt und die Mischung wurde in einem Hochfrequenzinduktionsofen platziert, um einen Wasserstoffspeicherlegierungs-Gussblock, der durch MmNi_4,1Mn_0,4Al_0,3Co_0,4 dargestellt wird, herzustellen. Nachfolgend wurde der auf diese Weise erhaltene Gussblock bei 1060°C für 10 Stunden in einer Argonatmosphäre erhitzt. Der Gussblock wurde in grobe Teilchen pulverisiert, welche dann in einer Trocken-Kugelmühle, in welcher die Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre kontrolliert wurde, weiter pulverisiert wurden, um eine Teilchengröße von 75 μm oder weniger zu haben, wodurch Wasserstoffspeicherlegierungs-Pulver mit mittleren Teilchengrößen von 20 μm und variiertem Sauerstoffgehalt ergeben wurde.
Zu 100 Gewichtsteilen des Legierungspulvers wurden 10 Gewichtsteile Wasser zugegeben, um das Legierungspulver zu befeuchten, und das Pulver wurde dann in eine 50 Gew.-% NaOH oder KOH enthaltende wässrige Lösung bei 110°C für eine Stunde eingetaucht, mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet. Bei dem Waschen und dem Entwässern wurde das Legierungspulver mit warmem Wasser unter Rühren gemischt, gefolgt von Entwässern unter Druck. Diese Vorgänge wurden wiederholt, bis der pH des verwendeten warmen Wassers 9 oder weniger wurde.
Vor der alkalischen Behandlung mit der wässrigen NaOH Lösung wurde der Sauerstoffgehalt in dem Legierungspulver in einem getrockneten Zustand gemessen. Der Sauerstoffgehalt wurde durch Erhitzen des gewogenen Legierungspulvers bei einer hohen Temperatur in einem Kohlenstofftiegel bestimmt und die Menge an während des Erhitzens erzeugtem CO₂ gemessen. Tabelle 5 zeigt die Beziehung zwischen dem auf diese Weise erhaltenen Sauerstoffgehalt und dem Gehalt der magnetischen Substanz in dem Elektrodenlegierungspulver nach der alkalischen Behandlung. Tabelle 5

Sauerstoffgehalt (Gew.-%) 0,3 0,5 1,0 1,5

Gehalt der magnetischen Substanz (Gew.-%) NaOH 3,8 3,8 3,7 2,2

KOH 2,5 2,5 2,4 2,3
Die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse zeigen an, dass der Effekt der Behandlung mit der wässrigen NaOH Lösung sehr schnell verringert wird, wenn der Sauerstoffgehalt 1 Gew.-% in dem Fall des Legierungspulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 20 μm übersteigt. In anderen Worten wurde in dem Fall des Legierungspulvers mit einem hohen Sauerstoffgehalt die Bildung eines dicken Films eines Oxids oder Hydroxids auf der Oberfläche davon angenommen. Von diesem Film wurde geglaubt, dass er den Effekt der alkalischen Behandlung behindert, selbst wenn die wässrige NaOH Lösung bei einer hohen Temperatur mit einer hohen Konzentration verwendet wurde.
Bei der Behandlung unter Verwendung der wässrigen KOH Lösung war der Effekt der alkalischen Behandlung nicht bemerkenswert verringert, selbst wenn der Sauerstoffgehalt erhöht war, im Gegensatz zu der Behandlung unter Verwendung der wässrigen NaOH Lösung. Dies war wahrscheinlich, weil das Eintauchen in die wässrige KOH Lösung selbst die Bildung eines Films aus einem Oxid oder dergleichen auf der Legierungspulveroberfläche hervorruft, wie in 3 gezeigt wird.
Wie vorstehend diskutiert wurde, variiert das Leistungsverhalten eines Elektrodenlegierungspulvers bemerkenswert abhängig von dem Niveau der Oxidation auf der Oberfläche des Legierungspulvers vor der alkalischen Behandlung, selbst wenn die Bedingungen für die alkalische Behandlung konstant gehalten wurden. Folglich ist es insbesondere wünschenswert, das Legierungspulver vor der alkalischen Behandlung vor dem Aussetzen gegen eine oxidierende Atmosphäre in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer wässrigen NaOH Lösung zu bewahren, im Gegensatz zu einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer wässrigen KOH Lösung.
