JP2890025B2 - リチウムマンガンスピネル系正極材料を使用するリチウム二次電池の放電容量および作動電圧の予測方法 - Google Patents
リチウムマンガンスピネル系正極材料を使用するリチウム二次電池の放電容量および作動電圧の予測方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
正極材料用リチウムマンガンスピネル系粉末の素材評価
方法に関する。
正極材料用リチウムマンガンスピネル系粉末の素材評価
方法に関する。
【０００２】
【従来技術】現在、ポータブル機器に用いられているリ
チウムイオン電池用正極材料として、リチウム遷移金属
酸化物（LiCoO2、LiNiO2など）が開発・使用されてお
り、また次世代の低コスト4Ｖ級の正極材としてLiMn2O4
などのリチウムマンガンスピネルが注目され、その研究
開発が行われつつある。
チウムイオン電池用正極材料として、リチウム遷移金属
酸化物（LiCoO2、LiNiO2など）が開発・使用されてお
り、また次世代の低コスト4Ｖ級の正極材としてLiMn2O4
などのリチウムマンガンスピネルが注目され、その研究
開発が行われつつある。
【０００３】この物質を用いたリチウム電池の作動電圧
および充放電容量は、主にMnイオンの原子価および結晶
構造中での分布に極めて敏感である。このことは、正極
材用粉末製造条件によって、リチウムイオン電池の特性
が大きく異なることを意味しており、リチウムマンガン
スピネル系正極材料の開発および電池の品質安定化にお
いて、大きな問題となっている。また、充放電試験評価
には、多くの時間を要し、かつ負極および電解質を組み
合わせて単電池を構成する必要がある。
および充放電容量は、主にMnイオンの原子価および結晶
構造中での分布に極めて敏感である。このことは、正極
材用粉末製造条件によって、リチウムイオン電池の特性
が大きく異なることを意味しており、リチウムマンガン
スピネル系正極材料の開発および電池の品質安定化にお
いて、大きな問題となっている。また、充放電試験評価
には、多くの時間を要し、かつ負極および電解質を組み
合わせて単電池を構成する必要がある。
【０００４】従って、正極材料開発および電池の品質安
定化のために、正極材料粉末を製造した後、Mnイオン分
布、原子価などに敏感な粉末評価法によって、迅速に電
池特性を予測しうる正極材料素材評価技術が強く求めら
れている。
定化のために、正極材料粉末を製造した後、Mnイオン分
布、原子価などに敏感な粉末評価法によって、迅速に電
池特性を予測しうる正極材料素材評価技術が強く求めら
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウム二
次電池正極材料を単独で評価するに際し、Mnイオンの原
子価およびイオン分布に敏感な磁気測定を用いて、この
材料を用いて得られるリチウムイオン電池の充放電容量
および作動電圧の予測を迅速に行う素材評価方法を確立
することを主な目的とする。
次電池正極材料を単独で評価するに際し、Mnイオンの原
子価およびイオン分布に敏感な磁気測定を用いて、この
材料を用いて得られるリチウムイオン電池の充放電容量
および作動電圧の予測を迅速に行う素材評価方法を確立
することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記様な従
来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、リチウム
イオン電池正極材料用リチウム遷移金属酸化物の一つで
ある、リチウムマンガン酸化物において、磁気特性と充
放電容量および作動電圧との間に密接な関係があること
を見出し、本発明を完成するに至った。
来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、リチウム
イオン電池正極材料用リチウム遷移金属酸化物の一つで
ある、リチウムマンガン酸化物において、磁気特性と充
放電容量および作動電圧との間に密接な関係があること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、下記のリチウムマン
ガンスピネル系酸化物のリチウムイオン電池正極用材料
としての素材評価法を提供するものである； １．リチウムマンガンスピネル系正極材料の磁化率の温
度依存性測定データ解析により得られる有効磁気モーメ
ントおよびWeiss温度という2つの磁気パラメータを用い
て、当該物質をリチウム二次電池正極として用いた場合
の充放電容量および作動電圧を予測する方法。
