JP2009164115A - 電極材料の評価方法、電極の製造方法および電極の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電極材料に含まれる不純物を測定することにより、電極の生産性歩留まりの低下を可能な限り抑制する。
【解決手段】（Ａ）磁束密度が異なる２水準以上の磁界中で、順次、所定の周波数で非水電解質二次電池用電極材料を振動させ、（Ｂ）前記電極材料に発生する前記振動に同期した誘起磁化を検出し、（Ｃ）前記誘起磁化から前記電極材料の飽和磁化を求める、ことを含む、非水電解質二次電池用電極材料の評価方法。
【選択図】図７

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極材料の評価方法、電極の製造方法および電極の製造装置に関し、特に非水電解質二次電池用電極に混入した不純物の検出に関する。

非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する。正極は、コバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を含み、負極は、黒鉛材料等の負極活物質を含む。セパレータは、正極と負極とを電子的に絶縁するとともに、非水電解質を保持する機能を有する。非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとしては、主にポリエチレン樹脂製の微多孔膜が使われている。

上記のような正極や負極の製造工程においては、電極材料が、多くの機械稼動設備を経由する。その際、機械稼動に伴う摩擦から、望まない不純物が多少なりとも電極材料に混入する可能性がある。例えば、正極に金属状の不純物が混入すると、不純物が正極電位でイオン化し、非水電解質中に溶解する。このとき、電池内の電位勾配によって負極に不純物が析出するおそれがある。

負極に析出する金属の量が多くなると、いわゆるデンドライドが成長する。デンドライトがセパレータ内を経て正極に至ると、正負極間で短絡が生じ、電池の電圧や容量の低下が起こる。このため、電極材料への不純物の混入を可能な限り排除できるクリーンな製造環境が求められる。しかし、機械稼動で電極を製造している限り、摩擦による不純物の混入を完全に排除することは困難である。

そこで、電極材料に混入した不純物を検出する様々な方法が検討されている。例えば、特許文献１は、正極材料を含むスラリー中の金属不純物を、磁石を用いて検出する方法を提案している。また、特許文献２は、磁気インピーダンス効果により磁気乱れを検出する装置、具体的には薄層化されたリチウム二次電池用電極材料中に磁気乱れを発生させる装置を用いることを提案している。
特開２００２−３５８９５２号公報 特開２００５−１８３１４２号公報

特許文献１の方法では、磁化率が低い不純物を検出することが困難である。例えば、ステンレス鋼は磁化率が低いため、磁石に十分に吸引されない。少量の磁化率の低い不純物が活物質と付着し、複合化しているような場合には、特許文献１の方法では不純物を検出できない。

特許文献２においては、電極の磁気インピーダンスを測定し、磁気インピーダンスが不純物によって乱れる現象を捉えるものである。しかし、電極材料は様々な分布を有する粒子の集合体であり、電極材料自体が常磁性体を有する場合もある。例えばニッケルを含有するリチウム複合酸化物は、それ自体が常磁性体である。また、特許文献２の方法では、その原理上、地磁気のゆらぎ、測定装置近傍の磁性体や電源により発生する磁場の乱れ等が検出される。よって、測定結果に誤差が生じる。

本発明は、上記の課題を解決し、電極材料に含まれる不純物（金属不純物）を測定することにより、電極の生産歩留まりの低下を可能な限り抑制することを目的とする。

本発明は、（Ａ）磁束密度が異なる２水準以上の磁界中で、順次、所定の周波数で非水電解質二次電池用電極材料を振動させ、
（Ｂ）前記電極材料に発生する前記振動に同期した誘起磁化を検出し、
（Ｃ）前記誘起磁化から前記電極材料の飽和磁化を求める、ことを含む、非水電解質二次電池用電極材料の評価方法に関する。
飽和磁化より、電極材料中に含まれる強磁性体の不純物の量を見積もることができる。

前記工程Ａは、例えば、時間とともに磁束密度が連続的に変化する磁界中で前記電極材料を振動させることを含む。
前記所定の周波数は、６５〜９５Ｈｚが好適である。

本発明の評価方法は、好ましい態様において、更に、前記飽和磁化を所定のしきい値と比較し、前記飽和磁化が前記しきい値を超えた場合に、前記電極材料を不良と判断することを含む。
前記所定のしきい値としては、前記電極材料の単位重量あたりの値で２．０×１０^-3ｅｍｕ／ｇ以下が好適である。

前記工程Ａは、磁界中で非水電解質二次電池用電極を振動させることを含んでもよい。この場合、前記電極が、集電体と前記集電体に付着した活物質層とを含み、前記活物質層が、前記電極材料を含む。

本発明は、前記電極材料が、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含み、前記遷移金属が、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、もしくは、炭素材料、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合に特に有効である。前記電極材料が、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属を含む場合、前記しきい値は、１．０×１０^-3ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。前記電極材料が、炭素材料、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、前記しきい値は、２．０×１０^-3ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。