Als nächstes wurde der Einfluss von Feuchtigkeit, die in dem Wasserstoffspeicherlegierungs-Pulver enthalten ist, untersucht. Von der Menge der Feuchtigkeit wurde angenommen, dass sie einen Einfluss auf die Benetzbarkeit des Legierungspulvers durch die wässrige alkalische Lösung hat.
Mm, Ni, Mn, Al und Co wurden in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt und die Mischung wurde in einem Hochfrequenzinduktionsofen platziert, um einen Wasserstoffspeicherlegierungs-Gussblock herzustellen, der durch MmNi_4,1Mn_0,4Al_0,3Co_0,4 dargestellt wird. Nachfolgend wurde der auf diese Weise erhaltene Gussblock bei 1060°C für 10 Stunden in einer Argonatmosphäre erhitzt. Der Gussblock wurde in grobe Teilchen pulverisiert, welche dann in einer Nass-Kugelmühle weiter pulverisiert wurden, um eine Teilchengröße von 75 μm oder weniger zu haben, so dass ein Wasserstoffspeicherlegierungs-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 20 μm ergeben wurde.

Das auf diese Weise erhaltene Legierungspulver wurde in den folgenden unterschiedlichen Zuständen platziert: ein befeuchteter Zustand; ein vollständig getrockneter Zustand; und ein Zustand, in welchem das Legierungspulver vollständig getrocknet wurde und dann mit 10 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichtsteilen des Legierungspulvers versehen wurde. Danach wurden die Legierungspulver in den entsprechenden Zuständen in eine 50 Gew.-% NaOH enthaltende wässrige Lösung bei 110°C für eine Stunde eingetaucht, mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet. Hier wurde in dem Fall des Legierungspulvers in einem befeuchteten Zustand die NaOH Konzentration der wässrigen NaOH Lösung unter Berücksichtigung der in dem Legierungspulver enthaltenen Feuchtigkeit eingestellt. Bei dem Waschen und Entwässern wurde jedes Legierungspulver mit warmem Wasser unter Rühren gemischt, gefolgt von Entwässern unter Druck. Diese Vorgänge wurden wiederholt, bis der pH des verwendeten warmen Wassers 9 oder weniger wurde. Die Gehalte der magnetischen Substanz auf diese Weise erhaltenen entsprechenden Elektrodenlegierungspulvern werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

Oberflächenbedingung der Legierung	Gehalt der magnetischen Substanz (Gew.-%)
befeuchteter Zustand	4
vollständig trockener Zustand	2,2
Versehen mit Wasser nach der vollständigen Trocknung	3,7

Wie in den in Tabelle 6 aufgeführten Ergebnissen gezeigt wird, wurde der Effekt der alkalischen Behandlung ausreichend verbessert, wenn das Legierungspulver in einem befeuchteten Zustand verwendet wurde, wohingegen es nicht ausreichend verbessert wurde, wenn das Legierungspulver in einem vollständig getrockneten Zustand verwendet wurde. Wenn darüber hinaus das Legierungspulver in einem Zustand verwendet wurde, in welchem es vollständig getrocknet und dann mit Wasser vor der alkalischen Behandlung versehen wurde, wurde der Effekt der alkalischen Behandlung auf ein zufriedenstellendes Niveau verbessert. Solch ein Ergebnis wurde wahrscheinlich erhalten, weil ein Film eines Oxids oder dergleichen unmittelbar auf der Oberfläche des Legierungspulvers gebildet wurde, wenn die Oberfläche in einem getrockneten Zustand war, wenn das Legierungspulver in eine wässrige alkalische Lösung bei einer hohen Temperatur zugegeben wurde, wodurch der Effekt der alkalischen Behandlung verringert wurde.
Obwohl das Legierungspulver, welches in einer Nass-Kugelmühle pulverisiert worden war, in diesem Beispiel verwendet wurde, wurde eine ähnliche Tendenz beobachtet, wenn ein Legierungspulver verwendet wurde, welches in einer Trocken-Kugelmühle pulverisiert worden war.
Wie vorstehend gezeigt wird, ist es extrem wichtig, das Legierungspulver vor der alkalischen Behandlung mit einer wässrigen NaOH Lösung zu befeuchten, um eine ausreichende Menge einer magnetischen Substanz auf der Oberfläche eines Legierungspulvers zu erzeugen, wodurch die Eintauchzeit verkürzt wird.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde der Effekt des Waschschritts nach der alkalischen Behandlung untersucht.