ガンスピネル系酸化物のリチウムイオン電池正極用材料
としての素材評価法を提供するものである； １．リチウムマンガンスピネル系正極材料の磁化率の温
度依存性測定データ解析により得られる有効磁気モーメ
ントおよびWeiss温度という2つの磁気パラメータを用い
て、当該物質をリチウム二次電池正極として用いた場合
の充放電容量および作動電圧を予測する方法。
【０００８】２．リチウムマンガンスピネル系正極材料
の低温（80K以下）での磁化の磁場および温度依存性測
定データ解析により得られる自発磁化を用いて、当該物
質をリチウム二次電池正極として用いた場合の充放電曲
線上における4V或いは3V付近の容量を予測する方法。
の低温（80K以下）での磁化の磁場および温度依存性測
定データ解析により得られる自発磁化を用いて、当該物
質をリチウム二次電池正極として用いた場合の充放電曲
線上における4V或いは3V付近の容量を予測する方法。
【０００９】
【発明の実施の態様】本発明者の研究によれば、リチウ
ムマンガンスピネル（LiMn2O4、Li2Mn4O9、Li4Mn5O12な
ど）のモル磁化率の逆数（χm -1）は、温度（T）に依存
すること、この依存性から得られる直線部分をCurie-We
iss則（χｍ-1=（T-θ）/Cm）を基に解析することによ
り得られる有効磁気モーメント（μeff）およびWeiss温
度（θ）が、それぞれMnイオンの原子価および分布に依
存することを見出した。この新しい知見を基礎として、
本発明は、リチウムマンガンスピネルを正極材料として
用いるリチウム二次電池特性の充放電容量および作動電
圧（4Vあるいは3V）を予測する方法を提供する。
ムマンガンスピネル（LiMn2O4、Li2Mn4O9、Li4Mn5O12な
ど）のモル磁化率の逆数（χm -1）は、温度（T）に依存
すること、この依存性から得られる直線部分をCurie-We
iss則（χｍ-1=（T-θ）/Cm）を基に解析することによ
り得られる有効磁気モーメント（μeff）およびWeiss温
度（θ）が、それぞれMnイオンの原子価および分布に依
存することを見出した。この新しい知見を基礎として、
本発明は、リチウムマンガンスピネルを正極材料として
用いるリチウム二次電池特性の充放電容量および作動電
圧（4Vあるいは3V）を予測する方法を提供する。
【００１０】本発明者は、リチウムマンガンスピネル
（LiMn2O4、Li2Mn4O9、Li4Mn5O12など）の100K以下での
磁化（率）の温度依存性において見出される磁気転移挙
動が、Mnイオンの分布および原子価に依存することを
も、見出した。本発明は、この新しい知見を利用して、
リチウムマンガンスピネルを正極材料として用いるリチ
ウム二次電池特性の充放電容量および作動電圧（4Vある
いは3V）を予測する方法を提供する。
（LiMn2O4、Li2Mn4O9、Li4Mn5O12など）の100K以下での
磁化（率）の温度依存性において見出される磁気転移挙
動が、Mnイオンの分布および原子価に依存することを
も、見出した。本発明は、この新しい知見を利用して、
リチウムマンガンスピネルを正極材料として用いるリチ
ウム二次電池特性の充放電容量および作動電圧（4Vある
いは3V）を予測する方法を提供する。
【００１１】以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本
発明を詳細に説明する。
発明を詳細に説明する。
【００１２】まず、本発明の磁気特性評価に用いるリチ
ウムマンガンスピネル粉末の合成は、原料、条件などの
点で特に限定されるものではないが、通常以下の様にし
て合成することができる。
ウムマンガンスピネル粉末の合成は、原料、条件などの
点で特に限定されるものではないが、通常以下の様にし
て合成することができる。
【００１３】例えば、種々のMn化合物（炭酸マンガン、
酸化マンガン、酸化水酸化マンガンなど）とLi化合物
（炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなど）
を出発物質として、大気中で300-1000℃程度で焼成する
ことにより、リチウムマンガンスピネル（ LiMn2O4、Li
2Mn4O9、Li4Mn5O12など）を得ることができる。
酸化マンガン、酸化水酸化マンガンなど）とLi化合物
（炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなど）
を出発物質として、大気中で300-1000℃程度で焼成する
ことにより、リチウムマンガンスピネル（ LiMn2O4、Li
