JP4701608B2 - リチウム二次電池用電極材料の異物の検出方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極材料の異物の検出方法に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーディオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源としての電池に対する高性能化の要請が高まっている。その要求に応えるべく、種々の開発がなされている。
例えば、リチウム二次電池では、負極活物質として金属リチウムに代わって、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を用いることによって、安全性が大幅に向上し、また、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₂等のリチウム遷移金属複合酸化物やこれらの複合酸化物の遷移金属の一部を他の金属で置換したものを用いることによって、電池性能が向上し、リチウム二次電池は実用段階に入った。

炭素材料を負極活物質とし、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、一般に、負極および正極活物質をバインダーその他の補助成分と共にスラリーとしたものをそれぞれの集電体に塗布して、正極および負極を製造し、これらと電解液、セパレータなどを組み立てて電池とする。しかしながら、炭素材料やリチウム遷移金属複合酸化物などの電極活物質には、その製造工程で何らかの原因により異物が混入することがある。異物が混入している電極活物質は、当然のことながら電極材料としては好ましくない。異物として、金属、セラミックス、有機物が考えられるが、電池の性能を最も低下させる異物は金属異物である。金属が混入している電極材料を用いて製造した電池は、マイクロショートが発生し、電池性能が低下するという問題がある。

電極材料への金属異物の混入は、金属異物が混入しないように電極材料の製造過程を厳密に管理することにより解決すべきであり、かつ、これにより金属異物の混入を相当程度防止することができる。しかし、混入を完全に防止することは、工業的操作としては事実上不可能である。従って、現実的には製造された電極材料について、その金属異物の有無をチェックし、金属異物が混入しているものを排除する方法によらざるを得ない。そのため、電極材料中の異物の有無を簡単に検出する方法が求められている。

例えば、特許文献１には、正極材料をスラリーにし、スラリー中の金属粒子を磁石を用いて分離することが記載されている。しかし、この方法は煩雑であり、また、金属粒子の位置や磁石の強さによっては金属異物を検出できないことがある。
特開２００２−３５８９５２号公報

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、磁気インピーダンス効果を用いた検出装置を用いると、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、リチウム二次電池用電極材料の薄膜に高周波電流を通電した磁気抵抗体を接近させ、磁気抵抗体にかかる抵抗値の変化を検出し、検出された抵抗値の変化によりリチウム二次電池用電極材料中の磁気乱れを発生させる異物の有無を検出することを特徴とするリチウム二次電池用電極材料中の磁気乱れを発生させる異物の検出方法および磁気インピーダンス効果により磁気乱れを発生させる異物を検出する装置を用いて、非磁性集電体上に電極活物質層が設けられているリチウム二次電池用電極中の磁気乱れを発生させる異物の有無を検出することを特徴とするリチウム二次電池用電極の電極活物質層中の磁気乱れを発生させる異物の検出方法に存する。

本発明によれば、リチウム二次電池電極材料中に混入している鉄やニッケルと言った磁性金属はもとより、ステンレスや真鍮と言った一般的に非磁性である金属でも磁気乱れを発生させる異物は簡単にかつ効率よく検知することができるので、工業的規模でのリチウム二次電池電極材料の製造過程に組込むことにより、その品質を良好に維持することができる。

また、本発明の方法は、非磁性集電体上に電極活物質層が設けられている電極中の磁気乱れを発生させる異物の検出にも適用できる。前述の磁石による異物の除去は塗布された電極膜に対しては適用できないので、本発明の方法はリチウム二次電池の製造工程における品質管理上極めて大きな価値を有している。

以下に、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明による磁気乱れを発生させる異物の検出方法は、リチウム二次電池用電極材料として用いられる正極活物質、負極活物質をはじめ活物質層中に含まれる、導電剤、結着剤などの種々の助剤のいずれにも適用できる。また、集電体上に電極活物質をバインダー等とともにスラリーとして塗布・乾燥して活物質層を形成した電極膜に対しても適用できる。すなわち本発明によれば、電極材料中の異物の検出を、電極を製造する前後の任意の時点で行うことができる。

正極活物質としては、この用途に用い得ることが知られている任意のものを用い得るが、通常リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。例えば、次の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるものが好ましい。