本発明は、また、（ａ）集電体と前記集電体に付着した活物質層とを含む電極を作製し、
（ｂ）磁束密度が異なる２水準以上の磁界中で、順次、所定の周波数で前記電極を振動させ、
（ｃ）前記活物質層に発生する前記振動に同期した誘起磁化を検出し、
（ｄ）前記誘起磁化から前記活物質層の飽和磁化を求め、
（ｅ）前記飽和磁化を所定のしきい値と比較し、前記飽和磁化が前記しきい値を超えた場合に、前記電極を不良と判断することを含む、電極の製造方法に関する。
上記の製造方法において、電極の種類は特に限定されない。例えば、非水電解質二次電池用電極、アルカリ蓄電池用電極などに上記製造方法を適用することもできる。アルカリ蓄電池用電極は、水素吸蔵合金を含む負極、ニッケル化合物を含む正極のどちらでもよい。

本発明は、更に、互いに対向配置された主面を有し、磁束密度が異なる２水準以上の磁界を発生させることが可能な一対の磁極、
前記一対の磁極の間に配置された電極送り部、
前記電極送り部に導入された集電体と前記集電体に付着した活物質層とを含む電極を所定の周波数で振動させる振動子、
前記活物質層に発生する前記振動に同期した誘起磁化を検出する検出素子、
前記検出素子が検出した誘起磁化から前記活物質層の飽和磁化を算出する演算部、
前記飽和磁化を所定のしきい値と比較し、前記飽和磁化が前記しきい値を超えた場合に、前記電極を不良と判断する判断部、を備える、電極の製造装置に関する。

あらゆる物質は、磁界中に置くと誘起磁化を発生させる。磁界中で物質を振動させると、誘起磁化は振動に同期して変化する。誘起磁化は、強磁性体、常磁性体および反磁性体のいずれにおいても発生するが、強磁性体は所定の残留磁化（飽和磁化）を有する。本発明では、このような強磁性体の性質を利用する。誘起磁化は、電極材料に印加する振動に同期するため、振動周波数を選択することにより、地磁気や機器の電源が磁化に及ぼす影響を容易に排除できる。よって、本発明は、不純物がステンレス鋼等の磁化率の低い金属である場合でも有効である。誘起磁化は、ホール素子などの高精度の検出素子を用いることにより検出することが可能である。以上より、本発明によれば、電極材料もしくは電極内に存在する強磁性体からなる不純物の量を見積もることができる。

電極材料自体が良品であっても、製造工程中に不純物が混入し、電極は不良品となることがある。よって、ペーストや電極の状態で不良を判断することにより、このような電極の不良品を良品から選別することが望まれる。本発明によれば、電圧不良となり得る不純物の混入の有無を、電極の製造工程の途中（ペーストや電極の状態）で判断することができる。よって、電池の生産歩留まりの低下を効果的に抑制することができる。

本発明の評価方法は、磁界中で非水電解質二次電池用電極材料（以下、単に電極材料ともいう）を振動させる工程Ａ、振動に同期した誘起磁化を検出する工程Ｂおよび誘起磁化から電極材料の飽和磁化を求める工程Ｃ、を含む。
工程Ａでは、磁束密度が異なる２水準以上の磁界中で、順次、所定の周波数で電極材料を振動させる。例えば、第１磁束密度（Ｂ₁）を有する磁界および第２磁束密度（Ｂ₂、ただしＢ₂≠Ｂ₁）を有する磁界中で、順次、所定の周波数で電極材料を振動させる。このとき、各磁束密度に応じて、電極材料に振動に同期した誘導起電力が発生する。この誘導起電力により、電極材料の振動に同期した誘起磁化が起こる。

工程Ａでは、時間とともに磁束密度が連続的に変化する磁界中で電極材料を振動させてもよい。これにより、より正確に電極材料の飽和磁化を測定することが可能となる。具体的には、振動する電極材料に生じる誘起磁化を測定しながら、磁界中の磁束密度を時間とともに減少させ、一旦磁界をゼロにする。その後、逆方向の磁界を電極材料に印加する。逆方向の磁界を印加すると、電極材料に含まれる強磁性体（不純物）もしくは常磁性体（電極材料、集電体等）からは、逆方向ベクトルの誘起磁場が発生する。

工程Ｂでは、電極材料に発生する振動に同期した誘起磁化を検出する。誘起磁化による磁界は、例えばホール素子を用いることにより、定量的に検出することが可能である。ホール素子は、ホール効果を利用して、磁界を検出する素子である。ホール素子を電極材料の近傍に配置することにより、振動に同期した誘起磁化を検出できる。これにより、振動に同期しない磁力線、すなわち電極材料の磁化に起因しない磁力線は排除することができる。

