JP6090743B2 - 電気化学セル用負極の選別方法、及び、電気化学セルの製造方法 - Google Patents

電気化学セル用負極の選別方法、及び、電気化学セルの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、電気化学セルに関するものであり、特に、非水電解質二次電池や、チップ型の電気二重層キャパシタ、イオンキャパシタ等の電気化学セル用負極の選別方法、及び、電気化学セルの製造方法に関する。
蓄電デバイスである非水電解質二次電池等の電気化学セルは、密封された収納容器内に、正極及び負極からなる一対の分極性電極と、この正極と負極の間に介在されたセパレータと、正極、負極及びセパレータに含浸され、支持塩及び非水溶媒を含む電解液とを備えるものである。このような電気化学セルは、携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機等の各種小型電子機器に利用されており、特に、ラミネート型やコイン（ボタン）型のもの等が多用されている。
また、ＳｉＯｘ、Ｓｉ、Ｃは、電気化学セルであるリチウムイオン電池に備えられる負極において、負極活物質として広く利用されている。このような電気化学セルに用いられる負極は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極活物質、負極活物質と電子の授受を行う導電剤、及び、負極活物質と導電剤の接触状態を維持するためのバインダからなり、これらを混合することで負極電極材が形成される。あるいは、負極を構成する負極活物資が薄膜として得られる場合には、負極電極材を、主として金属板からなる集電体に直接接触させる構造が採用されることもある。
従来、上述のような負極活物質は、リチウムイオンの挿入・脱離に伴い、体積膨張・収縮が生じることから、充電サイクルを繰り返すことにより、負極に亀裂や剥離等の物理的な破壊が発生し、充放電効率やサイクル寿命特性が低下する等、電池特性が劣化することがある。
このため、電気化学セルに用いられる負極活物質において、電池反応に伴う体積膨張・収縮を抑える等、様々な改善を目的として、金属元素、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃａを負極活物質に添加することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
一方、化学反応を発生させる電池内部においては、当然のことながら、異物（不純物）の存在は好ましくない。例えば、負極電極材において、電極中に溶け込みやすい異物が混入した場合、この負極電極材と反応してしまい、充放電効率等の低下を招くおそれがあり、また、負極電極材中に溶け難い異物が混入した場合には、負極の機械的破壊を招くおそれがある。このため、負極電極材中のみならず、電気化学セルの内部においては、異物の混入量を低減するとともに、大きな異物の混入を抑制する必要がある。
上述のように、電池内部に異物を含まないことは、製造上、非常に重要であるものの、一般的に必須とされていることから、異物の低減に関する先行技術文献は決して多くは無いが、例えば、電池の外装缶に含まれる異物に関し、粒径が２μｍ以下の異物の単位面積あたりでの個数を制限することが開示されたものがある（例えば、特許文献２を参照）。
特開２０１０−３６４２号公報 特開２００３−１５７８０９号公報
ここで、電気化学セルの負極に用いられる負極活物質も工業製造物であることから、不純物（異物）としての各種の元素を含有している。また、上記特許文献１に記載のように、電池特性その他の向上を目的として、負極活物質に対し、この負極活物質の主成分とは別の元素を積極的に添加する場合もある。
一方、負極活物質、導電剤、バインダ等を混合することで負極を製造する工程においては、工業的に様々な異物が混入する可能性がある。電気化学セルの充放電効率やサイクル寿命特性を向上させるには、外装缶のみならず、電池反応を生じる負極への異物の混入を抑制する必要がある。また、電気化学セルの小型化等に鑑み、特に、負極の厚みを薄く形成した場合には、サイズの大きな異物が電極表面に集中する可能性が高まることから、電極表面における電荷の集中等の不均質化が生じ易くなる。このため、負極の電極表面において副化学反応が発生し、容量維持率が低下して、サイクル寿命特性が低下する等の問題が生じる場合がある。
上述のような異物は、形状や色が、負極電極材に用いられる主成分と異なる、かつ／あるいは、不純物の大きさが十分に大きい場合には、顕微鏡・ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）等の外観観察や、透過Ｘ線観察等によって同定を行い、製造後の電極の選別や工程改善を行うことが可能である。また、電池の主成分と不純物（異物）元素が異なるものであれば、電極を溶媒に溶解させて原子吸光分析等の化学分析を行うことにより、不純物元素の同定や定量化が可能である。
しかしながら、異物の粒子等の大きさが非常に小さい場合には、上記した従来の分析技術だけでは、負極電極材における添加物と、異物との区別は困難である。例えば、負極電極材における添加剤が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃａ等である場合、原材料と接触する秤量・混合・製膜あるいは成形工程の容器・器具や、工場内に浮遊する不純物と同じ元素である。このため、仮に、これらの元素が負極電極材の原子吸光分析で定量できたとしても、それが、負極電極材の添加物であるか、あるいは不純物であるか、多くの場合、それらの見分けは付かず、区別することは困難である。
このように、負極電極材の添加剤と不純物（異物）が同じ元素である場合、負極電極材に混入する不純物元素の同定や定量化が難しく、添加物と不純物とを区別することは困難であり、不純物元素を添加物元素として誤認するか、あるいは、添加物元素を不純物元素として誤認分析するおそれもあり、不純物元素の含有量を正確に把握することはできなかった。このため、電気化学セルのサイクル寿命特性や信頼性を向上させることを目的として、負極電極材中における不純物量の低減や、サイズの大きな不純物の混入の抑制を図ろうとしても、そもそも、不純物元素の同定や定量化の安定性や確実性に欠けることから、上記の目的を達成することに不具合が生じていた。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、負極に含まれる添加剤と異物との区別や、同定・定量が確実かつ容易であり、負極に混入する不純物の量を確実に低減しながら、サイズの大きな不純物の混入を抑制し、信頼性が高く、充放電効率及びサイクル寿命特性に優れた電気化学セルを製造することが可能な、電気化学セル用負極の選別方法、及び、電気化学セルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、まず、負極に用いる負極活物質をＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ、Ｃのうちの少なくとも何れかにに規定することで、負極に含まれる添加剤と不純物（異物）とを区別でき、負極電極材に混入する不純物元素の同定や定量化が確実かつ容易になることを知見した。