（式中、ａは０＜ａ≦１の範囲の数を表し、ｂは０≦ｂ≦１．５の範囲の数を表す。ＭｅはＢ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）

（式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数を表す。Ｙは０＜（１−Ｙ）≦０．５の範囲の数を表す。ＱはＣｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）

（式中、Ｘは０＜ｍ≦１．２の範囲の数を表す。ｎは０＜ｎ≦０．２５の範囲の数を表す。Ａは、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｈｆ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。）

（式中、ｐは０＜ｐ≦１．２の範囲の数を表す。ｑ及びｒは、１≦ｑ／ｒ≦９、及び、０＜（１−ｑ−ｒ）≦０．５の関係を満たす数を表す。ＱはＣｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）

上記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｍｅ、Ｑ、Ａで表される置換金属元素を含む置換型リチウム遷移金属複合酸化物の場合、遷移金属であるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏに対する置換金属の原子比は、通常２．５％以上、好ましくは５％以上であり、通常３０％以下、好ましくは２０％以下である。置換金属の原子比が小さすぎると、その高温サイクルの改善効果が十分でない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。また、置換金属の導入は、リチウム遷移金属複合酸化物の標準組成に対して、通常±２０％以内、好ましくは±１０％以内である。リチウムの原子比が大きすぎても小さすぎても、得られる置換型リチウム遷移金属複合酸化物は、二次電池の正極の活物質として用いた場合に、所定の大きな容量を有する電池を与えない。

このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、以下の方法によって製造することができる。
（１）リチウム化合物；マンガン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物などの遷移金属化合物；遷移金属を置換する置換元素源（以下「置換金属化合物」と称す場合がある。）等の原料化合物を、乾式で所望の比率に相応する比率で混合して焼成する方法。

（２）噴霧乾燥法：原料化合物を溶媒を用いてスラリーとし、これを噴霧乾燥し、その後焼成する方法。スラリー中にリチウム化合物を含有させずに、リチウム化合物以外の原料化合物のスラリーの噴霧乾燥物とリチウム化合物とを乾式混合しても良い。乾式で混合して焼成の原料とする場合、仮焼、解砕及び本焼をこの順に行う等、焼成を複数回行い、且つ２回の焼成の間に解砕工程を行うのが、不純物の生成を抑制し、容量を向上させる点で好ましい。

（３）共沈法：遷移金属化合物と置換金属化合物を溶解状態ないしコロイド状態で含む水溶液又はコロイド溶液を作成し、次いでそのｐＨを制御してこれらの２種以上の金属を含む共沈物を生成させ、これをリチウム化合物と混合して焼成する方法（共沈法）。
原料化合物中として、磁気インピーダンス効果による磁気乱れを発生させる異物を検出する方法を経て異物が低減されたものを用いると、得られるリチウム遷移金属複合酸化物中の磁気乱れを発生させる異物が低減されるので好ましい。磁気インピーダンス効果による磁気乱れを発生させる異物の検出に供する原料化合物の平均粒径、測定条件等は、粉末状電極材料の磁気乱れを発生させる異物検出の場合と同様に行えばよい。

リチウム二次電池用正極は、通常、リチウム二次電池正極材料と結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成したものである。正極活物質層は、通常、正極活物質と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電剤を、乾式で混合してシート状にしたものを集電体に圧着するか、或いは溶媒で混練してスラリー状にして、集電体に塗布・乾燥することにより作成される。塗布・乾燥によって得られた正極活物質層は、電極材料の充填密度を高めるためにローラープレス等により圧密化することが好ましい。

正極活物質層中の正極活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中の正極材料の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。

正極に使用される導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を挙げることができる。
正極活物質層中のこれらの導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。正極活物質層中の導電剤の割合が多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると電気導電性が不十分になることがある。

また、正極に使用される結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素系高分子の外、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。正極活物質層中の結着剤の割合が多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強度が不十分になることがある。

また、スラリーを調製する際に使用する溶媒としては、通常は結着剤を溶解或いは分散し得る有機溶剤が使用される。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する場合もある。