Zunächst wurde ein die gleiche Wasserstoffspeicherlegierung wie die in Beispiel 1 verwendete umfassendes Anfangspulver hergestellt. Das Pulver wurde in eine 50 Gew.-% NaOH enthaltende wässrige Lösung bei 110°C für eine Stunde eingetaucht, mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet. Bei dem Waschen und dem Entwässern wurde das Legierungspulver mit warmem Wasser unter Rühren gemischt, gefolgt von Entwässern unter Druck. Diese Vorgänge wurden wiederholt, bis der pH des verwendeten warmen Wassers 9 oder weniger wurde oder bis er 11 wurde.
Unter Verwendung jedes der auf diese Weise erhaltenen Elektrodenlegierungspulver wurde eine Batterie offener Bauart ähnlich zu der von Beispiel 1 jeweils hergestellt. Die Kapazität der negativen Elektroden war ungefähr 900 mAh und die Kapazität dieser Batterie wurde durch die negative Elektrode begrenzt.
Die auf diese Weise erhaltene Batterie wurde bei 25°C mit einer 10 stündigen Rate für 15 Stunden aufgeladen und dann bei einer 5 stündigen Rate entladen, bis das Potential der negativen Elektrode gegen die Referenzelektrode –6 V wurde. Dieser Zyklus wurde wiederholt, um die Entladekapazität bei dem 10. Zyklus zu bestimmen. Das Ergebnis wird in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

pH des warmen Wassers Gehalt der magnetischen Substanz (Gew.-%) Entladekapazität (mAh/g)

9 oder weniger 4 295

11 3,8 275
Wie in Tabelle 7 gezeigt wird, war die Kapazität des Elektrodenlegierungspulvers klein, wenn das Waschen nicht ausreichend ausgeführt wurde. Dies war vermutlich, weil das Oxid oder Hydroxid, das auf der Oberfläche des Legierungspulvers abgeschieden worden war, während des Waschschritts nicht ausreichend entfernt wurde. Dies könnte ebenso von der Tatsache herrühren, dass die überstehende Flüssigkeit des warmen Wassers schnell suspendiert wurde, wenn der pH des warmen Wassers 9 oder weniger wurde, durch weiteres Durchführen des Waschens des Legierungspulvers. Eine Röntgenbeugungsanalyse des Niederschlags, der in der suspendierten Lösung enthalten war, zeigte an, dass der Niederschlag ein Hydroxid von Mm enthielt.
Beispiel 6
Als nächstes wurde das Herstellungsverfahren eines Elektrodenlegierungspulvers, welches ferner den dritten Schritt einschließt, untersucht.
(i) Erster Schritt
Ein die gleiche Wasserstoffspeicherlegierung wie die in Beispiel 1 verwendete umfassendes Anfangspulver wurde in eine 50 Gew.-% NaOH enthaltende wässrige Lösung für eine Stunde bei 110°C unter Rühren eingetaucht. Da das mit Hilfe einer Nass-Kugelmühle erhaltene Legierungspulver Feuchtigkeit enthielt, wurde hier die NaOH Konzentration der wässrigen Lösung unter Berücksichtigung der Feuchtigkeit eingestellt.
(ii) Zweiter Schritt
Nach der alkalischen Behandlung wurde das Pulver einem Waschschritt unterzogen. In dem Waschschritt wurde das Pulver mit warmem Wasser unter Rühren gewaschen und die überstehende Flüssigkeit wurde verworfen. Diese Vorgänge wurden wiederholt, bis der pH der überstehenden Flüssigkeit 10 wurde.
(iii) Dritter Schritt
Zu dem Pulver, welches in dem Wasser gerührt worden war, wurde eine Wasserstoffperoxidlösung mit einer Konzentration von 4 Gew.-% langsam zugegeben, so dass das Gewichtsverhältnis des Wasserstoffperoxids zu dem Legierungspulver wurde, wie in Tabelle 8 aufgeführt wird. Danach wurde die Entwässerung unter Druck und das Waschen mit Wasser wiederholt, bis der pH der überstehenden Flüssigkeit 9 oder weniger wurde. Dann wurden die dem Waschen unterzogenen Legierungspulver getrocknet, um die Legierung (d) bis (h) zu ergeben.