そして、負極の厚みを適正範囲にするとともに、負極における所定以上の粒径を有する異物（不純物）の混入量を適正範囲に規定することにより、負極に混入する不純物の量を確実の低減しながら、サイズの大きな不純物の混入を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の電気化学セル用負極の選別方法は、正極と、負極と、支持塩及び非水溶媒を含む電解液と、セパレータとを備えてなる電気化学セルに用いられ、負極活物質が、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ、Ｃのうちの少なくとも何れかである前記負極を選別する方法であって、前記負極を透過Ｘ線分析によって観察することで、透過Ｘ線画像における暗部の座標を記録し、次いで、蛍光Ｘ線分析によって、前記暗部の大きさを測定するとともに、前記暗部に対応する元素を同定することにより、前記負極に含まれる、平均粒子径がφ２０μｍ以上のＣａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、及びＺｒのうちの少なくとも何れかからなる異物の個数を検出し、厚みが２００μｍ以下である前記負極を平面視した電極面積１００ｃｍ２あたりでの前記異物の個数が４０個以下の条件を満たすものを選別することを特徴とする。
上記構成の如く、負極に使用する負極活物質をＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ、Ｃとし、まず、負極に対して透過Ｘ線分析を行い、次いで、画像暗部の箇所について蛍光Ｘ線分析を行う方法とすることで、負極に添加物として含まれる元素が、負極に対して均質となることから、透過Ｘ線画像で観察した場合に、電極が全体的に暗くなるか、あるいは、細かい点として画面全体に分散することになる。これにより、画像中に、ある程度以上の大きさの画像暗部が存在する場合には、その物質を負極に混入した異物として効果的に識別することができるので、その後の処理によって確実に異物を除去することが可能となる。
また、負極全体の厚みの上限を制限し、負極を所定寸法以下の薄い膜として構成することで、厚い膜である場合に較べて、負極中に混入する異物の混入量を低減することが可能となる。
さらに、上記に加え、所定以上の平均粒子径を有する異物の、単位電極面積あたりでの個数を制限することにより、負極を薄い膜として形成した場合であっても、電極表面において異物が集中するのを防止し、電極表面での不均質化が生じるのを抑制できる。
ここで、本発明において説明する「異物」とは、添加物元素を含めて、負極活物質中に意図的に含有されない不純物としての元素、あるいは、負極活物質に含まれる元素のうち、その平均粒子径が２０μｍ以上の物質のことを言う。
また、本発明において説明する「平均粒子径」とは、球状の他、各種の形状を有する異物の粒子の平均粒子径のことを言う。
本発明の電気化学セルの製造方法は、正極と、負極と、支持塩及び非水溶媒を含む電解液と、セパレータとを備えてなる電気化学セルを製造する方法であって、少なくとも、上記本発明の電気化学セル用負極の選別方法によって前記負極を選別する工程を含むことを特徴とする。
一般に、電気化学セルにおいて、上記元素からなる化合物が異物として内部に存在すると、電池反応を阻害するおそれがあるとともに、電解液との分解反応によって電池特性の劣化を引き起こす可能性がある。本発明においては、上記元素を異物として規定し、上記構成の如く負極の厚みを制限するとともに、所定以上の平均粒子径を有する異物の個数を制限することで、電池反応を阻害するおそれのある異物の負極中への混入量を低減することが可能となる。
本発明の電気化学セルによれば、上述のような、負極に用いる負極活物質をＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ、Ｃのうちの少なくとも何れかとし、さらに、負極の厚みを制限するとともに、負極に含まれる平均粒子径が所定以上の大径である異物の含有量を制限した構成を採用している。
これにより、負極に含まれる添加剤と不純物（異物）とを区別でき、負極電極材に混入する不純物元素の同定や定量化が確実かつ容易になり、負極に混入する不純物の量を低減しながら、サイズの大きな不純物の混入を抑制することが可能となる。
従って、信頼性が高く、充放電効率及びサイクル寿命特性に優れた電気化学セルを提供することが可能となる。
図１は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質二次電池および電気二重層キャパシタを模式的に説明する図であり、（ａ）は外装体の収容部に電極体が収容された状態を示す分解斜視図、（ｂ）は断面図、（ｃ）は電極体のラミネート構造を示す斜視図である。 図２は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質二次電池及び電気二重層キャパシタの実施例について説明する図であり、容量維持率と、異物の粒子径及び個数との関係を示すグラフである。 図３は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質二次電池及び電気二重層キャパシタの実施例について説明する図であり、容量維持率と、負極の厚み及び異物の個数との関係を示すグラフである。 図４は、本発明の電気化学セルの実施形態である非水電解質二次電池及び電気二重層キャパシタの実施例について説明する図であり、容量維持率と、負極の厚み及び異物の個数との関係を示すグラフである。
以下、本発明の電気化学セルの実施形態として、非水電解質二次電池（電気二重層キャパシタ）の実施形態を挙げ、それらの各構成について図面を参照しながら詳述する。なお、本発明で説明する電気化学セルとは、具体的には、正極または負極として用いる活物質と電解液とが容器内に収容されてなる、非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタ等を指し、本実施形態においても、これらを例に挙げて説明する。
［非水電解質二次電池（電気二重層キャパシタ）］
図１（ａ）〜（ｃ）に示す本実施形態の非水電解質二次電池１は、いわゆるラミネート型のものである。図１（ａ）は、外装体２の内部に電極体１０が収容された状態を示す分解斜視図、（ｂ）は、非水電解質二次電池１の断面図、（ｃ）は、電極体１０のラミネート構造を示す斜視図である。なお、図１（ａ）の分解斜視図は、説明の都合上、一体形成された外装体２を、第１容器部２１と第２容器部とに分割して示したものである。