正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度であるが、特に自動車用、電車用などの車載用電池として用いる場合は、−３０℃もの低温で使用されることを想定して、出力特性を良くするため電極面積をより大きく取らねばならない。このため、高出力が要求される電池用の正極活物質層は薄いことが求められ、厚さは１００μｍ以下が好ましく、中でも２５μｍ以下が特に好ましい。正極活物質層の厚さの下限は通常１０μｍ以上である。

正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が挙げられるが、本発明では、集電体上の活物質層の磁気乱れを発生させる異物を検出する場合の検出精度が高められる点では、磁性のない非磁性材料が望ましく、アルミニウムまたはその合金がより好適であり、特にアルミニウムが好ましい。正極集電体の厚みに特に制限はないが、通常１〜５００μｍのものが用いられる。

負極活物質としては、負極活物質として用い得ることが知られている材料であればよく、炭素質材料、リチウム金属またはリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Sn、Si等の金属またはその合金などが挙げられる。なかでも炭素質材料が好ましい。炭素質材料としては、天然ないし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、或いはこれらの２種以上の混合物、被覆物等が挙げられる。

リチウム二次電池用負極は、通常、リチウム二次電池正極材料と結着剤を含有する負極活物質層を集電体上に形成したものである。
また、負極活物質層の製造に使用する結着剤や導電剤は、正極活物質層の製造に使用するものと同様のものを例示することができる。
負極活物質層の形成は、前記正極活物質層の形成方法に準じて行うことができ、負極活物質層中の負極材料、結着剤及び導電剤の割合も、正極活物質層中の割合と同程度とすることができる。

負極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。特に自動車用、電車用などの車載用電池として用いる場合は、−３０℃もの低温で使用されることを想定して、出力特性を良くするため電極面積をより大きく取らねばならない。このため、高出力が要求される電池用の負極活物質層は薄いことが求められ、厚さは１００μｍ以下が好ましく、中でも２５μｍ以下が特に好ましい。負極活物質層の厚さの下限は通常１０μｍ以上である。

負極に使用する集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属があげられるが、本発明では、検知精度が高められる点では、磁性のない材料が望ましく、なかでも銅またはその合金、特に銅が好ましい。
負極集電体の厚みに特に制限はないが、通常１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明では、電極材料を薄層にし、高周波電流を通電した磁気抵抗体を接近させ、磁気抵抗体にかかる抵抗値の変化を検出しするので、検出を精度よく行うには、薄層の表面が平滑になるように形成することが重要である。このため、検出に供する電極材料は粉末状であることが好ましい。例えば、正極活物質や負極活物質であれば、通常は、レーザー回折法で求めた平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であり、通常０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上である。

薄層の厚さは、粉末状の電極材料中の磁気乱れを発生させる異物を検出しようとする場合には、異物検出に用いる測定装置の測定深度との関係から通常１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下とする。一方、下限は薄層の表面の平滑性からして通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上である。通常は、粉末状の電極材料をトレーなどの容器内に電極材料が薄層となるように流入させ、振とうさせて均一な層高として検出に供する。粉末状の電極材料を溶媒を用いてスラリー状として容器内に流入・乾燥させてもよい。また、均一に押圧して表面を平滑化させることも好ましい。粉末状の電極材料を収容する容器の表面の滑り性が、粒子同士の滑り性よりも高い場合に、粉末がトレーに平滑に広がりにくい傾向がある。そのような場合には、トレーの表面粗度を高めることが効果的である。例えば、表面粗度のＲａが０．１μｍ以上、１００μｍ以下程度のものを用いるのがよい。このようなものとして擦りガラスなどが挙げられる。

また、電極すなわち集電体上にある活物質層中の磁気乱れを発生させる異物を検出しようとする場合には、活物質層そのものの表面に磁気抵抗体を接近させて検出を行えばよい。なお、活物質層の厚さは、異物検出に用いる測定装置の測定深度との関係から０．３ｍｍ以下が好ましい。活物質層の厚さが０．１ｍｍ以下、特に０．０５ｍｍ以下であれば更に好ましい。