2Mn4O9、Li4Mn5O12など）を得ることができる。
【００１４】或いは、酸化水酸化マンガン、酢酸マンガ
ンなどを大過剰の水酸化リチウム溶液中で150-220℃で
水熱処理することによって得られるLiMnO2をさらに低温
酸化（300-400℃程度）することによっても、リチウム
マンガンスピネル（LiMnO2+xなど）を合成することがで
きる。
ンなどを大過剰の水酸化リチウム溶液中で150-220℃で
水熱処理することによって得られるLiMnO2をさらに低温
酸化（300-400℃程度）することによっても、リチウム
マンガンスピネル（LiMnO2+xなど）を合成することがで
きる。
【００１５】磁気特性評価装置としては、試料の冷却お
よび加熱が可能な磁気天秤、SQUIDなどを用いればよ
い。測定温度範囲としては、室温から液体ヘリウム温度
をカバーできるものが最も望ましいが、液体窒素温度ま
で冷却できる装置でも、磁化率の温度依存性のデータが
得られれば、使用することができる。
よび加熱が可能な磁気天秤、SQUIDなどを用いればよ
い。測定温度範囲としては、室温から液体ヘリウム温度
をカバーできるものが最も望ましいが、液体窒素温度ま
で冷却できる装置でも、磁化率の温度依存性のデータが
得られれば、使用することができる。
【００１６】試料の形態は、粉末でよく、焼結体にする
必要はない。また試料量は、物質によって異なるが、通
常100mg以下でよい。
必要はない。また試料量は、物質によって異なるが、通
常100mg以下でよい。
【００１７】磁気測定結果を解釈するに際し、必要な数
値は、試料量および試料中のマンガン量のみである。
値は、試料量および試料中のマンガン量のみである。
【００１８】磁化率測定に先立ち、強磁性不純物の有無
を調べるため、室温、液体窒素温度などで磁化の磁場依
存性を測定しておくことが望ましい。以下においては、
リチウムマンガンスピネルの一種であるLiMn2O4を具体
例として、本発明をより詳細に説明する。
を調べるため、室温、液体窒素温度などで磁化の磁場依
存性を測定しておくことが望ましい。以下においては、
リチウムマンガンスピネルの一種であるLiMn2O4を具体
例として、本発明をより詳細に説明する。
【００１９】このLiMn2O4を正極とするリチウム二次電
池では、LiMn2O4にLiが挿入されたとき、Mnの価数は、
3.5→3価側に変化する。逆に、Liが脱離されたとき、Mn
の価数は、3.5→4価側に変化する。従って、リチウム二
次電池の充放電特性は、正極中の遷移金属イオンの原子
価状態の変化に対し、敏感である。また、リチウムマン
ガンスピネルは、Mnのイオン分布、Li/Mn比、陽イオン
空孔量などによって、多くの結晶相が存在する。例え
ば、Li2Mn4O9やLi4Mn5O12といったMn4+スピネルは、電
気化学的にLiイオンが脱離できず、3Vプラトー電圧のみ
を示す。
池では、LiMn2O4にLiが挿入されたとき、Mnの価数は、
3.5→3価側に変化する。逆に、Liが脱離されたとき、Mn
の価数は、3.5→4価側に変化する。従って、リチウム二
次電池の充放電特性は、正極中の遷移金属イオンの原子
価状態の変化に対し、敏感である。また、リチウムマン
ガンスピネルは、Mnのイオン分布、Li/Mn比、陽イオン
空孔量などによって、多くの結晶相が存在する。例え
ば、Li2Mn4O9やLi4Mn5O12といったMn4+スピネルは、電
気化学的にLiイオンが脱離できず、3Vプラトー電圧のみ
を示す。
【００２０】リチウムマンガンスピネル中のMn3+、 Mn
4+イオンは、主に６配位位置に存在しており、磁化率の
温度依存性から求められる有効磁気モーメント
（μeff）の理論値は、それぞれ4.9μB（高スピン状
態）および3.8μBと予想される。従って、実験的に有効
磁気モーメントを求めることにより、スピネル構造中に
含まれるMnイオンの原子価を定量的に見積もることがで
きるので、磁気特性評価を用いて粉末状態で簡便に充放
電容量と作動電圧を予想することが可能になる。また、
マンガンイオン間の磁気相互作用（Weiss温度（θ）に
反映）も、マンガンの価数に対応して変化するので、２
つのパラメータを組み合わせることにより、電池を構成
するリチウムマンガンスピネル系正極材料の素材状態で
の評価が可能になる。
4+イオンは、主に６配位位置に存在しており、磁化率の
温度依存性から求められる有効磁気モーメント
（μeff）の理論値は、それぞれ4.9μB（高スピン状
態）および3.8μBと予想される。従って、実験的に有効
磁気モーメントを求めることにより、スピネル構造中に