この非水電解質二次電池１は、ラミネートフィルムからなる外装体２の内面に凹状に設けられた収容部２１ａ、２２ａに電極体１０が収容されてなる、略扁平形のものである。また、電極体１０が収容される外装体２の収容部２１ａ、２２ａ内には、図示略の電解液が充填されている。
また、本実施形態の非水電解質二次電池１は、負極４０に用いる負極活物質が、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ、Ｃのうちの少なくとも何れかであり、さらに、負極４０の厚みが２００μｍ以下であり、かつ、平均粒子径がφ２０μｍ以上である異物が、負極４０を平面視した電極面積１００ｃｍ２あたりでの透過Ｘ線観察で４０個以下とされている。
本実施形態の非水電解質二次電池１に用いられる外装体２は、例えば、ナイロンフィルムやアルミニウム箔、ポリプロピレンフィルム等を順次積層して貼り合わせたアルミラミネートフィルムから構成される。外装体２は、図１（ａ）、（ｂ）に示す例では、平面視略中央部に凹状の収容部２１ａが形成された第１容器部２１と、この第１容器部２１に重ね合わせられて内部を密封する、凹状の収容部２２ａが形成された第２容器部２２とから構成されている。また、図示例においては、第１容器部２１と第２容器部２２とが一体に形成されている。
上述のように、アルミラミネートフィルムからなる外装体２の内部空間に、電極体１０を収容して電池構造を得る方法としては、例えば、アルミラミネートフィルムからなる袋の内部空間に、電極体１０を装填するとともに電解液を注入し、内部の脱泡後にアルミラミネートフィルムを熱融着して封止する方法を採用することができる。
あるいは、予め、第１及び第２容器部２１、２２を別々に製造する方法を採用し、上記のアルミラミネートフィルムを金型にセットした後、圧力を加えて絞り加工成型を行うことで収容部２１ａ、２２ａを形成し、その後、収容部２１ａ、２２ａに電極体１０を装填するとともに電解液を注入してから、第１及び第２容器部２１、２２の周縁部同士を接着することも可能である。この場合には、これら周縁部同士を溶着あるいは接着することが、収容部２１ａ、２２ａ内に収容される電解液が漏洩するのを防止できる点から好ましい。
電極体１０は、図１（ｃ）に示すように、正極３０及び正極集電体３１からなるフィルム状の正極体３と、負極４０及び負極集電体４１からなるフィルム状の負極体４と、これら正極体３と負極体４との間に設けられるフィルム状のセパレータ５とが積層されたラミネート構造を有している。即ち、電極体１０は、正極３０と負極４０とが、セパレータ５を介して対向して重ね合わせられた構成とされている。また、図１（ａ）〜（ｃ）に示す例では、電極体１０は、これらフィルム状の各層からなるラミネート構造の積層体が、同方向に巻回されたスパイラル形状とされている。
そして、正極体３、負極体４及びセパレータ５には、第１及び第２容器部２１、２２の収容部２１ａ、２２ａ内に充填された図示略の電解液が含浸されている。
また、正極集電体３１及び負極集電体４１の各々には、それぞれ、外部端子として正極端子３１ａ及び負極端子４１ａが各集電体から導出するように接続されており、これら各端子から電流を取り出すことが可能な構成とされている。非水電解質二次電池１は、正極端子３１ａ及び負極端子４１ａが外部に突出した状態であっても、第１容器部２１と第２容器部２２とが重ね合わせられて封止されることにより、密閉性が確保されている。
以下に、非水電解質二次電池１を構成する各要素について、さらに詳しく説明する。
「電極体」
上述したように、本実施形態の電極体１０は、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、それぞれフィルム状とされた正極体３、負極体４及びセパレータ５が順次積層された積層体が、所定回数で巻回されてなるラミネート構造を有している。電極体１０の積層回数、即ち、ラミネート構造の巻回数は、電池特性等を考慮しながら、適宜設定することができる。
電極体１０は、上記ラミネート構造の積層体を巻回させてスパイラル形状とした後、さらに、図示例のような扁平形状となるように加圧することで得られる。そして、電極体１０から取り出される正極端子３１ａ及び負極端子４１ａが外部に導出されるように、電極体１０をアルミラミネートフィルムからなる袋の内部空間に装填し、さらに、所定量の電解液を注入して脱泡した後、アルミラミネートフィルムを熱融着して封止する。
（正極）
正極３０としては、従来公知の正極活物質を含有するものを用いることができる。
正極活物質としては、例えば、モリブデン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸化合物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、バナジウム酸化物が挙げられ、モリブデン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸化合物が好ましい。正極３０が、上記例示の正極活物質を含有することで、非水電解質二次電池１の耐熱性が高まり、例えば、リフロー処理、又は、非水電解質二次電池１の使用中の加熱による放電容量の低下が抑制される。
モリブデン酸化物としては、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２等が挙げられ、なかでもＭｏＯ３が好ましい。
リチウムマンガン酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン酸化物等が挙げられ、Ｌｉ４Ｍｎ５−ｗＭ１ ｗＯ１２（０≦ｗ＜１、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類）、ＬｉＭｎ２−ｙＭ２ ｙＯ４（０≦ｙ＜１、Ｍ２はＭ１と同じである）、Ｌｉ２Ｍｎ４−ｚＭ３ ｚＯ９（０≦ｚ＜１、Ｍ３はＭ１と同じである）等が挙げられ、中でも、ｗ＝０であるＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２が好ましい。
リチウム鉄リン酸化合物としては、ＬｉＦｅ１−ｐＭ４ ｐＰＯ４（０≦ｐ≦１、Ｍ４はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種類）、Ｌｉ３Ｆｅ２―ｑＭ５ ｑ（ＰＯ４）３（０≦ｑ≦１、Ｍ５はＭ４と同じである）等が挙げられ、中でも、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
リチウムコバルト酸化物としては、ＬｉＣｏ１−ｒＭ６ ｒＯ２（０≦ｒ＜１、Ｍ６はＭｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類）等が挙げられ、中でも、ＬｉＣｏＯ２が好ましい。