磁気抵抗体に通電する電流の周波数は、磁気インピーダンス効果が得られる範囲であればよく、通常１０００ｋＨｚ以上である。下限を下回るとセンサーの感度が低下し、また、通常１ＧＨｚ以下である、上限を上回ると通常の電気回路での制御が困難となる。
本発明の方法による検出対象となる磁気乱れを発生させる異物は、通常、鉄、ニッケル、コバルトなどの磁性体からなる。また、非磁性体でもセンサーの検出出来るレベルの磁気乱れを誘発出来る物であれば良く、例えば、ステンレス、真鍮等の金属が孤立して存在した場合、磁気乱れを発生させる異物として検出可能である。
検出感度は、検出しようとする磁気乱れを発生させる異物の大きさや材質によって異なるが、通常１０^-3ガウス以下、好ましくは１０^-5ガウス以下である。検出感度は小さいほど異物検知精度が高く好ましい。

磁気抵抗体は、通常、一辺（直径）数ミリ程度の大きさであり、通常は、磁気抵抗体を走査線状に移動させ、抵抗値の変化を検知し、抵抗値の変化より異物の有無を検出する。走査線と走査線の間隔は、磁気乱れを発生させる異物の検出精度の点からは、検出すべき異物の大きさ以下とするのが好ましいが、検出に要する時間と検出精度とを考慮して決定すればよい。また、磁気抵抗体は複数連結して用いてもよい。被検知対象の電極材料を帯状に広げた上に、線状に連結された磁気抵抗体を走査することにより、一度に多量の検出を行うことが可能である。

磁気抵抗体と磁気乱れを発生させる異物の有無を検出しようとするリチウム二次電池用電極材料との距離は、基本的には近い方が好ましいが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常１ｃｍ以下である。下限を下回ると被測定物と検知面が接触しやすく、上限を超えると被測定物の下面がセンサーの測定深度を越える恐れがある。

磁気抵抗体の相対移動速度は、通常１ｍｍ／秒以上、好ましくは１０ｍｍ／秒以上であり、通常１００ｍ／ｓ以下、好ましくは５０ｍ／ｓ以下である。下限を下回ると磁気インピーダンス検知方式で検知が困難であり、上限を超えると磁気インピーダンスセンサーが応答しなくなる。
なお、粉末状の電極材料の場合、薄層の表裏から検知を行ったり、一度検知を行った後に、粉末状電極材料をかき混ぜてた後、表面を平滑にして再度検知を行うことにより、検出精度を向上させるのも好ましい。

異物検出を抜き取り方式で行う場合には、抜き取る頻度については、工程管理上決まるものであり、一概に言えないが、１００Ｋｇの粉末状電極材料に対して、通常３０ｇ〜１００ｇを５点程度抜き取り、これについて磁気乱れを発生させる異物の検出を行えばよい。全数検査を行う場合には、粉末状の電極材料を帯状に均して連続的に異物検出を行えばよい。電極材料としては、本発明の方法により１００ｃｍ³あたりの１０^-6ガウス以上の磁性体の個数が、３０個以下、特に１０個以下としたものを用いるのが好ましい。
また、活物質層の異物検出を行う場合には、集電体上に活物質層を形成後、巻き取る際に連続的に異物検出を行えばよく、１００ｃｍ³あたりの１０^-6ガウス以上の磁性体の個数が、３０個以下、特に１０個以下としたものを用いるのが好ましい。

磁気インピーダンス効果を有するセンサーを用いて検出した磁気乱れを発生させる異物を除去する方法として、例えば、異物付近を減圧下のチューブにて吸い取るとか、異物を機械的に弾き飛ばすとか、基材に塗布された膜であれば異物が存在する部分を切り出す等、通常の如何なる方法と組み合わせても構わない。センサーの検知と連動してこれらの除去システムが動作すれば一段と工業的に効果的である。

本発明に係るリチウム二次電池は、本発明の方法による磁気乱れを発生させる異物の検出を経た電極材料を用いて形成された正極及び負極、または、本発明の方法により磁気乱れを発生させる異物の検出を経た正極及び負極を用いる以外は通常のものと同じである。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極材料、負極材料の少なくとも一方、あるいは電極活物質層が設けられた正極または負極の少なくとも一方が本発明の検出方法を経たものであればよいが、いずれもが本発明の検出方法を経たものであるのが好ましい。
電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質などが挙げられるが、電解液、特には非水系電解液が好ましい。非水系電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解したものを挙げることができる。