Beispiel 7
Legierung (i) wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme für die Verwendung einer wässrigen 0,1 M Kaliumpermanganatlösung in dem dritten Schritt anstatt der Wasserstoffperoxidlösung erhalten. Die Menge des Kaliumpermanganats wurde auf 3 Gew.-% zu der Menge des Legierungspulvers eingestellt.
Beispiel 8
Legierung (j) wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme erhalten, dass die Verwendung des Oxidationsmittels in dem dritten Schritt unterlassen wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Ein die gleiche Wasserstoffspeicherlegierung wie die in Beispiel 1 verwendete umfassendes Anfangspulver wurde der Kombination aus einer alkalischen Behandlung und einer Säurebehandlung und der Entwässerungsbehandlung in der Art und Weise unterzogen, die in der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 10-332399 beschrieben wird. Spezieller wurde das erhaltene Legierungspulver in eine wässrige KOH Lösung mit einer spezifischen Dichte von 1,30 bei 80°C eingetaucht und für eine Stunde gerührt. Nach der alkalischen Behandlung wurde das Pulver mit Wasser gewaschen, bis der pH Wert des verwendeten Wassers 10 oder weniger wurde, und dann in eine wässrige Essigsäurelösung mit einem pH von 3,0 bei 60°C für 20 Minuten unter Rühren eingetaucht. Nachfolgend wurde unter kontinuierlichem Rühren die wässrige Essigsäurelösung mit einer Wasserstoffperoxidlösung mit einer Konzentration von 10 Gew.-% versetzt, bis die Menge des Wasserstoffperoxids 1,5 Gew.-% zu der Menge des Legierungspulvers wurde. Danach wurde das Pulver mit Wasser gewaschen und abschließend wurde der pH des verwendeten Waschwassers unter Verwendung von KOH auf 12 eingestellt. Dann wurde das Pulver durch Entwässerung unter Druck abgetrennt und dann getrocknet, um Legierung (k) zu ergeben.
Vergleichsbeispiel 4
Legierung (l) wurde in der gleichen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 unter Verwendung eines die gleiche Wasserstoffspeicherlegierung wie die in Beispiel 1 verwendete umfassendes Anfangspulvers mit der Ausnahme erhalten, dass das Anfangspulver mit einer 50 Gew.-% KOH enthaltenden wässrigen Lösung bei 110°C, anstatt einer wässrigen KOH Lösung mit einer spezifischen Dichte von 1,30 bei 80°C behandelt wurde.

Tabelle 8 zeigt die Temperaturen der Legierungspulver der Beispiele 6 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 4 während des Entwässerns unter Druck in dem dritten Schritt. Hier hatten alle Legierungspulver eine Temperatur von 35°C vor der Entwässerung unter Druck. In Tabelle 8 zeigt "O" an, dass es keine Änderung der Temperatur des Legierungspulvers gab. Die Temperatur jedes Legierungspulvers wurde durch Platzieren eines Thermometers in dem Pulver während der Entwässerung unter Druck gemessen. Tabelle 8

Legierung	Menge des Oxidationsmittels (Gew.-% pro Legierung)	Legierungstemperatur (°C)	Gehalt der magnetischen Substanz (Gew.-%)	Eigenschaft hoher Entladerate (%)	Zykluslebensdauer (Anzahl)
d	0,2	50	4,0	84	520
e	0,5	O	4,1	86	560
f	3	O	4,0	85	580
g	15	O	3,9	84	540
h	20	O	3,0	76	480
i	3 (KMnO₄)	O	3,8	81	540
j	0	65	4,0	80	480
k	1,5	O	3,0	76	300
l	3	O	4,0	84	340

Tabelle 8 zeigt ebenso den Gehalt der magnetischen Substanz in jedem Legierungspulver, welches nach dem Entwässerungsschritt unter Druck getrocknet wurde. Hier wurde der Gehalt der magnetischen Substanz ebenso mit Hilfe eines Magnetfeldstärken-Messgeräts mit vibrierender Probe gemessen.
Als nächstes wurden verschlossene Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien unter Verwendung der Legierung (d) bis (l), die in Beispielen 6 bis 8 und Vergleichsbeispielen 3 bis 4 erhalten wurden, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, um die Eigenschaft hoher Entladerate und die Zykluslebensdauer davon auszuwerten.