リチウムニッケル酸化物としては、ＬｉＮｉ１−ｓＭ７ ｓＯ２（０≦ｓ＜１、Ｍ７はＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類）等が挙げられ、中でも、ＬｉＮｉＯ２が好ましい。
バナジウム酸化物としては、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、なかでもＶ２Ｏ５が好ましい。
また、正極活物質は、例えば、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、粒状の正極活物質を用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、例えば、モリブデン酸化物の場合には、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
また、リチウムマンガン酸化物の場合には、０．１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
また、リチウム鉄リン酸化合物の場合には、０．００１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。
正極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、リフロー処理の際に反応性が高まるため扱いにくくなり、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
なお、本発明における「正極活物質の粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折法を用いて測定される粒子径であってメジアン径を意味する。
正極３０中の正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜８８質量％がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、好ましい上限値以下であれば、正極３０を成形しやすい。
正極３０は、導電助剤（以下、正極３０に用いられる導電助剤を「正極導電助剤」ということがある）を含有してもよい。
正極導電助剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素質材料が挙げられる。
正極導電助剤は、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、正極３０中の正極導電助剤の含有量は、４〜４０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な導電性が得られやすい。一方、正極３０中の正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の上限値以下であれば、正極３０に充分な放電容量が得られやすい。
正極３０は、バインダ（以下、正極３０に用いられるバインダを「正極バインダ」ということがある）を含有してもよい。
正極バインダとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、正極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、正極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、ｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。この場合のｐＨの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
正極３０中の正極バインダの含有量は、例えば、１〜２０質量％とすることができる。
正極３０の大きさ、即ち、本実施形態において、正極体３、負極体４及びセパレータ５が積層されたラミネート構造のフィルムを巻回して、スパイラル形状の電極体１０を形成した後の大きさは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定される。
また、正極３０の厚さについても、上記同様、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池１が小型電子機器用のラミネート型のものであれば、例えば、１０〜５００μｍ程度のフィルム状、コイン型のものであれば、例えば、３００〜１０００μｍ程度とされる。
正極３０は、従来公知の製造方法により製造できる。
例えば、正極３０の製造方法としては、正極活物質と、必要に応じて正極導電助剤、及び／又は、正極バインダとを混合して正極合剤とし、この正極合剤を、フィルム状等の任意の形状に加圧成形する方法が挙げられる。例えば、正極３０は、任意の溶媒と正極合剤とを混合してスラリーを作製し、集電体に塗布して乾燥した後、圧縮成形することにより形成できる。
正極集電体３１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、正極集電体３１としては、アルミニウム合金もしくは純アルミからなるアルミニウム箔などが挙げられる。
（負極）
負極（負極）４１は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ、Ｃのうちの少なくとも何れかを負極活物質として含有するものである。また、負極４０は、厚みが２００μｍ以下であり、かつ、平均粒子径がφ２０μｍ以上である異物が、負極４０を平面視した電極面積１００ｃｍ２あたりで４０個以下であるものである。
負極活物質として粒状のＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ、Ｃを用いる場合、これらの粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．１〜３０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。ＳｉＯＸの粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、例えば、リフロー処理、又は、非水電解質二次電池１の使用中の加熱による反応性が高まり、電池特性が損なわれるおそれがあり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
負極４０中の負極活物質、即ち、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ、Ｃの含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０質量％以上が好ましく、６０〜７０質量％がより好ましい。