工程Ｃでは、検出された誘起磁化から電極材料の飽和磁化を求める。具体的には、工程Ｂで検出された誘起磁化による磁化量と、電極材料に印加した磁束密度との関係をプロットする。ここで、電極材料および集電体は、通常、常磁性体か反磁性体のいずれかであり、不純物は主に強磁性体である。強磁性体の磁化Ｍは、Ｍ＝χ₁×ｍ₁×Ｈ＋σ×ｍ₁で表される。ここで、Ｈ（Ｏｅ）は磁界の強さ、ｍ₁（ｇ）は強磁性体の質量、χ₁は強磁性体の磁化率、σは強磁性体の飽和磁化率である。飽和磁化率σは、強磁性体の種類によって一義的に決定される。すなわち、強磁性体の磁化Ｍは、磁界の強さＨがゼロでもゼロにはならず、σ×ｍ₁が残留磁化（飽和磁化）として残る。

一方、常磁性体および反磁性体の磁化は、磁束密度に比例して変化する。常磁性体および反磁性体の磁化Ｍは、Ｍ＝χ₂×ｍ₂×Ｈで表される。ここで、Ｈ（Ｏｅ）は磁界の強さ、χ₂は常磁性体および反磁性体の磁化率、ｍ₂（ｇ）は常磁性体および反磁性体の質量である。常磁性体であれば、χ₂は正の値となり、反磁性体であれば、χ₂は負の値となる。磁界の強さＨがゼロである場合、常磁性体および反磁性体の磁化Ｍもゼロになる。

例えば不純物を含む電極の磁化Ｍは、Ｍ＝（χ_pｍ_p＋χ_dｍ_d＋χ_fｍ_f）×Ｈ＋σ×ｍ_fで表される。ただし、χ_p、χ_dおよびχ_fは、それぞれ常磁性体、反磁性体および強磁性体（不純物）の磁化率であり、ｍ_p、ｍ_dおよびｍ_fは、それぞれ常磁性体、反磁性体および強磁性体（不純物）の質量である。上記のように、常磁性体および反磁性体は、Ｈ＝０のとき、磁化がゼロになる。よって、Ｈ＝０における電極の磁化量を求めることで、電極材料および集電体の磁化を排除して、不純物（強磁性体）の飽和磁化を求めることができる。

強磁性体の飽和磁化は、誘起磁化と磁界の強さとの関係を示すプロットを、Ｈ＝０に外挿することにより求めることができる。具体的には、第１磁束密度を有する磁界および第２磁束密度を有する磁界中で、電極材料の振動に同期した誘起磁化を測定し、誘起磁化による磁化量と磁界との関係を２点プロットする。この２点を結ぶ直線と、Ｈ＝０を示す直線との交点の磁化量が、強磁性体の飽和磁化に相当する。上記プロットは２点あればよいが、多い方がよく、磁束密度が連続的に変化する磁界中で電極材料を振動させて、誘起磁化の変化を連続的に求めることが望ましい。

なお、第１磁束密度を有する磁界および第２磁束密度を有する磁界で、それぞれ磁化Ｍを測定し、磁化Ｍと磁界Ｈとの関係式に代入すると、連立方程式が得られる。これを解くと、飽和磁化（σ×ｍ）の値を求めることができる。飽和磁化を質量ｍで除すると、飽和磁化率σが求められる。強磁性体の飽和磁化率は、単位重量あたりの電極材料の飽和磁化と比例する。よって、本発明では、飽和磁化を飽和磁化率に換算して用いてもよい。飽和磁化率と電極材料の重量から、電極材料に含まれる不純物（強磁性体）の量を見積もることができる。

飽和磁化率σが所定のしきい値を超えた場合には、電極材料は不良と判断される。一方、飽和磁化率が所定のしきい値以下であれば、強磁性体が電極から電解質中に溶解することに起因する局所的なデンドライドの形成を抑制することができる。よって、電池の電圧や容量の低下を抑制することができる。

本発明において、電極材料は、正極材料でもよく、負極材料でもよい。ただし、正極材料が強磁性体からなる不純物を含む場合、正極電位が充電時に貴になると、不純物が速い速度で溶解して負極に析出する。よって、正極材料については、特に不純物を含まないように配慮する必要がある。

本発明の評価方法は、非水電解質二次電池用電極材料の粉末に適用することもでき、電極材料と任意成分である結着剤等を含むペーストに適用することもできる。また、本発明の評価方法は、集電体と集電体に付着した活物質層とを有する電極に適用することもできる。活物質層には電極材料が含まれている。

所定のしきい値は、電極材料の単位重量あたり、例えば１．０×１０^-3ｅｍｕ／ｇ以下であればよい。１．０×１０^-3ｅｍｕ／ｇ以下の飽和磁化に相当する量の強磁性体であれば、電池の特性に影響を与えることがないためである。これは、強磁性体からなる不純物は少ないほど好ましいが、極微量である場合には、強磁性体に起因する局所的デンドライドは発生しないと考えられる。