Eigenschaft hoher Entladerate
Jede der auf diese Weise erhaltenen Batterien wurden bei 25°C bei einer 10 stündigen Rate für 15 Stunden aufgeladen und dann bei einer 5 stündigen Rate entladen, bis die Batteriespannung auf 1 V abgefallen war. Die zu diesem Zeitpunkt erhaltene Entladekapazität wurde C4 genannt. Als nächstes wurde jede Batterie bei 25°C bei einer 10 stündigen Rate für 15 Stunden aufgeladen und dann bei einem Strom von 2,4 A entladen, bis die Batteriespannung auf 0,6 V abgefallen war. Die zu diesem Zeitpunkt erhaltene Entladekapazität wurde C5 genannt.
Das Kapazitätsverhältnis jeder Batterie wurde durch die folgende Gleichung bestimmt: Kapazitätsverhältnis (%) = (C5/C4) × 100
Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
Zykluslebensdauer
Jede Batterie wurde bei einer 5 stündigen Rate für 5,5 Stunden aufgeladen und dann bei einer 5 stündigen Rate entladen, bis die Batteriespannung auf 1 V abgefallen war. Dieser Zyklus wurde wiederholt, um die Zykluslebensdauer zu messen. In Tabelle 8 ist die Zykluslebensdauer jeder Batterie als die Anzahl von Zyklen angezeigt, an deren Ende die Entladekapazität auf 60% von C4 oder weniger zurückgeht.
Wie in Tabelle 8 gezeigt wird, ist die Temperatur von Legierung (j) von Beispiel 8, welches kein Wasserstoffperoxid verwendet, 65°C. Ferner erzeugt das Legierungspulver so viel Hitze, dass es während der Entwässerung unter Druck dampfte. Da es einen kleinen Unterschied zwischen dem Gehalt der magnetischen Substanz in Legierung (j), welche Hitze erzeugte, und jenen in Legierungen (e) bis (g) gab, welche keine Hitze erzeugten, wurde geglaubt, dass Wärmeerzeugung nicht aufgrund der Oxidationsreaktion von metallischem Nickel auf der Oberfläche des Legierungspulvers stattfand. Anstatt dessen wurde angenommen, dass die Wärmeerzeugung aufgrund des folgenden Phänomens stattfand, welches während der alkalischen Behandlung auftrat: Das Legierungspulver absorbierte Wasserstoff, welcher während der Auflösung der aufbauenden Elemente jeder Legierung in die wässrige alkalische Lösung hinein erzeugt wurde, und der absorbierte Wasserstoff wurde der Atmosphäre während des Entwässerns unter Druck ausgesetzt, so dass er durch Sauerstoff in der Atmosphäre oxidiert wurde, wodurch eine Reaktionswärme erzeugt wurde. Ein solches Phänomen ist vom Standpunkt der Sicherheit nicht wünschenswert. Insbesondere kann es ein schwerwiegendes Problem hervorrufen, wenn eine große Menge der Legierungspulver behandelt wird.
Im Gegensatz dazu wurde gefunden, dass die Verwendung von Wasserstoffperoxid beim Unterdrücken der Wärmeerzeugung effektiv war. Speziell wurde bei der Verwendung von 0,5 Gew.-% oder mehr des Wasserstoffperoxids zu der Menge des Legierungspulvers bestätigt, dass dies hocheffektiv beim Unterdrücken der Wärmeerzeugung während des Entwässerns unter Druck ist. Im Gegensatz dazu induzierte die Verwendung von mehr als 20 Gewichtsteilen Wasserstoffperoxid eine Verringerung des Gehalts der magnetischen Substanz. Der Grund war wahrscheinlich, dass die Zugabe von überschüssiger Menge an Wasserstoffperoxid die Oxidation von Ni hervorrief, welches auf der Oberfläche des Legierungspulvers gebildet worden war. Da die Verwendung von 15 Gew.-% Wasserstoffperoxid nicht zu einer Verringerung des Gehalts der magnetischen Substanz führte, wurde gefunden, dass die Menge des Wasserstoffperoxids bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% zu der Menge des Legierungspulvers war.
Für die Verwendung von Kaliumpermanganat wurde ebenso bestätigt, dass es beim Unterdrücken der Wärmeerzeugung effektiv ist. Demzufolge wird bestätigt, dass es effektiv ist zur Verwendung als adäquate Menge eines Oxidationsmittels, welches eine moderate Oxidationsfähigkeit hat, so dass es metallisches Nickel auf der Oberfläche des Legierungspulvers nicht oxidiert, um die Wärmeerzeugung zu unterdrücken.