負極４０において、上記元素からなる負極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、また、上限値以下であれば、負極４０を成形しやすい。
負極４０は、導電助剤（以下、負極４０に用いられる導電助剤を「負極導電助剤」ということがある）を含有してもよい。負極導電助剤は、正極導電助剤と同様のものである。
負極４０は、バインダ（以下、負極４０に用いられるバインダを「負極バインダ」ということがある）を含有してもよい。
負極バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリイミドアミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、負極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、負極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、ｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。この場合のｐＨの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
負極４０中の負極バインダの含有量は、例えば１〜２０質量％とされる。
本発明は、負極４０に混入する異物（不純物）の含有量を効果的に低減するものであり、上述のように、まず、負極４０を、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ、Ｃのうちの少なくとも何れかを負極活物質として含有するものとし、また、厚みの上限を２００μｍに制限するとともに、平均粒子径がφ２０μｍ以上である異物を、平面視した電極面積１００ｃｍ２あたりでの透過Ｘ線観察で４０個以下に制限するものである。
上述したように、非水電解質二次電池等の電気化学セルにおける充電及び放電の繰り返しによる特性劣化には、種々の原因がある。その中で、特に問題とされているのは、正極あるいは負極中に含まれる金属異物によって生じるショートである。このようなショートを引き起こす、特に大きな金属異物については、原料粉末あるいは電極を一度スラリー化する工程を備える場合には、スラリーの篩かけ・フィルター透過による除去、あるいは、作製した電極又は電池の透過Ｘ線によるスクリーニングを行うことでチェックが行われる。
しかしながら、上記の篩やフィルター、透過Ｘ線によるスクリーニングによっても除去や検出が不可能な、非常に小さな異物が電池内部に混入することで電池特性が劣化することが懸念される。非水電解質二次電池等の電気化学セルでは、電極反応が電極に均質に生じる場合に、最もサイクル寿命特性が長寿命となる。一方、電極に不均質箇所があると、必然的に、その箇所に電荷の部分的集中が生じる。これは、電荷が集中した不均質分は化学的な活性が高くなり、当該箇所からの電解液あるいは活物質の分解が起こりやすいためである。
これまでの電極に混入する異物の分析方法としては、電極を溶解して試料溶液を調製し、原子吸光分析法等による元素分析を行う方法が主流である。この原子吸光分析法は、分析感度に優れて再現性があり、分析操作も簡単であることから、工業生産的には広く採用されている。この分析方法で同定されるのは、異物の元素とその割合のみであり、例えば、負極として広く用いられている炭素（Ｃ）の負極電極材においては、Ｆｅからなる異物の濃度のみが測定される。しかしながら、例えば、ＳｉＯからなる負極活物質に、添加元素としてＦｅを添加した場合には、原子吸光分析法で測定されたＦｅ元素が、添加剤として加えられたものなのか、あるいは、不純物であるのかという判定は、濃度による判断に依存する。
上述した、電極における電荷の集中の観点から異物を考えると、仮に、異物が大量に混入していたとしても、電極に対して均質であれば影響は少ないことになる。また、上述の例のように、ＳｉＯにＦｅ元素を添加した負極活物質を用いた場合には、Ｆｅ元素が電極に対して均質であれば添加元素であり、電極に対して不均質部分であれば異物として除かれるべきものである。
そこで、本発明者等は、鋭意実験検討を重ねた結果、電池内部から除去されるべき異物を、以下のような方法で判別できることを知見した。
まず、電極の透過Ｘ線観察を行う。非水電解質二次電池等の電気化学セルに用いられる負極は、負極活物質として、Ｃ、Ｓｉ、ＳｉＯ等と、導電材としてのＣ、バインダ等が含まれている。透過Ｘ線による画像の濃淡は、Ｘ線が透過されるものは明るく、透過され難いものは暗くなることによって生じる。上記の負極活物質に用いられるＣ、Ｓｉ、ＳｉＯは、各元素の元素番号が小さく、Ｘ線的には透明に近い。また、導電材のＣもＸ的には透明であり、バインダも、多くの場合はＣ、Ｈ、Ｆ、Ｏ、Ｈの元素からなるもので、量も少なく、電極に対して均質であるものなので、Ｘ線的には透明である。従って、透過Ｘ線によるスクリーニングで暗い画像となる箇所は、電池における異物として取り除くべきものである可能性が高いものと考えることができる。
一方、例えば、負極活物質であるＣ、Ｓｉ、ＳｉＯ等に添加物として加えられた元素は、電極に対して均質であることから、透過Ｘ線画像において電極全体として暗くなるか、あるいは、細かい点として画面全体に分散することになる。このため、ある程度の大きさ以上の画像暗部が存在すれば、その暗部に対応する物質は、電池における異物として除去すべきものである可能性が高いことになる。
しかしながら、電極の化学物質は、均質、即ち不純物が混入していない状態においても、透過Ｘ線画像の暗点が存在する場合がある。例えば、一度、スラリーに調製してから電極を製膜した場合、電極スラリー中及び塗布後の乾燥工程における凝集や、電極内の膜厚にばらつきがあると、例え化学物質が均質であっても、その密度差から透過Ｘ線画像の暗点が生じる。この場合の多くは、非水電解質二次電池としては、上記同様、電荷の集中の観点から言えば不適である。しかしながら、透過Ｘ線画像の暗部が、元素の違いによるものなのか、あるいは、密度の違いによるものなのかで、改善のための対策が大きく異なるため、透過Ｘ線の暗部に対応する元素の同定は極めて重要となる。
このような、透過Ｘ線の暗部に対応する元素の同定としては、蛍光Ｘ線による分析が有効である。蛍光Ｘ線分析は、Ｘ線を透過させて、物質から出る蛍光Ｘ線に元素を同定・定量するものである。ここで、非水電解質二次電池等の電気化学セルの電極の場合、膜厚が薄い電極を用いる場合には、集電体として用いる金属箔の上に電極を形成する。この金属箔は薄いことから、透過Ｘ線観察によって金属箔を通しての電極の観察が可能であり、これは、蛍光Ｘ線分析でも同様である。このため、まず、最初に透過Ｘ線分析を行い、次いで、画像暗部の箇所について蛍光Ｘ線分析を行うと、極めて効率良く電極の観察を行うことができるとともに、確実に異物を検出することが可能となる。