本発明は、電極材料がリチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合に特に有効である。これらリチウム遷移金属複合酸化物は、非水電解質二次電池用正極材料として有用である。例えばコバルト酸リチウムは反磁性体であり、コバルトの一部をニッケルで置換したリチウム遷移金属複合酸化物やスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は常磁性体である。よって、いずれの電極材料においても、本発明を適用することで、強磁性体からなる不純物を容易に検出することができる。

本発明は、また、電極材料が炭素材料、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合に特に有効である。この場合、前記しきい値は２．０×１０^-3ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。これらの電極材料は、非水電解質二次電池用負極材料として有用である。炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉとリチウムとの合金、Ｓｎとリチウムとの合金等は、いずれも反磁性体である。よって、いずれの電極材料においても、本発明を適用することで、強磁性体からなる不純物を容易に検出することができる。

本発明は、磁界中で電極を振動させる場合にも適用できる。この場合、電極は、集電体と集電体に付着した活物質層とを含み、活物質層が、電極材料を含む。例えば非水電解質二次電池の正極の導電剤として用いられる炭素材料、結着材として用いられる高分子化合物、集電体として用いられるアルミニウム等は、いずれも反磁性体である。また、非水電解質二次電池の負極の結着剤として用いられる高分子化合物、増粘材、集電体として用いられる銅箔等は、いずれも反磁性体である。よって、電極に本発明を適用する場合でも、強磁性体からなる不純物を容易に検出することができる。

磁界を発生させる方法は特に限定されないが、ローレンツコイルを用いた電磁石を用いることが好適である。磁束密度が異なる２水準以上の磁界を発生させる場合、２種以上の電流値で電流を電磁石に通電すればよい。また、磁界中の磁束密度を連続的に変化させる場合、電磁石に通電する電流値を連続的に変化させればよい。

所定の磁界中で電極材料を所定の周波数で振動させると、振動周波数に同期した誘起磁化が発生する。誘起磁化は、被試験体の磁化率によって一義的に決まる。誘起磁化は、電極材料の振動に同期するため、振動周波数を適宜選択することで、地磁気や機器の電源が磁化に及ぼす影響を排除できる。これにより、誘起磁化による磁力線の検出精度、ひいては磁化量の測定精度が大きく向上する。

地磁気はゆらぎを持った極めて低い周波数を有する。そこで、例えば数１０Ｈｚ以上の周波数で電極材料を振動させることで、地磁気の影響を排除できる。電極材料を振動させる周波数は特に限定されないが、例えば６５〜９５Ｈｚであることが好ましい。商用電源は、５０Ｈｚや６０Ｈｚの周波数を有するため、これらと同様の周波数で電極材料を振動させた場合、電源の影響を受ける場合がある。また、１００Ｈｚ、１５０Ｈｚ、１２０Ｈｚ等の周波数では、商用電源の高調波の影響が懸念される。電極や電極材料の破損を防ぐ観点から、周波数は２００Ｈｚを超えないことが好ましい。

電極材料の誘起磁化を測定する装置は特に限定されないが、ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer:振動試料型磁力計）が好適である。ＶＳＭは、磁化量が１０^-6ｅｍｕ／ｇ程度のわずかな値であっても測定することができる。ＶＳＭは、磁場中の試料を一定の周波数および振幅で振動させ、その磁化を測定する装置である。振動試料型磁力計の測定部位で、不純物検出を行う試料を振動させ、試料に磁場を印加する。電極材料が不純物として強磁性体を含む場合、振動に同期した磁力線が発生する。

次に、本発明の電極の製造装置について説明する。この製造装置は、互いに対向配置された主面を有し、磁束密度が異なる２水準以上の磁界を発生させることが可能な一対の磁極を具備する。一対の磁極はローレンツコイルにより構成することができる。一対の磁極の間、すなわち互いに対向配置された主面の間には、電極送り部が設けられている。電極送り部には、例えば製造途中の未完成の電極や、製造工程の最終段階にある電極が導入される。例えば、所定形状に裁断される前のロール状の電極が連続的に電極送り部に送られる。その際、装置が備える振動子を電極の一部と接触させ、振動子の位置を固定し、電極を移送することにより、接触部を順次移動させる。これにより、電極に連続的に所定の周波数の振動を付与する。

電極の近傍には、振動により活物質層に発生する誘起磁化を検出する検出素子が設けられており、前記検出素子は演算部と連絡している。検出素子が検出した電極の振動に同期した誘起磁化は演算部へ送られ、演算部において強磁性体に起因する飽和磁化が算出される。演算部で算出された飽和磁化は判断部へ送られ、判断部において飽和磁化が所定のしきい値と比較される。所定のしきい値は所定の記憶部に格納されている。飽和磁化がしきい値を超えた場合には、判断部が電極を不良と判断し、所定の信号を発する。