含まれるMnイオンの原子価を定量的に見積もることがで
きるので、磁気特性評価を用いて粉末状態で簡便に充放
電容量と作動電圧を予想することが可能になる。また、
マンガンイオン間の磁気相互作用（Weiss温度（θ）に
反映）も、マンガンの価数に対応して変化するので、２
つのパラメータを組み合わせることにより、電池を構成
するリチウムマンガンスピネル系正極材料の素材状態で
の評価が可能になる。
【００２１】従って、この評価に基づいて選択された正
極材料と電解質および負極とを組み合わせることによ
り、電池特性の最適化に大きく寄与することができる。
極材料と電解質および負極とを組み合わせることによ
り、電池特性の最適化に大きく寄与することができる。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、リチウムマンガンスピ
ネル粉末の磁気的に評価することにより、リチウムマン
ガンスピネルを正極材料とするリチウム二次電池の充放
電容量および作動電圧を予め簡便に予測することができ
る。
ネル粉末の磁気的に評価することにより、リチウムマン
ガンスピネルを正極材料とするリチウム二次電池の充放
電容量および作動電圧を予め簡便に予測することができ
る。
【００２３】
【実施例】以下、実施例および試験例を示し、本発明の
特徴とするところをより明確にする。
特徴とするところをより明確にする。
【００２４】なお、磁気測定に供した試料の結晶相およ
び化学組成は、Ｘ線回折分析および化学分析（原子吸光
法によるLiの定量および酸化還元滴定によるマンガンの
価数決定）を用いて評価した。
び化学組成は、Ｘ線回折分析および化学分析（原子吸光
法によるLiの定量および酸化還元滴定によるマンガンの
価数決定）を用いて評価した。
【００２５】実施例１ 水熱法で合成したLiMnO2を300℃、350℃或いは400℃で2
4時間或いは48時間低温酸化した４種のリチウムマンガ
ンスピネルNo.１〜４（その組成（LiMnO2+x）などを表
１に示す。Ｘ線回折により、全て単一相であることを確
認）について、磁気特性評価などを行った。
4時間或いは48時間低温酸化した４種のリチウムマンガ
ンスピネルNo.１〜４（その組成（LiMnO2+x）などを表
１に示す。Ｘ線回折により、全て単一相であることを確
認）について、磁気特性評価などを行った。
【００２６】
【表１】
【００２７】注：試料中最上段のLiMnO2は、水熱法で合
成した材料そのものである。
成した材料そのものである。
【００２８】Ｔ相；Tetragonal Ｃ相；Cubic ４種のリチウムマンガンスピネル系試料は、水熱法と低
温酸化法とを組み合わせることにより得られた新規なも
のであり、Li/Mn比が実質的に等しく、Mnの原子価のみ
が異なるので、本発明に用いる試料として好適である。
温酸化法とを組み合わせることにより得られた新規なも
のであり、Li/Mn比が実質的に等しく、Mnの原子価のみ
が異なるので、本発明に用いる試料として好適である。
【００２９】４種の試料のうち300℃或いは400℃で24時
間低温酸化した試料No.1或いはNo.4を正極材料とし、Li
を対極としたリチウム二次電池の充放電特性を図１に示
す。
間低温酸化した試料No.1或いはNo.4を正極材料とし、Li
を対極としたリチウム二次電池の充放電特性を図１に示
す。
【００３０】両者の4.3から3Vまでの充放電容量および
プラトー電圧が、互いに大きく異なっていることがわか
る。この原因解明のため、各試料について磁気測定を行
った。83Kでの各試料の磁化の磁場依存性のデータを図
２に示す。すべての試料において、プロットは傾き正
で、磁化軸切片0の直線近似ができるので、少なくとも
この温度以上では、磁化率は、(測定磁化)/(磁場)によ
り求めてよいことがわかる。
プラトー電圧が、互いに大きく異なっていることがわか
る。この原因解明のため、各試料について磁気測定を行
った。83Kでの各試料の磁化の磁場依存性のデータを図
２に示す。すべての試料において、プロットは傾き正
で、磁化軸切片0の直線近似ができるので、少なくとも
この温度以上では、磁化率は、(測定磁化)/(磁場)によ
り求めてよいことがわかる。
【００３１】また、83K〜300Kにおける各試料のモル磁
化率の逆数の温度依存性のデータを図３に示す。各試料
No.1〜4は、いずれも120K以上で直線近似可能であり、C
urie-Weiss則（χｍ-1＝(1/Cm)×（T-θ））を基に解析
することができることを示している。各試料において、
直線の傾き（逆数の1/2が有効磁気モーメントに比例す