Als nächstes wurden die Eigenschaft hoher Entladerate und die Zykluslebensdauer jeder Batterie untersucht. In Bezug auf die Zykluslebensdauer ist es bevorzugt, dass 60% der anfänglichen Kapazität bei dem 500. Zyklus aufrecht erhalten werden.
Wenn jede der Legierungen (e) bis (g) und (i) mit Legierung (j) verglichen wurden, wurde herausgefunden, dass die Legierungen (e) bis (g) und (i) einen großen Vorteil des Unterdrückens von Wärmeerzeugung während des Herstellungsverfahrens und des Erreichens einer überlegenen Eigenschaft hoher Entladerate und Zykluslebensdauer verglichen mit Legierung (j) hatten. Dies war vermutlich dem Unterschied in den Oxidationsniveaus im Inneren dieser Legierungspulver zuzuschreiben. Das heißt, die Wärmeerzeugung trat in Legierung (j) von Beispiel 8 auf, so dass die Oxidation und Korrosion des Legierungspulvers im Innern der Nickelschicht auf der Oberfläche in der Atmosphäre fortschritt, wodurch die Reaktivität und die Wasserstoffabsorptionsstelle des Legierungspulvers verringert wurde.
Zusätzlich erreichte die Legierung (i) von Beispiel 7 unter Verwendung von Kaliumpermanganat ein Batterieleistungsverhalten im Wesentlichen gleich zu jenem, welches durch die Legierungen (d) bis (g) von Beispiel 6 erreicht wurde, welche jeweils eine Wasserstoffperoxidlösung verwendeten.
Die Batterie, welche die Legierung (k) aus Vergleichsbeispiel 3 verwendete, war den Batterien, welche die Legierungen (d) bis (e) der vorliegenden Beispiele verwendeten, unterlegen, insbesondere in Bezug auf die Zykluslebensdauer. Vermutlich war dies teilweise dem verringerten Gehalt der magnetischen Substanz in Legierung (k) zuzuschreiben. Andererseits hatte die Batterie, welche die Legierung (l) verwendete, die einen Gehalt der magnetischen Substanz gleich zu jenem der Pulver der vorliegenden Beispiele hatte, eine signifikant kürzere Zykluslebensdauer, obwohl sie eine Eigenschaft hoher Entladerate im Wesentlichen gleich zu jener der Pulver der vorliegenden Beispiele zeigte. Dies wurde so bewertet, dass dies der in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführten Säurebehandlung zuzuschreiben war. Die japanische Patentanmeldung Nr. Hei 10-332399 offenbart in der Beschreibung, dass die Verwendung eines Peroxids in der Gegenwart von Essigsäure die Bildung von Peressigsäureionen induziert, als ein Ergebnis dessen Elemente wie Seltenerdelemente, Al und Mn leicht aufgelöst werden, so dass sie effektiv feines metallisches Nickel in einer solchen Art und Weise bilden, dass dies die Oberfläche des Legierungspulvers bedeckt. Die Auflösungsverhalten solcher Elemente sind jedoch unterschiedlich von dem gegenwärtigen Auflösungsverhalten davon in einer hochkonzentrierten alkalischen Lösung im Inneren der Batterie. Folglich wurde geglaubt, dass die Zykluslebensdauer der Batterie von Vergleichsbeispiel 4 verringert wurde, weil die tatsächlich aufgelöste Menge der aufbauenden Elemente der Legierung (l) im Inneren der erhaltenen Batterie größer als die aufgelösten Mengen der aufbauenden Elemente der Legierungspulver der vorliegenden Beispiele war, was die Depletion des Elektrolyten induzierte.
Um das Vorstehende zu bestätigen, wurden Batterien unter Verwendung von Legierungspulvern hergestellt, welchen verschiedenen pH's ausgesetzt wurden, entweder nach einer alkalischen Behandlung oder einer Behandlung mit einem Oxidationsmittel, um das Batterieleistungsverhalten auszuwerten. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass die Zykluslebensdauer abnahm, wenn der pH in dem sauren Bereich war. Als Grund wurde angenommen, dass eine Ni reiche Schicht, welche auf der Oberfläche des Legierungspulvers durch die alkalische Behandlung gebildet worden war, einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt wurde, was die Korrosionsbeständigkeit der Schicht gegenüber einer hochgradig konzentrierten alkalischen Lösung verschlechterte. Konsequenter Weise wurde die Depletion des Elektrolyten aufgrund der Korrosion des Legierungspulvers induziert, was zu einer Abnahme der Zykluslebensdauer führte.