上記製造装置を用いることで、電極の製造工程において、電極に含まれる不純物を連続的に検出することができる。電極に含まれる電極材料の重量は電池の設計仕様により決まる既知の値であるため、電極材料の飽和磁化は容易に算出できる。求めた飽和磁化と所定のしきい値とを、逐次、判断部で比較することで、連続的かつ迅速に電極の不良を判断できる。

本発明の製造装置の具体例について、図面を参照しながら説明する。
図６および図７は、それぞれ本発明の一実施形態に係る電極の製造装置を模式的に示す上面図および正面図である。
ローレンツコイルを収容した一対の磁極１０１は、その主面同士が対向するように配置されている。各磁極１０１はそれぞれ電源部１と接続されており、電源部１から任意の電流値の電流が磁極１０１に印加される。一対の磁極１０１の間には、４本の支柱１０２が介在することにより電極送り部１０８が設けられており、電極送り部１０８には所定の磁束密度の磁界が形成される。電極送り部１０８の磁場の乱れを少なくする観点から、支柱１０２は非磁性で耐久性に優れる材質、例えばベークライト等を用いることが好ましい。

電極１０６は、フープ巻き出し装置１０３から、電極送り部１０８に連続的または間欠的に供給される。フープ巻き取り装置１０４は、不純物の検出が終了した電極１０６を巻き取るためのものである。ファンクションジェネレータ５に接続された振動子１０５は、電極１０６と常時もしくは周期的に接するように配置される。電極の近傍には、電極の振動に同期した誘起磁化を検出するためのホール素子１０７が設置されている。ホール素子１０７は、演算部２、判断部３および表示部４と接続されている。表示部４は判断部３で得られた結果を表示する。

直流電流を電源部１から磁極１０１が具備するローレンツコイルに印加すると、電極送り部１０８に磁界が形成される。電源部１から２種以上の電流値の直流電流を順次印加することで、２水準以上の磁界を順次発生させることができる。また、ローレンツコイルに印加する直流電流を連続的に変化させることで、電極送り部に形成される磁界の磁束密度を連続的に変化させることができる。

ローレンツコイルの直径は、電極の短手方向の長さよりも大きいことが好ましい。一般的に、ＶＳＭを用いて磁化を測定する場合には、直径１０ｃｍ程度のローレンツコイルが用いられる。しかし、本発明においては、例えば面積２４００ｃｍ²以上（例えば６０ｃｍ×４０ｃｍの寸法以上）の磁界を形成できるローレンツコイルを用いることが好ましく、磁極１０１の主面の寸法も面積２４００ｃｍ²以上（例えば６０ｃｍ×４０ｃｍ以上）であることが好ましい。これにより、電極の短手方向において、均一に磁界を発生させることができる。

一般的に、ＶＳＭを用いて磁化を測定する場合には、一対のローレンツコイルは地面に対して垂直に配置される。しかし、本発明の製造装置では、一対の磁極１０１の主面がそれぞれ重力方向と垂直になるように、大型のローレンツコイルを配置する。これにより、大型のローレンツコイルの設置安定性を高めるとともに、コイル内での磁束密度のバラツキを小さくすることができる。これにより電極１０６を水平方向に走行させることができ、電極の巻き出しや巻取りが容易となる。

ローレンツコイルが大型化すると、コイルに用いる銅線の抵抗値が大きくなる。そこで、本発明の製造装置には８ＳＱ程度の太い銅線を用いることが望ましい。また、長期間連続で電極の評価を行う場合には、ローレンツコイルからの発熱を考慮して、水冷式の冷却装置等を用いてもよい。その場合、冷却水に含まれる強磁性体の不純物の影響を排除する観点から、冷媒には超純水を用いることが好ましい。また、配管やポンプ部は、全てフッ素樹脂で形成することが好ましい。

振動子１０５は、ファンクションジェネレータ５からの信号を受けて振動する。振動子１０５を電極１０６に接触させて、電極１０６を振動させる。ファンクションジェネレータ５から出力される周波数は特に限定されないが、例えば６５〜９５Ｈｚであることが好ましい。

電極１０６は、例えばリチウム遷移金属複合酸化物、導電材、結着材などを含む活物質層を含み、単位面積あたりの重量が重く、振動させることが困難な場合がある。このような場合には、例えば、低周波領域に優れた２００Ｗ程度のスピーカー用のコーン等を振動子として使用することができる。このとき、ファンクションジェネレータ５の出力を充分に高くすることが好ましい。出力が不足する場合は、ファンクションジェネレータ５と振動子１０５との間にＡ−Ｂ級のアンプを接続してもよい。

ホール素子１０７は、ホール効果を利用して、電極の振動に同期した誘起磁化を検出する。ホール素子１０７で検出された誘起磁化のデータは、演算部２へ送られ、演算部２では飽和磁化が算出される。算出された飽和磁化は判断部３へ送られ、判断部３で飽和磁化と所定のしきい値とが比較される。飽和磁化が、所定のしきい値を超える場合、電極は不良と判断される。飽和磁化がしきい値を超えない場合は、電極は良品と判断される。判断部３での判断結果は、表示部４に出力される。

