JP4701608B2 - リチウム二次電池用電極材料の異物の検出方法 - Google Patents
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Description
例えば、リチウム二次電池では、負極活物質として金属リチウムに代わって、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を用いることによって、安全性が大幅に向上し、また、正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2等のリチウム遷移金属複合酸化物やこれらの複合酸化物の遷移金属の一部を他の金属で置換したものを用いることによって、電池性能が向上し、リチウム二次電池は実用段階に入った。
即ち、本発明の要旨は、リチウム二次電池用電極材料の薄膜に高周波電流を通電した磁気抵抗体を接近させ、磁気抵抗体にかかる抵抗値の変化を検出し、検出された抵抗値の変化によりリチウム二次電池用電極材料中の磁気乱れを発生させる異物の有無を検出することを特徴とするリチウム二次電池用電極材料中の磁気乱れを発生させる異物の検出方法および磁気インピーダンス効果により磁気乱れを発生させる異物を検出する装置を用いて、非磁性集電体上に電極活物質層が設けられているリチウム二次電池用電極中の磁気乱れを発生させる異物の有無を検出することを特徴とするリチウム二次電池用電極の電極活物質層中の磁気乱れを発生させる異物の検出方法に存する。
本発明による磁気乱れを発生させる異物の検出方法は、リチウム二次電池用電極材料として用いられる正極活物質、負極活物質をはじめ活物質層中に含まれる、導電剤、結着剤などの種々の助剤のいずれにも適用できる。また、集電体上に電極活物質をバインダー等とともにスラリーとして塗布・乾燥して活物質層を形成した電極膜に対しても適用できる。すなわち本発明によれば、電極材料中の異物の検出を、電極を製造する前後の任意の時点で行うことができる。
(1)リチウム化合物;マンガン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物などの遷移金属化合物;遷移金属を置換する置換元素源(以下「置換金属化合物」と称す場合がある。)等の原料化合物を、乾式で所望の比率に相応する比率で混合して焼成する方法。
原料化合物中として、磁気インピーダンス効果による磁気乱れを発生させる異物を検出する方法を経て異物が低減されたものを用いると、得られるリチウム遷移金属複合酸化物中の磁気乱れを発生させる異物が低減されるので好ましい。磁気インピーダンス効果による磁気乱れを発生させる異物の検出に供する原料化合物の平均粒径、測定条件等は、粉末状電極材料の磁気乱れを発生させる異物検出の場合と同様に行えばよい。
正極活物質層中のこれらの導電剤の割合は、通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは1重量%以上であり、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下、更に好ましくは10重量%以下である。正極活物質層中の導電剤の割合が多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると電気導電性が不十分になることがある。
また、負極活物質層の製造に使用する結着剤や導電剤は、正極活物質層の製造に使用するものと同様のものを例示することができる。
負極活物質層の形成は、前記正極活物質層の形成方法に準じて行うことができ、負極活物質層中の負極材料、結着剤及び導電剤の割合も、正極活物質層中の割合と同程度とすることができる。
負極集電体の厚みに特に制限はないが、通常1〜500μmのものが用いられる。
本発明の方法による検出対象となる磁気乱れを発生させる異物は、通常、鉄、ニッケル、コバルトなどの磁性体からなる。また、非磁性体でもセンサーの検出出来るレベルの磁気乱れを誘発出来る物であれば良く、例えば、ステンレス、真鍮等の金属が孤立して存在した場合、磁気乱れを発生させる異物として検出可能である。
検出感度は、検出しようとする磁気乱れを発生させる異物の大きさや材質によって異なるが、通常10-3ガウス以下、好ましくは10-5ガウス以下である。検出感度は小さいほど異物検知精度が高く好ましい。
なお、粉末状の電極材料の場合、薄層の表裏から検知を行ったり、一度検知を行った後に、粉末状電極材料をかき混ぜてた後、表面を平滑にして再度検知を行うことにより、検出精度を向上させるのも好ましい。
また、活物質層の異物検出を行う場合には、集電体上に活物質層を形成後、巻き取る際に連続的に異物検出を行えばよく、100cm3あたりの10-6ガウス以上の磁性体の個数が、30個以下、特に10個以下としたものを用いるのが好ましい。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極材料、負極材料の少なくとも一方、あるいは電極活物質層が設けられた正極または負極の少なくとも一方が本発明の検出方法を経たものであればよいが、いずれもが本発明の検出方法を経たものであるのが好ましい。
電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質などが挙げられるが、電解液、特には非水系電解液が好ましい。非水系電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解したものを挙げることができる。
Li1.0Mn1.88Al0.12O4(平均粒径10μm)30gを200mm×50mmのガラス基板上に厚さ0.3mmとなるように敷き詰め、測定試料とした。
アモルファス難磁性体を磁気抵抗体として用い磁気インピーダンス効果により異物を検出する装置(マイテック(株)製、「磁気異物検査装置」)を用い、応答性2000kHz、磁気検出感度10-6ガウス、検出センサーと測定試料の表面との間隔を0.2mm、測定間隔2mmで抵抗値の変化を測定したところ、図1に示すように異物は検出されなかった。
Li1.0Mn1.88Al0.12O4(平均粒径10μm)30gを200mm×50mmのガラス基板上に厚さ0.3mmとなるように敷き詰め、その表面に20mm×15mm×0.2mmの真鍮板を1枚のせて測定試料とした。
実施例1と同様に異物検出を行ったところ、図2に示すように異物の存在を確認することができた。
Li1.0Mn1.88Al0.12O4(平均粒径10μm)30gに鉄合金(S45C)の粒子(平均粒径100μm)1粒を混合し、これを200mm×50mmのガラス基板上に厚さ0.3mmとなるように敷き詰め、測定試料とした。
実施例1と同様に異物検出を行ったところ、図3に示すように異物の存在を確認することができた。
実施例2と同様に作製した測定試料の表面に、2000ガウスの磁石を接触させたが、真鍮板は磁石に吸い付けられず、磁石で真鍮板を検出することはできなかった。
磁石を6000ガウスの磁石に変えた他は比較例1と同様に行ったところ、比較例1と同様に、磁石で真鍮板を検出することはできなかった。