Aus dem Vorstehenden ist es bevorzugt, dass der pH einer Behandlungsbedingung bei 7 oder höher aufrecht erhalten wird.
Beispiel 9
Als nächstes wurde der Einfluss des Rührens in dem dritten Schritt von Beispiel 6 durch Anstellen eines Vergleichs zwischen Legierung (f), die durch Rühren hergestellt wurde, und Legierung (f'), die ohne Rühren hergestellt wurde, untersucht. Die Temperatur von Legierung (f') stieg während des Entwässerns unter Druck auf 50°C an.
Dies war der Fall, weil Wasserstoffperoxid nicht gleichmäßig auf das Legierungspulver in dem Fall von Legierung (f'), welche ohne Rühren hergestellt wurde, wirkte, so dass der Effekt der Unterdrückung der Wärmeerzeugung verringert wurde. Dies machte deutlich, dass es wichtig ist, eine Wasserstoffperoxidlösung unter Rühren zuzugeben.
Beim Zugeben von Wasserstoffperoxidlösung zu dem Legierungspulver enthaltenden Wasser ist es bevorzugt, sie langsam zuzugeben, so dass keine Blasen erzeugt werden. Schnelles Zugeben ruft die Zersetzungsreaktion von Wasserstoffperoxid auf einmal hervor, wodurch es möglich ist, dass eine große Menge Gas erzeugt wird. Darüber hinaus ruft es hervor, dass das zugegebene Wasserstoffperoxid zersetzt wird, so dass der Effekt des Wasserstoffperoxids beim Entfernen von Wasserstoff im Innern des Legierungspulvers beeinträchtigt wird.
Beispiel 10
Ein Legierungspulver wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Konzentrationen der wässrigen NaOH Lösung, die Behandlungstemperaturen und die Behandlungszeiten in dem ersten Schritt variiert wurden. Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Pulvers wurde eine Batterie offener Bauart ähnlich zu der von Beispiel 1 hergestellt. Die Kapazität der negativen Elektrode war ebenso ungefähr 900 mAh und die Kapazität dieser Batterie wurde durch die negative Elektrode begrenzt.
Eine AC Impedanzmessung wurde an der sich ergebenden Batterie in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um die Beziehung zwischen dem Gehalt der magnetischen Substanz in dem Elektrodenlegierungspulver und dem Reaktionswiderstand pro Einheitsgewicht des Legierungspulvers zu untersuchen. Als ein Ergebnis wurde eine ähnliche Tendenz zu der in 4 gezeigten beobachtet.
Danach wurde die gleiche Batterie bei 25°C mit einer 10 stündigen Rate für 15 Stunden aufgeladen und dann mit einer 5 stündigen Rate entladen, bis das Potential der negativen Elektrode gegen die Referenzelektrode –0,6 V wurde. Dieser Zyklus wurde 10 mal wiederholt, um die Beziehung zwischen dem Gehalt der magnetischen Substanz in dem Elektrodenlegierungspulver und der Kapazität pro Einheitsgewicht des Legierungspulvers beim 10. Zyklus zu untersuchen. Als ein Ergebnis wurde eine ähnliche Tendenz zu der in 4 gezeigten beobachtet.
Diese Ergebnisse machen deutlich, dass die Verwendung eines Oxidationsmittels in dem Herstellungsverfahren die Aktivität der sich ergebenden Legierung nicht verringert.
Solang eine Wasserstoffspeicherlegierung, die eine vorbestimmte Menge Ni enthält, als das Anfangspulver verwendet wird, wird die vorliegende Erfindung ungeachtet der Zusammensetzung der Wasserstoffspeicherlegierung als effektiv angesehen. Folglich ist die vorliegende Erfindung ebenso effektiv in dem Fall der Verwendung als das Anfangspulver: einer Wasserstoffspeicherlegierung vom AB₂ Typ umfassend Zr, Ni und dergleichen; einer Wasserstoffspeicherlegierung vom bcc Typ (raumzentrierter kubischer Strukturtyp) umfassend Ti, V, Ni und dergleichen; und einer Wasserstoffspeicherlegierung auf Mg-Ni Basis oder dergleichen.