《実施例１》
（試料１）
振動試料型磁力計として、東英工業（株）製のＶＳＭ−Ｐ７を用いた。直径７ｍｍ、厚さ５ｍｍのアクリル製試料ホルダーに、測定試料であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製のセルシード（Ｃ））を２００ｍｇセットした。そして、５０００Ｏｅ（エルステッド）の磁界を印加後、５分間かけて磁界Ｈの強さをゼロまで減少させた。その後、磁界を反転させて、５分間かけて、５０００エルステッドまで直線的に磁界Ｈを増加させた。その後、更に５分間かけて磁界Ｈの強さをゼロまで減少させた後、磁界を反転させて、５分間かけて、５０００エルステッドまで直線的に磁界Ｈを増加させた。このときの磁界の強さ（横軸）と、振動試料型磁力計で測定した磁化（縦軸）との関係を図１に示す。

図１では、コバルト酸リチウムが反磁性体であることから、右肩下がりの直線が得られた。このことから試料１には強磁性体が含まれていないことがわかった。

（試料２）
コバルト酸リチウム９４重量部に対し６．８重量部のフェライト粉末を加えたものを測定試料とした以外は、試料１と全く同じ方法で、磁界の強さと、磁化との関係（図２）を求めた。

図２では、磁界に対して磁化が直線的に変化せず、曲線を描くことがわかった。この挙動は、強磁性体の存在を示している。図３に示すように、曲線に接線３０１を描いたとき、磁化（縦軸）の切片３０２の値から、試料に含まれている強磁性体の飽和磁化を求めることができる。Ｂ＝μ₀Ｈ＋Ｍより、磁界の強さＨがゼロのときの磁化Ｍは、磁束密度Ｂに相当する。式：Ｍ＝（χ_pｍ_p＋χ_dｍ_d＋χ_fｍ_f）×Ｈ＋σ×ｍ_fにおいて、磁界の強さＨを０とし、磁化Ｍを切片３０２の値とすることで、強磁性体の飽和磁化を求めることができる。

この結果から、試料２には０．０２２ｅｍｕの飽和磁化に相当する強磁性体が含まれていることがわかった。試料２の重量は２００ｍｇであるので、０．２２ｅｍｕ／ｇとなる。

（試料３）
コバルト酸リチウムの代わりに、一般的に非水電解質二次電池の負極材料として用いられる炭素材料（株式会社クレハのカーボトロンＰ）を測定試料とした以外は、試料１と全く同じ方法で、磁界の強さと、磁化との関係（図４）を求めた。試料１と同様に、試料３が反磁性体であり、試料３には強磁性体が含まれていないことがわかった。

（試料４）
強磁性体であるフェライト粉末のみを測定試料とした以外は、試料１と全く同じ方法で、磁界の強さと、磁化との関係（図５）を求めた。その結果、強磁性体に特有のヒステリシスカーブが得られた。

《実施例２》
（電池Ａ）
日本化学工業（株）製のコバルト酸リチウム（セルシードＣ）１０００ｇに対して、株式会社クレハ製のポリフッ化ビニリデン（＃１３００）３ｇ、電気化学工業（株）製のアセチレンブラック（デンカブラック）４ｇを混合し、三菱化学（株）製のＮ−メチルピロリジノン２０００ｍｌと混合して正極ペーストを得た。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した後、圧延、カットして、アルミニウム製のリードを取り付け、リチウム二次電池用の正極を得た。

米国ティムカル社製の黒鉛材料（ＫＳ−４）１０００ｇに対して、ポリフッ化ビニリデンを３ｇ、三菱化学のＮ−メチルピロリジノン２０００ｍｌを混合し、負極ペーストを得た。このペーストを厚さ２０μｍの銅箔に塗布した後、圧延、カットして、ニッケル製のリードを取り付け、リチウム二次電池用の負極を得た。

得られた正極と負極とを、東燃化学（株）製の厚み２７μｍのセパレータを介して捲回して電極群を構成し、これを直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの鉄製電池ケースに挿入した。その後、三菱化学（株）製の非水電解液を電池ケースに注入して電極群に含浸させた。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。その後、電池ケースを封口して２０００ｍＡｈの電池を完成させた。同様の電池を２０個作製した。各電池を４．２Ｖまで充電したのち、６０℃にて１昼夜放置し、２４時間後の電圧を測定した。その結果を表１に示す。