非水系溶媒としては、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等の１種又は２種以上の混合溶媒を使用することができる。これらの代表的なものとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等である。

電解塩としては、従来公知のいずれの電解塩も使用することができ、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

電解液中の電解塩の含有量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができ、通常、０．２〜２モル／Ｌ、特に０．５〜１．５モル／Ｌとすることが好ましい。

また、ＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂等のガスやポリサルファイド（Ｓｘ^2-）、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなどの、リチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を負極表面に生成し得る添加剤を任意の割合で電解液中に存在させても良い。

セパレータとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン、ポリエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子を挙げることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルター、更にはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルター等も用いることができる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子であり、この点から、材質としてはポリオレフィン系高分子が好ましく、特に、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型のいずれでも良く、また、電気自動車等に用いる大型のリチウム二次電池に限らず、いずれのタイプのものにも適用することができる。

＜実施例１＞
Ｌｉ_1.0Ｍｎ_1.88Ａｌ_0.12Ｏ₄（平均粒径１０μｍ）３０ｇを２００ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に厚さ０．３ｍｍとなるように敷き詰め、測定試料とした。
アモルファス難磁性体を磁気抵抗体として用い磁気インピーダンス効果により異物を検出する装置（マイテック（株）製、「磁気異物検査装置」）を用い、応答性２０００ｋＨｚ、磁気検出感度１０^-6ガウス、検出センサーと測定試料の表面との間隔を０．２ｍｍ、測定間隔２ｍｍで抵抗値の変化を測定したところ、図１に示すように異物は検出されなかった。

＜実施例２＞
Ｌｉ_1.0Ｍｎ_1.88Ａｌ_0.12Ｏ₄（平均粒径１０μｍ）３０ｇを２００ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に厚さ０．３ｍｍとなるように敷き詰め、その表面に２０ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍの真鍮板を１枚のせて測定試料とした。
実施例１と同様に異物検出を行ったところ、図２に示すように異物の存在を確認することができた。

＜実施例３＞
Ｌｉ_1.0Ｍｎ_1.88Ａｌ_0.12Ｏ₄（平均粒径１０μｍ）３０ｇに鉄合金（Ｓ４５Ｃ）の粒子（平均粒径１００μｍ）１粒を混合し、これを２００ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に厚さ０．３ｍｍとなるように敷き詰め、測定試料とした。
実施例１と同様に異物検出を行ったところ、図３に示すように異物の存在を確認することができた。

＜比較例１＞
実施例２と同様に作製した測定試料の表面に、２０００ガウスの磁石を接触させたが、真鍮板は磁石に吸い付けられず、磁石で真鍮板を検出することはできなかった。

＜比較例２＞
磁石を６０００ガウスの磁石に変えた他は比較例１と同様に行ったところ、比較例１と同様に、磁石で真鍮板を検出することはできなかった。

＜実施例４＞
非晶質炭素被覆黒鉛（平均粒径２５μｍ）１５ｇを２００ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に厚さ０．３ｍｍとなるように敷き詰め、測定試料とした。実施例１と同様に異物の検出を行ったところ、図４に示すように異物は検出されなかった。

＜実施例５＞
非晶質炭素被覆黒鉛（平均粒径２５μｍ）１５ｇを２００ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に厚さ０．３ｍｍとなるように敷き詰め、その表面に２０ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍの真鍮板を１枚のせて測定試料とした。
実施例１と同様に異物検出を行ったところ、図５に示すように異物の存在を確認することができた。

＜実施例６＞
非晶質炭素被覆黒鉛（平均粒径２５μｍ）１５ｇに鉄合金（Ｓ４５Ｃ）の粒子（平均粒径１００μｍ）１粒を混合し、これを２００ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に厚さ０．３ｍｍとなるように敷き詰め、測定試料とした。
実施例１と同様に異物検出を行ったところ、図６に示すように異物の存在を確認することができた。

＜比較例３＞
実施例５と同様に作製した測定試料の表面に、２０００ガウスの磁石を接触させたが、真鍮板は磁石に吸い付けられず、磁石で真鍮板を検出することはできなかった。