Die vorliegende Erfindung kann effektiv ein hochgradig leitfähiges Elektrodenlegierungspulver mit einem Gehalt der magnetischen Substanz von 3 bis 9 Gew.-% zur Verfügung stellen, welches weniger anfällig für Korrosion in einem alkalischen Elektrolyten ist und eine exzellente Elektrodenaktivität zeigt, selbst bei den anfänglichen Auflade-/Entlade-Zyklen. Unter Verwendung des Elektrodenlegierungspulvers der vorliegenden Erfindung kann eine alkalische Speicherbatterie erhalten werden, welche eine überlegene Selbstentladeeigenschaft, Eigenschaft hoher Entladerate und Zykluslebensdauer zeigt.
Die vorliegende Erfindung kann ebenso sicher ein Elektrodenlegierungspulver zur Verfügung stellen, welches Oxidation und Wärmeerzeugung während des Behandlungsverfahrens unterdrückt.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezug auf die gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es zu verstehen, dass eine solche Offenbarung nicht so zu interpretieren ist, dass sie begrenzt. Verschiedene Abwandlungen und Modifikationen werden ohne Zweifel einem Fachmann auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung deutlich werden, nachdem er die vorstehende Offenbarung gelesen hat.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenlegierungspulvers, welches aufweist: einen ersten Schritt des Eintauchens eines Anfangspulvers, welches eine 20 bis 70 Gew.-% Ni enthaltende Wasserstoffspeicherlegierung aufweist, in eine 40 bis 80 Gew.-% Natriumhydroxid enthaltende wässrige Lösung bei einer Temperatur von 90°C oder höher, und einen zweiten Schritt des Waschens mit Wasser des Pulvers, welches dem ersten Schritt unterzogen wurde; und einen dritten Schritt des Mischens des Pulvers mit einem Oxidationsmittel in Wasser nach dem zweiten Schritt; wobei vor dem ersten Schritt es einen zusätzlichen Schritt des Mischens des Anfangspulvers mit Wasser gibt, und wobei der erste Schritt unter Verwendung des Anfangspulvers in einem befeuchteten Zustand ausgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung des Elektrodenlegierungspulvers nach Anspruch 1, wobei das Anfangspulver eine Kristallstruktur vom CaCu₅-Typ hat und eine Legierung aufweist, welche eine Mischung von Seltenerdelementen, Ni, Co, Mn und Al enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenlegierungspulvers nach Anspruch 2, wobei ein Co-Gehalt in dem Anfangspulver 6 Gew.-% oder weniger ist.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenlegierungspulvers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine mittlere Teilchengröße des Anfangspulvers 5 bis 30 μm ist.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenlegierungspulvers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Sauerstoffgehalt in dem Anfangspulver 1 Gew.-% oder weniger ist.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenlegierungspulvers nach Anspruch 1, wobei der zusätzliche Schritt ein Schritt des Pulverisierens grober Teilchen einer 20 bis 70 Gew.-% Ni enthaltende Wasserstoffspeicherlegierung unter einer Bedingung mit Wasser ist, um eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 30 μm aufzuweisen.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenlegierungspulvers nach Anspruch 1, wobei der erste Schritt ein Schritt des Eintauchens des Anfangspulvers in die 40 bis 80 Gew.-% Natriumhydroxid enthaltende wässrige Lösung für 0,2 bis 3 Stunden ist.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenlegierungspulvers nach Anspruch 1, wobei der zweite Schritt ein Schritt des Waschens mit Wasser des Pulvers ist, welches dem ersten Schritt unterzogen wurde, bis ein pH des verwendeten Wassers 9 oder weniger wird.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenlegierungspulvers nach Anspruch 1, wobei der dritte Schritt ein Schritt des Zugebens eines Oxidationsmittels in ein Wasser mit einem pH von 7 oder mehr ist, in welchem das Pulver dispergiert ist.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenlegierungspulvers nach Anspruch 1, wobei der dritte Schritt ein Schritt des Zugebens unter Rühren einer Wasserstoffperoxidlösung in ein Wasser mit einem pH von 7 oder mehr ist, in welchem das Pulver dispergiert ist.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenlegierungspulvers nach Anspruch 10, wobei eine Menge des zuzugebenden Wasserstoffperoxids 0,5 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Pulvers ist.