電極群を構成する前に、正極を振動試料式磁力計に入れて、強磁性体の量を測定した結果、１．０×１０^-3ｅｍｕ／ｇに相当する量の強磁性体を含むことがわかった。

（電池ａ）
コバルト酸リチウム１０００ｇに対して、（株）高純度化学研究所製の金属ニッケル粉末を１ｇ添加した以外は、電池Ａと同様の電池を２０個作製し、２４時間後の電圧を測定した。その結果を表１に示す。また、電極群を構成する前に、正極を振動試料式磁力計に入れて、強磁性体の量を測定した結果、１．５×１０^-3ｅｍｕ／ｇに相当する量の強磁性体を含むことがわかった。

（電池ｂ）
コバルト酸リチウム１０００ｇに対して、（株）高純度化学研究所製の金属ニッケル分末を２ｇ添加した以外は、電池Ａと同様に電池を２０個作製し、２４時間後の電圧を測定した。その結果を表１に示す。また、電極群を構成する前に、正極を振動試料式磁力計に入れて、強磁性体の量を測定した結果、３．０×１０^-3ｅｍｕ／ｇに相当する量の強磁性体を含むことがわかった。

（電池ｃ）
コバルト酸リチウム１０００ｇに対して、（株）高純度化学研究所製の金属ニッケル粉末を１０ｇ添加した以外は、電池Ａと同様に電池を２０個作製し、２４時間後の電圧を測定した。その結果を表１に示す。また、電極群を構成する前に、正極を振動試料式磁力計に入れて、強磁性体の量を測定した結果、０．５ｅｍｕ／ｇに相当する量の強磁性体を含むことがわかった。

表１より、正極中に含まれる強磁性体の量が、１．５×１０^-3ｅｍｕ／ｇ相当量以上では電池電圧の低下が見られ、１．０×１０^-3ｅｍｕ／ｇ以下では全く電圧の低下は見られなかった。これは、１．５×１０^-3ｅｍｕ／ｇ相当量以上の強磁性体が正極中に含まれると、その強磁性体が正極で溶解した後、負極に析出することにより、部分的な内部短絡が生成したためと推察される。

《実施例３》
（電極Ａ）
図６、７に示した製造装置を用いて正極を作製した。まず、日本化学工業（株）製のセルシードＣを９０重量部、電気化学工業（株）のアセチレンブラックを５重量部、および（株）クレハのポリフッ化ビニリデン（＃１３００）５重量部を、関東化学（株）のＮ−メチルピロリジノンを分散媒として混合し、正極ペーストを得た。このペーストを厚さ２０μｍの昭和電工（株）製のアルミニウム箔に塗布し、乾燥させ、フープ状の試料電極１０６（幅６ｃｍ、長さ２０ｍ）とした。

次に、図６、７の製造装置の電極送り部１０８に、試料電極１０６を連続的に供給した。一対の磁極の主面の寸法は、それぞれ２０ｃｍ×２０ｃｍとした。電極送り部の磁界の磁束密度は、磁界の強さが５０００エルステッドと２５００エルステッドの２水準で１秒毎に切り替わるように設定した。電源部１をセットして、ファンクションジェネレータ５から７０Ｈｚの信号を出して、振動子１０５を通じて、試料電極１０６を振動させた。

演算部２で得られたホール素子１０７からの出力を確認したところ、飽和磁化は２．７×１０^-5ｅｍｕ／ｇであった。判断部３のしきい値は、予め１．０×１０^-3ｅｍｕ／ｇに設定したため、電極は良品と判断され、表示部４に良品と出力された。

上記正極を用いて直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒型リチウム二次電池を作製した。
まず、ティムカルジャパン製の人造黒鉛（ＫＳ−６）を９５重量部、カルボキシメチルセルロースを３重量部、ＪＳＲ（株）製のスチレンブタジエンラテックスエマルジョンを３重量部を、水を分散媒として攪拌混合し、負極ペーストを調製した。このペーストを日本電解（株）製の厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、乾燥し、圧延して、負極を得た。正極と負極との間に、東燃化学（株）製の厚さ２７μｍのポリエチレン微多孔膜をセパレータとして介在させて、電極群を構成した。電極群には、三菱化学（株）製の非水電解液を含浸させた。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ステラケミファ製）を溶解したものを用いた。

同様の円筒型リチウム二次電池を５個作製し、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流−定電圧で充電した。その後、室温で２４時間放置してから電池の開回路電圧を測定した。電池の開回路電圧は、それぞれ４．１５Ｖ、４．１８Ｖ、４．１９Ｖ、４．１５Ｖ、４．１６Ｖであった。

（電極Ｂ）
正極に活物質１００ｇあたり０．２ｍｇのステンレス粉末を添加したこと以外、電極Ａと同様の電極を作製したところ、演算部２からは０．７×１０^-3ｅｍｕ／ｇの飽和磁化が出力された。判断部３のしきい値は、予め１．０×１０^-3ｅｍｕ／ｇに設定したため、電極は良品と判断され、表示部４に良品と出力された。

電極Ａの代わりに電極Ｂを用いて、上記と同様の円筒型リチウム二次電池を５個作製し、同様の条件で開回路電圧を測定したところ、開回路電圧はそれぞれ４．１５Ｖ、４．１１Ｖ、４．１０Ｖ、４．１２Ｖ、４．１８Ｖであった。