＜比較例４＞
磁石を６０００ガウスの磁石に変えた他を比較例３と同様に行ったところ、比較例３と同様に、磁石で真鍮板を検出することはできなかった。

実施例１の磁気乱れを発生させる異物検出結果を示す図 実施例２の磁気乱れを発生させる異物検出結果を示す図 実施例３の磁気乱れを発生させる異物検出結果を示す図 実施例４の磁気乱れを発生させる異物検出結果を示す図 実施例５の磁気乱れを発生させる異物検出結果を示す図 実施例６の磁気乱れを発生させる異物検出結果を示す図

Claims (17)

1. 磁気インピーダンス効果により磁気乱れを検出する装置を用いて、薄層にしたリチウム二次電池用電極材料中の磁気乱れを発生させる異物の有無を検出することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
2. リチウム二次電池用電極材料の薄層に高周波電流を通電した磁気抵抗体を１０ｍｍ以下の距離となるように接近させ、磁気抵抗体にかかる抵抗値の変化を検出し、検出された抵抗値の変化によりリチウム二次電池用電極材料中の磁気乱れを発生させる異物の有無を検出することを特徴とするリチウム二次電池用電極材料の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
3. リチウム二次電池用電極材料が正極材料であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用電極材料の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
4. リチウム二次電池用電極材料が負極材料であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用電極材料の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
5. リチウム二次電池用電極材料が粒子状の電極活物質であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極材料の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
6. リチウム二次電池用電極材料の薄層の厚さが、０．０１〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極材料の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
7. 磁気インピーダンス効果により磁気乱れを検出する装置を用いて、薄層にしたリチウム二次電池用電極材料中の磁気乱れを発生させる異物の有無を検出することを特徴とするリチウム二次電池用電極材料の磁気乱れを発生させる異物の検出方法による異物検出を経たリチウム二次電池用電極材料であって、磁束密度が１０^-6ガウス以上の磁気乱れを発生させる異物が、リチウム二次電池用電極材料１００ｃｍ³当たり３０個以下であることを特徴
   とするリチウム二次電池用電極材料。
8. 請求項１ないし６のいずれかに記載の磁気乱れを発生させる異物の検出方法による異物検
   出を経たリチウム二次電池用電極材料であって、磁束密度が１０ ^-6 ガウス以上の磁気乱れを発生させる異物が、リチウム二次電池用電極材料１００ｃｍ ³ 当たり３０個以下である
   ことを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
9. 磁気インピーダンス効果により磁気乱れを発生させる異物を検出する装置を用いて、非磁性集電体上に電極活物質層が設けられているリチウム二次電池用電極中の磁気乱れを発生させる異物の有無を検出することを特徴とするリチウム二次電池用電極の電極活物質層中の異物の検出方法。
10. 非磁性集電体上に電極活物質層が設けられているリチウム二次電池用電極に、高周波電流を通電した磁気抵抗体を接近させ、磁気抵抗体にかかる抵抗値の変化を検出し、検出された抵抗値の変化により電極活物質層中の磁気乱れを発生させる異物を検出することを特徴とする、リチウム二次電池用電極の活物質層中の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
11. 電極活物質層の厚さが１〜３００μｍであり、磁気抵抗体を電極に対して１ｃｍ以下の距離まで接近させることを特徴とする請求項９または１０に記載のリチウム二次電池用電極の活物質層中の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
12. リチウム二次電池用電極が、活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含有している正極であることを特徴とする請求項９ないし１１のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極の活物質層中の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
13. リチウム二次電池用電極が、活物質として炭素材を含有している負極であることを特徴とする請求項９ないし１１のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極の活物質層中の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
14. 請求項９ないし１１のいずれかに記載の磁気乱れを発生させる異物の検出方法による異物検出を経たリチウム二次電池用電極。
15. 磁束密度が１０^-6ガウス以上の磁気乱れを発生させる異物が、リチウム二次電池用電極材料１００ｃｍ³当たり３０個以下であることを特徴とする請求項１４に記載の磁気乱れを
    発生させる異物の検出方法による異物検出を経たリチウム二次電池用電極。
16. 電極材料として請求項７又は８に記載の磁気乱れを発生させる異物の検出方法による異物検出を経たリチウム二次電池用電極材料を用いたことを特徴とするリチウム二次電池用電極。
17. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極およびリチウム塩を含有する非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、正極または負極として請求項１４ないし１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。

Images