本発明では、上記知見に基づき、蛍光Ｘ線分析によって電極内の異物の大きさを測定し、これを基に、一定以上のサイズの異物（不純物）の個数を検出、除去することで、サイズの大きな異物の、電極単位面積あたりの個数が限定された負極４０が得られる。
即ち、まず、負極４０に用いる負極活物質をＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ、Ｃのうちの少なくとも何れかとすることで、負極４０の添加物として含まれる元素が、負極に対して均質となり、透過Ｘ線画像で観察した際に、負極に混入した異物を効果的に認識でき、ひいては、その後の処理によって確実に異物を除去することが可能となる。
また、負極４０の厚みの上限を２００μｍに制限し、薄い膜として構成することで、厚膜である場合に較べて、非水電解質二次電池の小型化が可能になるとともに、負極４０中に混入する異物の絶対的な混入量を低減することが可能となる。
一方、負極４０の厚みが２００μｍを超えると、電極の絶対厚が大きくなることで、膜中における異物が多くなったり、サイズの大きな異物が混入したりするおそれがある。
さらに、負極４０中において、平均粒子径がφ２０μｍ以上である異物を、平面視での電極面積１００ｃｍ２あたりで４０個以下に制限することで、負極４０に混入する異物の量を低減しながら、サイズの大きな異物の混入を抑制できる。
一方、上記サイズの異物の個数が、上記電極単位面積あたりで４０個を超えると、後述の実施例において詳細を後述するが、容量維持率が低下し、サイクル寿命特性の劣化を招くおそれがある。
ここで、電極単位面積あたりの個数を制限する異物の平均粒子径をφ２０μｍ以上としたのは、異物の平均粒子径のサイズが大きい場合、具体的にはφ２０μｍ以上だと、負極と重ね合わせられたセパレータが破壊するおそれがあるためである。
なお、後述の実施例において詳述するが、負極の厚みが２００μｍを超える場合、異物が電極厚み方向において分散して分布するため、負極の表面における異物の影響はさほど大きくはないものと考えられる。一方、負極４０の厚みを２００μｍ以下として薄い構成とした場合、特に、平均粒子径がφ２０μｍ以上のサイズの大きな異物が負極表面に集中し、電池反応の際に負極表面における電荷の集中等の不均質化が起こり、副化学反応の発生によって容量維持率が低下することが考えられる。
本発明においては、まず、負極４０中に含まれる添加物と異物とを明確に区別したうえで、異物のサイズや個数を適正に制限している。これにより、負極４０を２００μｍ以下と薄く構成した場合でも、負極４０の表面において不均質化が生じるのを抑制できるので、充放電効率やサイクル寿命特性の向上を図ることが可能となる。
上記構成の負極４０を採用することで、電荷の集中の原因となる異物の混入が抑制され、信頼性が高くサイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池１が実現できる。
なお、負極４０の平面視での大きさについては、正極３０の大きさ、厚さと同様である。
負極４０を製造する方法としては、例えば、負極活物質としてＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ、Ｃと、必要に応じて負極導電助剤、及び／又は、負極バインダとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を、フィルム状等の任意の形状に成形する方法が挙げられる。例えば、負極４０は、任意の溶媒と負極合剤とを混合してスラリーを作製し、集電体に塗布して乾燥した後、圧縮成形することにより形成できる。
ここで、工業生産上、負極４０中に異物として混入することが考えられる元素としては、例えば、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ等が挙げられ、これらのうちの少なくとも何れかが混入する可能性がある。
負極中において、上記元素からなる化合物が異物として存在すると、非水電解質二次電池の電池反応を阻害するおそれがあり、また、電解液との分解反応により、電池特性の劣化を引き起こすおそれもある。本実施形態では、負極４０の厚みを制限するとともに、所定以上の平均粒子径を有した上記元素からなる異物の個数を制限することで、電池反応を阻害するおそれのある異物の負極中への混入量を低減できる。これにより、信頼性が高く、充放電効率やサイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池１が実現できる。
また、負極集電体４１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、銅合金もしくは純銅からなる銅箔等が挙げられる。
（セパレータ）
セパレータ５は、正極３０と負極４０との間に介在され、大きなイオン透過度を有し、かつ、機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。
セパレータ５としては、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられるフィルム状のものを何ら制限無く適用でき、ラミネート型の電池の場合には、電池の異常による加熱により空孔の閉塞によるシャットダウン機能をもったポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン、ポリアミド、あるいはポリエチレン/ポリプロピレン複合膜などが挙げられる。またボタン型においては、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂からなる不織布等が挙げられる。
セパレータ５の厚さは、正極３０や負極４０等と同様、非水電解質二次電池１の大きさや、セパレータ５の材質等を勘案して決定され、例えば５〜３００μｍとすることができる。
「電解液」
電解液（図示略）は、支持塩を非水溶媒に溶解させたものである。
支持塩としては、非水電解質二次電池の電解液に支持塩として用いられる公知の物質を用いることができ、例えば、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の有機酸リチウム塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機酸リチウム塩等のリチウム塩等が挙げられる。なかでも、リチウムイオン導電性を有する化合物であるリチウム塩が好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４がより好ましく、耐熱性及び水分との反応性が低く、保存特性を充分に発揮できるという観点から、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