（電極ａ）
正極に活物質１００ｇあたり１．０ｍｇのニッケル粉末を添加したこと以外、電極Ａと同様の電極を作製したところ、演算部２からは５．５×１０^-3ｅｍｕ／ｇの飽和磁化が出力された。判断部３のしきい値は、予め１．０×１０^-3ｅｍｕ／ｇに設定したため、電極は不良品と判断され、表示部４に不良品と出力された。

電極Ａの代わりに電極ａを用いて、上記と同様の円筒型リチウム二次電池を５個作製し、同様の条件で開回路電圧を測定したところ、開回路電圧はそれぞれ４．０５Ｖ、３．９５Ｖ、３．８６Ｖ、４．００Ｖ、４．０１Ｖであった。

以上より、本発明が強磁性体からなる不純物の検出および定量に有効であり、電極の良否の判断を有効に行えることが確認できた。

本発明は、非水電解質二次電池用の電極材料もしくは電極の評価方法として特に好適であるが、非水電解質二次電池以外に用いる電極の評価方法や製造方法にも適用できる。

磁界の強さと実施例の試料１の磁化との関係を示す図である。 磁界の強さと実施例の試料２の磁化との関係を示す図である。 図２から飽和磁化を求める過程を示す図である。 磁界の強さと実施例の試料３の磁化との関係を示す図である。 磁界の強さと実施例の試料４の磁化との関係を示す図である。 本発明に係る製造装置の構造を模式的に示す上面図である。 本発明に係る製造装置の構造を模式的に示す正面図である。

符号の説明

１ 電源部
２ 演算部
３ 判断部
４ 表示部
５ ファンクションジェネレータ
１０１ 磁極
１０２ 支柱
１０３ フープ巻き出し装置
１０４ フープ巻取り装置
１０５ 振動子
１０６ 電極
１０７ ホール素子
１０８ 電極送り部
３０１ 接線
３０２ 切片

Claims (11)

1. （Ａ）磁束密度が異なる２水準以上の磁界中で、順次、所定の周波数で非水電解質二次電池用電極材料を振動させ、
   （Ｂ）前記電極材料に発生する前記振動に同期した誘起磁化を検出し、
   （Ｃ）前記誘起磁化から前記電極材料の飽和磁化を求める、ことを含む、非水電解質二次電池用電極材料の評価方法。
2. 前記工程Ａが、磁束密度が連続的に変化する磁界中で前記電極材料を振動させることを含む、請求項１記載の評価方法。
3. 前記所定の周波数が、６５〜９５Ｈｚである、請求項１または２記載の評価方法。
4. 更に、前記飽和磁化を所定のしきい値と比較し、前記飽和磁化が前記しきい値を超えた場合に、前記電極材料を不良と判断することを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の評価方法。
5. 前記所定のしきい値が、前記電極材料の単位重量あたりの値で２．０×１０^-3ｅｍｕ／ｇ以下である、請求項４記載の評価方法。
6. 前記工程Ａが、非水電解質二次電池用電極を振動させることを含み、前記電極が、集電体と前記集電体に付着した活物質層とを含み、前記活物質層が、前記電極材料を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の評価方法。
7. 前記電極材料が、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含み、前記遷移金属が、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の評価方法。
8. 前記所定のしきい値が、前記電極材料の単位重量あたりの値で１．０×１０^-3ｅｍｕ／ｇ以下である、請求項７記載の評価方法。
9. 前記電極材料が、炭素材料、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の評価方法。
10. （ａ）集電体と前記集電体に付着した活物質層とを含む電極を作製し、
    （ｂ）磁束密度が異なる２水準以上の磁界中で、順次、所定の周波数で前記電極を振動させ、
    （ｃ）前記活物質層に発生する前記振動に同期した誘起磁化を検出し、
    （ｄ）前記誘起磁化から前記活物質層の飽和磁化を求め、
    （ｅ）前記飽和磁化を所定のしきい値と比較し、前記飽和磁化が前記しきい値を超えた場合に、前記電極を不良と判断することを含む、電極の製造方法。
11. 互いに対向配置された主面を有し、磁束密度が異なる２水準以上の磁界を発生させることが可能な一対の磁極、
    前記一対の磁極の間に配置された電極送り部、
    前記電極送り部に導入された集電体と前記集電体に付着した活物質層とを含む電極を所定の周波数で振動させる振動子、
    前記活物質層に発生する前記振動に同期した誘起磁化を検出する検出素子、
    前記検出素子が検出した誘起磁化から前記活物質層の飽和磁化を算出する演算部、
    前記飽和磁化を所定のしきい値と比較し、前記飽和磁化が前記しきい値を超えた場合に、前記電極を不良と判断する判断部、を備える、電極の製造装置。

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