る）およびχｍ-1＝0の時の温度（Weiss温度に相当す
る）が異なることは、それぞれの試料間で、Mnイオンの
原子価状態およびイオン間相互作用に相違が認められる
ことに対応する。この直線近似により求められた有効磁
気モーメント（μeff ）、Weiss温度（θ）および5Kで
の磁気モーメント（μMn）を表２に示す。
化率の逆数の温度依存性のデータを図３に示す。各試料
No.1〜4は、いずれも120K以上で直線近似可能であり、C
urie-Weiss則（χｍ-1＝(1/Cm)×（T-θ））を基に解析
することができることを示している。各試料において、
直線の傾き（逆数の1/2が有効磁気モーメントに比例す
る）およびχｍ-1＝0の時の温度（Weiss温度に相当す
る）が異なることは、それぞれの試料間で、Mnイオンの
原子価状態およびイオン間相互作用に相違が認められる
ことに対応する。この直線近似により求められた有効磁
気モーメント（μeff ）、Weiss温度（θ）および5Kで
の磁気モーメント（μMn）を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】注；表２の試料No.１について、μeff/μB
の値が「3.667（8）」とあるのは、「3.667±0.008」を
意味する。θ/kの値が「-98（1）」とあるのは、「-98
±1」を意味する。試料No.２〜４についても、同様であ
る。
の値が「3.667（8）」とあるのは、「3.667±0.008」を
意味する。θ/kの値が「-98（1）」とあるのは、「-98
±1」を意味する。試料No.２〜４についても、同様であ
る。
【００３４】表１と表２との対比から、得られた有効磁
気モーメントは、酸化温度の増加とともに小さくなり、
Weiss温度は負の値から正へと連続的に変化しているこ
とが認められる。有効磁気モーメントの変化は、酸化前
のLiMnO2試料中にほぼ100％含まれていた高スピン型Mn
3+（不対3d 電子数4、予想される有効磁気モーメント：
4.9μB ）イオンが酸化によって一部Mn4+（不対3d 電子
数3、予想される有効磁気モーメント：3.8μB ）に変化
したものとして、解釈できる。このことは、酸化温度の
高い方が、高スピン型Mn3+量が少なくなっていることを
示しており、化学分析の結果（表１）と一致する。ま
た、図１の充放電曲線において、4V近傍のプラトー容量
は、 Li脱離に伴うMn3+からMn4+への変化によって発生
すると言われており、300℃酸化の試料の方が、400℃酸
化のそれより大きな容量を有することを意味し、磁気測
定結果および化学分析結果と整合する。
気モーメントは、酸化温度の増加とともに小さくなり、
Weiss温度は負の値から正へと連続的に変化しているこ
とが認められる。有効磁気モーメントの変化は、酸化前
のLiMnO2試料中にほぼ100％含まれていた高スピン型Mn
3+（不対3d 電子数4、予想される有効磁気モーメント：
4.9μB ）イオンが酸化によって一部Mn4+（不対3d 電子
数3、予想される有効磁気モーメント：3.8μB ）に変化
したものとして、解釈できる。このことは、酸化温度の
高い方が、高スピン型Mn3+量が少なくなっていることを
示しており、化学分析の結果（表１）と一致する。ま
た、図１の充放電曲線において、4V近傍のプラトー容量
は、 Li脱離に伴うMn3+からMn4+への変化によって発生
すると言われており、300℃酸化の試料の方が、400℃酸
化のそれより大きな容量を有することを意味し、磁気測
定結果および化学分析結果と整合する。
【００３５】一方、 Weiss温度の負の値から正への焼成
温度増加に伴う連続的な変化は、83K以下でのMnイオン
間の相互作用が、反強磁性的なものから強磁性的なもの
に変わっていくことを示している。それに伴い、50K以
下での磁化が急激に増加していき（試料No.1〜4につい
ての酸化条件と磁化との関係を示す図４参照）、その増
加は、5Kでの磁化の磁場依存性を示すデータ（図５参
照）から、自発磁化の発生に帰属できた。このことも、
以前のBlasseの報告｛G. Blasse、J. Phys. Chem. Soli
ds、Vol. 27（1966）、pp383-389｝にあるように、スピ
ネル構造中の八面体位置でのMn4+イオン間の酸化物イオ
ンを介した強磁性相互作用が焼成温度の増加とともに大
きな寄与となってきていることを意味し、上記の有効磁
気モーメントの結果と一致する。
温度増加に伴う連続的な変化は、83K以下でのMnイオン
間の相互作用が、反強磁性的なものから強磁性的なもの