非晶質炭素被覆黒鉛(平均粒径25μm)15gを200mm×50mmのガラス基板上に厚さ0.3mmとなるように敷き詰め、測定試料とした。実施例1と同様に異物の検出を行ったところ、図4に示すように異物は検出されなかった。
非晶質炭素被覆黒鉛(平均粒径25μm)15gを200mm×50mmのガラス基板上に厚さ0.3mmとなるように敷き詰め、その表面に20mm×15mm×0.2mmの真鍮板を1枚のせて測定試料とした。
実施例1と同様に異物検出を行ったところ、図5に示すように異物の存在を確認することができた。
非晶質炭素被覆黒鉛(平均粒径25μm)15gに鉄合金(S45C)の粒子(平均粒径100μm)1粒を混合し、これを200mm×50mmのガラス基板上に厚さ0.3mmとなるように敷き詰め、測定試料とした。
実施例1と同様に異物検出を行ったところ、図6に示すように異物の存在を確認することができた。
実施例5と同様に作製した測定試料の表面に、2000ガウスの磁石を接触させたが、真鍮板は磁石に吸い付けられず、磁石で真鍮板を検出することはできなかった。
磁石を6000ガウスの磁石に変えた他を比較例3と同様に行ったところ、比較例3と同様に、磁石で真鍮板を検出することはできなかった。
Claims (17)
- 磁気インピーダンス効果により磁気乱れを検出する装置を用いて、薄層にしたリチウム二次電池用電極材料中の磁気乱れを発生させる異物の有無を検出することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
- リチウム二次電池用電極材料の薄層に高周波電流を通電した磁気抵抗体を10mm以下の距離となるように接近させ、磁気抵抗体にかかる抵抗値の変化を検出し、検出された抵抗値の変化によりリチウム二次電池用電極材料中の磁気乱れを発生させる異物の有無を検出することを特徴とするリチウム二次電池用電極材料の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
- リチウム二次電池用電極材料が正極材料であることを特徴とする請求項2に記載のリチウム二次電池用電極材料の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
- リチウム二次電池用電極材料が負極材料であることを特徴とする請求項2に記載のリチウム二次電池用電極材料の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
- リチウム二次電池用電極材料が粒子状の電極活物質であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極材料の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
- リチウム二次電池用電極材料の薄層の厚さが、0.01〜10mmであることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極材料の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
- 磁気インピーダンス効果により磁気乱れを検出する装置を用いて、薄層にしたリチウム二次電池用電極材料中の磁気乱れを発生させる異物の有無を検出することを特徴とするリチウム二次電池用電極材料の磁気乱れを発生させる異物の検出方法による異物検出を経たリチウム二次電池用電極材料であって、磁束密度が10-6ガウス以上の磁気乱れを発生させる異物が、リチウム二次電池用電極材料100cm3当たり30個以下であることを特徴
とするリチウム二次電池用電極材料。 - 請求項1ないし6のいずれかに記載の磁気乱れを発生させる異物の検出方法による異物検
出を経たリチウム二次電池用電極材料であって、磁束密度が10 -6 ガウス以上の磁気乱れを発生させる異物が、リチウム二次電池用電極材料100cm 3 当たり30個以下である
ことを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。 - 磁気インピーダンス効果により磁気乱れを発生させる異物を検出する装置を用いて、非磁性集電体上に電極活物質層が設けられているリチウム二次電池用電極中の磁気乱れを発生させる異物の有無を検出することを特徴とするリチウム二次電池用電極の電極活物質層中の異物の検出方法。
- 非磁性集電体上に電極活物質層が設けられているリチウム二次電池用電極に、高周波電流を通電した磁気抵抗体を接近させ、磁気抵抗体にかかる抵抗値の変化を検出し、検出された抵抗値の変化により電極活物質層中の磁気乱れを発生させる異物を検出することを特徴とする、リチウム二次電池用電極の活物質層中の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
- 電極活物質層の厚さが1〜300μmであり、磁気抵抗体を電極に対して1cm以下の距離まで接近させることを特徴とする請求項9または10に記載のリチウム二次電池用電極の活物質層中の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
- リチウム二次電池用電極が、活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含有している正極であることを特徴とする請求項9ないし11のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極の活物質層中の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
- リチウム二次電池用電極が、活物質として炭素材を含有している負極であることを特徴とする請求項9ないし11のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極の活物質層中の磁気乱れを発生させる異物の検出方法。
- 請求項9ないし11のいずれかに記載の磁気乱れを発生させる異物の検出方法による異物検出を経たリチウム二次電池用電極。
- 磁束密度が10-6ガウス以上の磁気乱れを発生させる異物が、リチウム二次電池用電極材料100cm3当たり30個以下であることを特徴とする請求項14に記載の磁気乱れを
発生させる異物の検出方法による異物検出を経たリチウム二次電池用電極。 - 電極材料として請求項7又は8に記載の磁気乱れを発生させる異物の検出方法による異物検出を経たリチウム二次電池用電極材料を用いたことを特徴とするリチウム二次電池用電極。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極およびリチウム塩を含有する非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、正極または負極として請求項14ないし16のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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