支持塩は、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒としては、電解液に求められる耐熱性や粘度等を勘案して決定され、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ｎプロピル等のギ酸エステル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル；酪酸メチル、酪酸エチル等の酪酸エステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン等の鎖状スルホン；テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル；スルホラン（ＳＬ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）等が挙げられる。
電解液中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案して決定でき、例えば、０．１〜３．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。電解液中の支持塩濃度が高過ぎても、あるいは低過ぎても、電導度の低下が起き、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
本実施形態の、負極活物質がＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ、Ｃで、厚みが２００μｍ以下であり、かつ、平均粒子径がφ２０μｍ以上である異物が、平面視の電極面積１００ｃｍ２あたりでの透過Ｘ線観察で４０個以下とされてなる負極４０を備えた非水電解質二次電池１は、例えば、電圧値２〜３Ｖのバックアップ用の電源に好適に用いられる。
なお、本実施形態においては、図１（ａ）〜（ｃ）に示すようなラミネート型の構造を有する非水電解質二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ボタン型の構造や、セラミックス製の容器本体の開口部が、金属製の封口部材を用いたシーム溶接等の加熱処理によってセラミックス製の蓋体で封止された構造の非水電解質二次電池であってもよい。
以上説明したように、本実施形態の非水電解質二次電池（電気二重層キャパシタ）１によれば、負極に用いる負極活物質をＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ、Ｃのうちの少なくとも何れかとし、さらに、負極の厚みを制限するとともに、負極に含まれる平均粒子径が所定以上の大径である異物の含有量を制限した構成を採用している。
これにより、負極４０に含まれる添加剤と不純物（異物）とを区別でき、負極電極材に混入する不純物元素の同定や定量化が確実かつ容易になり、負極４０に混入する不純物の量を低減しながら、サイズの大きな不純物の混入を抑制することが可能となる。
従って、本発明によれば、信頼性が高く、充放電効率及びサイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池又は電気二重層キャパシタ等の電気化学セルを提供することが可能となる。
次に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明に係る電気化学セルは、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
［実施例１］
実施例１においては、まず、電気化学セルとして、図１（ａ）〜（ｃ）に示すようなラミネート型の非水電解質二次電池を作製した。なお、本実施例では、負極活物質としてＳｉＯを用いて非水電解質二次電池を作製した。
まず、負極活物質であるＳｉＯ粉末と、導電剤であるグラファイトと、バインダであるポリフッ化ビニリデンを混合（質量比で４５：４０：１５）した後、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを、厚み２０μｍの銅箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形して負極電極シート（負極集電体上に負極が積層された負極体）を作製した。この負極電極シートの厚みは７０μｍであった。
次に、この負極電極シートを、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製のＳＥＡ−Ｈｙｂｒｉｄ Ｘ線異物検査装置を用いて分析した。この分析においては、透過Ｘ線分析によってＸ線画像の暗部の負極電極シート座標を記録させ、透過Ｘ線において、平均粒子径がφ２０μｍ以上の異物に関し、蛍光Ｘ線で元素分析を行った。この際、平均粒子径φ２０μｍ以上のもののうち、Ｃ元素以外は、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｚｒ等の各元素であった。また、Ｃ元素に対応する暗点以外の暗点を異物とし、平均粒子径φ２０μｍ以上の暗点の｛１０ｃｍ×１０ｃｍ｝シート内の個数を計数することで、本実施例の負極を得た。
次に、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物、導電材として黒鉛、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを混合（質量比で８５：５：１０）し、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布して乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形して正極電極シート（正極集電体上に正極が積層された正極負極体）を作製した。
次に、正極電極シート及び負極電極シートを切り出し、それぞれに正極端子、負極端子を取り付けた後、負極電極シートには厚み３０μｍのリチウム金属を貼り付け、厚み２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムであるセパレータを正極電極シートと負極電極シート上のリチウム金属の間に挟み、長手方向に所定回数で巻回することで電池素子（電極体）を作製した。
また、外装としては、ナイロン層（２５μｍ）、アルミニウム箔（４０μｍ）、ポリプロピレン層（３０μｍ）が順次積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この際、上記手順で作製した電池素子を、略袋状に成型したアルミラミネートフィルムに装填し、ＬｉＢＦ４（１ｍｏｌ／ｌ濃度）とプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン混合溶媒（体積比１：１：２）からなる電解液を注入し、脱泡後にアルミラミネートフィルムを熱融着することで封止を行った。