に変わっていくことを示している。それに伴い、50K以
下での磁化が急激に増加していき（試料No.1〜4につい
ての酸化条件と磁化との関係を示す図４参照）、その増
加は、5Kでの磁化の磁場依存性を示すデータ（図５参
照）から、自発磁化の発生に帰属できた。このことも、
以前のBlasseの報告｛G. Blasse、J. Phys. Chem. Soli
ds、Vol. 27（1966）、pp383-389｝にあるように、スピ
ネル構造中の八面体位置でのMn4+イオン間の酸化物イオ
ンを介した強磁性相互作用が焼成温度の増加とともに大
きな寄与となってきていることを意味し、上記の有効磁
気モーメントの結果と一致する。
【００３６】実施例２ Mn源としての酸化水酸化マンガンおよびLi源としての水
酸化リチウム１水和物を出発物質とし、大気中300〜100
0℃での焼成法によって得られるリチウムマンガンスピ
ネルLiMn2O4およびLi4Mn5O12を以下の各試験における測
定試料として用いた（化学分析とＸ線回折分析により両
相であることを確認した）。
酸化リチウム１水和物を出発物質とし、大気中300〜100
0℃での焼成法によって得られるリチウムマンガンスピ
ネルLiMn2O4およびLi4Mn5O12を以下の各試験における測
定試料として用いた（化学分析とＸ線回折分析により両
相であることを確認した）。
【００３７】２つの試料を正極材料とし、Liを対極とす
るリチウム二次電池の充放電特性を図６に示す。上述し
た様に、 LiMn2O4中のMnの原子価が3.5、 Li4Mn5O12の
それが4.0であることを反映した作動電圧および充放電
容量における相違が、存在している。
るリチウム二次電池の充放電特性を図６に示す。上述し
た様に、 LiMn2O4中のMnの原子価が3.5、 Li4Mn5O12の
それが4.0であることを反映した作動電圧および充放電
容量における相違が、存在している。
【００３８】これらの試料の83Kでの磁化の磁場依存性
のデータから、上記実施例１と同様に自発磁化の発生
は、認められなかった。83〜300Kでの各試料のモル磁化
率の逆数の温度依存性のデータを図７に示す。どちらの
試料においても、150K以上で直線近似可能であり、Curi
e-Weiss則（χｍ-1＝(1/Cm)×（T-θ））を基に解析す
ることができることを示している。得られた有効磁気モ
ーメントは、LiMn2O4が高スピン型Mn3+（不対3d 電子数
4、予想される有効磁気モーメント：4.9μB）イオンとM
n4+（不対3d 電子数3、予想される有効磁気モーメン
ト：3.8μB）イオンとの混合原子価化合物であること、
Li4Mn5O12がほぼMn4+のみからなることを示しており、
化学分析の結果とも、整合する。
のデータから、上記実施例１と同様に自発磁化の発生
は、認められなかった。83〜300Kでの各試料のモル磁化
率の逆数の温度依存性のデータを図７に示す。どちらの
試料においても、150K以上で直線近似可能であり、Curi
e-Weiss則（χｍ-1＝(1/Cm)×（T-θ））を基に解析す
ることができることを示している。得られた有効磁気モ
ーメントは、LiMn2O4が高スピン型Mn3+（不対3d 電子数
4、予想される有効磁気モーメント：4.9μB）イオンとM
n4+（不対3d 電子数3、予想される有効磁気モーメン
ト：3.8μB）イオンとの混合原子価化合物であること、
Li4Mn5O12がほぼMn4+のみからなることを示しており、
化学分析の結果とも、整合する。
【００３９】また、5〜300Kでの磁化の温度依存性（図
８参照）および5Kにおける磁化の磁場依存性（図９）か
ら、両試料間のWeiss温度の違いは、上述した様に、 Mn
4+化合物であるLi4Mn5O12の方が酸化物イオンを介したM
n4+イオン間相互作用の寄与が大きいことを示してい
る。
８参照）および5Kにおける磁化の磁場依存性（図９）か
ら、両試料間のWeiss温度の違いは、上述した様に、 Mn
4+化合物であるLi4Mn5O12の方が酸化物イオンを介したM
n4+イオン間相互作用の寄与が大きいことを示してい
る。
【００４０】この様に、リチウムマンガンスピネルに対
して本発明方法を適用することにより、その物質を正極
として使用するリチウム二次電池の充放電特性上の容量
および作動電圧の予測を固体粉末のままで簡便に行うこ
とができる。
して本発明方法を適用することにより、その物質を正極
として使用するリチウム二次電池の充放電特性上の容量
および作動電圧の予測を固体粉末のままで簡便に行うこ
とができる。
【図１】実施例１で得られた試料No.1或いはNo.4を正極
材料とし、Liを対極としたリチウム二次電池の充放電特
性を示すグラフである。
材料とし、Liを対極としたリチウム二次電池の充放電特
性を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた試料No.1〜４について、83
Kでの磁化の磁場依存性を示すグラフである。
Kでの磁化の磁場依存性を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた試料No.１〜４について、8
3〜300Kにおけるモル磁化率の逆数の温度依存性を示す
グラフである。
3〜300Kにおけるモル磁化率の逆数の温度依存性を示す
グラフである。
【図４】実施例１で得られた試料No.1〜4について、そ
れぞれの酸化条件毎に磁化の温度依存性を示すグラフで
ある。
れぞれの酸化条件毎に磁化の温度依存性を示すグラフで
ある。
【図５】実施例１で得られた試料No.1〜4について、5K
での磁化の磁場依存性を示すグラフである。
での磁化の磁場依存性を示すグラフである。
【図６】実施例２で得られた２種の試料をそれぞれ正極
材料とし、Liを対極としたリチウム二次電池の充放電特
性を示すグラフである。
材料とし、Liを対極としたリチウム二次電池の充放電特
性を示すグラフである。
【図７】実施例２で得られた２種の試料について、モル
磁化率の逆数の温度依存性を示すグラフである。
磁化率の逆数の温度依存性を示すグラフである。
【図８】実施例２で得られた２種の試料について、磁化
の温度依存性を示すグラフである。
の温度依存性を示すグラフである。
【図９】実施例２で得られた２種の試料について、5Kで
の磁化の磁場依存性を示すグラフである。
の磁化の磁場依存性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 治 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/40 G01R 31/36 H01M 4/58 H01M 10/48 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (2)
- 【請求項１】既知組成を有するリチウムマンガンスピネ
ル試料の磁化率の温度依存性データ解析により得られ、
マンガン価数に対して敏感に感応する有効磁気モーメン
ト（試料中のマンガン４価の量の増加に伴い減少する）
およびＷｅｉｓｓ温度（試料中のマンガン４価の量の増
加に伴い負の値から正の値に変化する）という２つの磁
気パラメータをそれぞれを充放電特性データに対してプ
ロットし、２つの磁気パラメータと充放電特性データと
の対応関係を求めることにより、これら磁気パラメータ
に基づいて、当該リチウムマンガンスピネルをリチウム
２次電池における正極材料として使用した場合の電池の
充放電特性を予測する方法。 - 【請求項２】既知組成を有するリチウムマンガンスピネ
ル試料の低温（８０Ｋ以下）での磁化の磁場および温度
依存性データ解析により得られ、マンガン価数に対して
敏感に感応する自発磁化（試料中のマンガン４価の量の
増加に応じて増加する）を充放電特性データに対してプ
ロットし、自発磁化と充放電特性データとの対応関係を
求めることにより、自発磁化に基づいて、当該リチウム
マンガンスピネルをリチウム二次電池における正極材料
として使用した場合の電池の充放電特性を予測する方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7350112A JP2890025B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | リチウムマンガンスピネル系正極材料を使用するリチウム二次電池の放電容量および作動電圧の予測方法 |
| US08/769,526 US6033798A (en) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | Method for predicting discharge capacity and operating voltage of lithium rechargeable battery using lithium manganese spinel cathode material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7350112A JP2890025B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | リチウムマンガンスピネル系正極材料を使用するリチウム二次電池の放電容量および作動電圧の予測方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09180722A JPH09180722A (ja) | 1997-07-11 |
| JP2890025B2 true JP2890025B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=18408321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7350112A Expired - Lifetime JP2890025B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | リチウムマンガンスピネル系正極材料を使用するリチウム二次電池の放電容量および作動電圧の予測方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6033798A (ja) |
| JP (1) | JP2890025B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999049527A1 (en) * | 1998-03-24 | 1999-09-30 | Board Of Regents, The University Of Texas System | LOW TEMPERATURE SYNTHESIS OF Li4Mn5O12 CATHODES FOR LITHIUM BATTERIES |
| KR100344965B1 (ko) * | 1999-10-12 | 2002-07-19 | 서통테크놀로지주식회사 | 리튬이온 전지의 개방전압 및 내부저항 측정장치 |
| JP4839431B2 (ja) * | 2001-05-21 | 2011-12-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 中性子回折法と磁気測定法とを用いるリチウム電池用正極材料の精密結晶構造評価方法 |
| CN1321471C (zh) * | 2004-03-31 | 2007-06-13 | 潘树明 | 锂离子电池的纳米正极材料LiCoO2三步合成制备方法 |
| JP2009164115A (ja) * | 2007-12-14 | 2009-07-23 | Panasonic Corp | 電極材料の評価方法、電極の製造方法および電極の製造装置 |
| US9851408B2 (en) | 2008-06-05 | 2017-12-26 | Cadex Electronics Inc. | Methods and apparatus for battery testing |
| US20110074432A1 (en) * | 2008-06-05 | 2011-03-31 | Cadex Electronics Inc. | Methods and apparatus for battery testing |
| EP2394317B1 (en) | 2009-02-05 | 2019-06-26 | Methode Electronics, Inc. | Battery state of charge sensor |
| KR101330613B1 (ko) * | 2010-06-13 | 2013-11-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
-
1995
- 1995-12-22 JP JP7350112A patent/JP2890025B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-12-19 US US08/769,526 patent/US6033798A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6033798A (en) | 2000-03-07 |
| JPH09180722A (ja) | 1997-07-11 |
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Legal Events
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