その後、作製した電池を１週間、室温で放置して、負極電極シート中の負極活物質であるＳｉＯにリチウムドーピングを行った。
さらに、その後、アルミラミネートフィルムの一部を裁断し、ＳｉＯのリチウムドーピング時に発生したガスをアルミラミネートフィルム内から放出させ、再びアルミラミネートフィルムを熱融着することで封止を行った。
そして、上記手順で作製した電池に関し、以下の条件でサイクル寿命特性を評価した。
サイクル寿命特性試験は、常温下において、充電終止電圧３．３Ｖまで５００ｍＡ定電流／定電圧充電を２時間、放電終止電圧２．０Ｖまで１００ｍＡ定電流放電を１サイクルとし、１００サイクルまで行った。この際、容量維持率は、｛２サイクル目の放電容量／１００サイクル目の放電容量×１００｝とした。
［実施例２〜５］
［参考例１〜９］
実施例２〜５、参考例１〜９においては、実施例１における電池の作製条件に対し、負極合剤スラリーの塗布厚みの変更、又は、負極活物質であるＳｉＯ、導電剤であるグラファイト、バインダであるポリフッ化ビニリデン、あるいは、これらの混合物の保管状態（保管容器、保管場所、保管期間）の変更、又は、混合を行う環境の変更を行って負極電極を作製した。
次いで、透過Ｘ線分析と蛍光Ｘ線分析を用いて上記同様の測定を行うことで、種々の異物数を有する負極電極の確認を行った。
そして、これらの負極電極を用いて、上記実施例１と同様にして電池を組立て、同様の方法で容量維持率を測定した。
実施例１に加え、実施例２〜５、参考例１〜９における負極電極の厚み、異物数、容量維持率の一覧を下記表１に示すとともに、異物数と容量維持率との関係を図２のグラフに示す。
Figure 0006090743
表１及び図２のグラフに示す実施例１〜実施例３及び参考例１〜参考例３は、負極電極の厚みを７０μｍとした時の、異物数と容量維持率との関係を示したものである。
表１及び図２のグラフに示すように、異物数が多くなるに連れて容量維持率が減少してゆき、異物数４０個以下では容量維持率が９０％近くであるのに対して、異物数が４０個超の場合には容量維持率が７５％以下と、急激に低下していることがわかる。
また、表１及び図２のグラフに示す、実施例４と参考例４、及び、実施例５と参考例５は、それぞれ負極電極の厚みが１５０μｍと２００μｍで、異物数が４０個前後の場合の比較データであるが、何れの厚みにおいても、容量維持率は、異物数が４０個以下であれば８５％以上であるのに対して、異物数が４０個超の場合には７５％以下と急激に低下していることがわかる。
一方、表１及び図２のグラフに示す参考例５〜参考例９は、負極電極の厚みが２２０μｍ、又は、２５０μｍで、異物数が４０個前後の場合の容量維持率である。これらの参考例においては、容量維持率は、異物数での変化は認められなかった。
負極電極の厚み及び異物数と、容量維持率とが相関するメカニズムについては明らかでなはい。しかしながら、電極の厚みが２００μｍ以上の場合に、異物数と容量維持率との間に関連が認められないのは、異物の厚み方向における分布が多くなることから、電極表面における異物の影響が少なくなるためではないかと考えられる。
逆に、負極電極の厚みが２００μｍ以下では、φ２０μｍ以上の異物は電極表面に集まる可能性が高くなることから、電池反応の際に、電極表面における電荷の集中等の不均質化が起こり、これによって副化学反応が発生し、結果として電池の容量維持率を下げていることが考えられる。
以上のように、本発明で規定する負極を用いることで、優れたサイクル寿命特性を有する非水電解質二次電池が得られることが明らかである。
［実施例６］
実施例６は、負極活物質としてＳｉを用いて非水電解質二次電池を作製した例である。
実施例６においては、まず、活物質であるＳｉ粉末と、導電剤であるグラファイトと、バインダであるポリフッ化ビニリデンを混合（質量比で４５：４０：１５）し、溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを、厚み２０μｍの銅箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形して負極電極シート（負極体）を作製した。この負極電極シートの厚みは７０μｍであった。
次に、この負極電極を、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製のＳＥＡ−Ｈｙｂｒｉｄ Ｘ線異物検査装置を用いて分析した。この分析においては、透過Ｘ線分析によってＸ線画像の暗部の負極電極シート座標を記録させ、透過Ｘ線において、平均粒子径がφ２０μｍ以上のものを、蛍光Ｘ線を用いて元素分析した。この際、平均粒子径がφ２０μｍ以上のもののうち、Ｃ元素以外は、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ等の各元素である。また、Ｃ元素に対応する暗点以外の暗点を異物とし、平均粒子径φ２０μｍ以上の暗点の｛１０ｃｍ×１０ｃｍ｝シート内の個数を測定することで、本実施例の負極を得た。
また、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物、導電材として黒鉛、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを混合（質量比８５：５：１０）し、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて正極合剤スラリーを調製した。そして、この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極電極シート（正極体）を作製した。
次に、正極電極シート及び負極電極シートを切り出し、それぞれに、正極端子、負極端子を取り付けた後、負極電極シートには厚み３０μｍのリチウム金属を貼り付け、厚み２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムであるセパレータを正極電極シートと負極電極シート上のリチウム金属の間に挟み、長手方向に巻くことで電池素子（電極体）を作製した。
また、外装としては、ナイロン層（２５μｍ）、アルミニウム箔（４０μｍ）、ポリプロピレン層（３０μｍ）が順次積層されているアルミラミネートフィルを用いた。この際、上記手順で作製した電池素子を、略袋状に成型したアルミラミネートフィルムに装填し、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（１ｍｏｌ／ｌ濃度）とγ―ブチルラクトン、エチレンカーボネート混合溶媒（体積比１：１）からなる電解液を注入し、脱泡後にアルミラミネートフィルムを熱融着することで封止を行った。
その後、作製した電池を１週間、室温で放置して、負極電極シート中の負極活物質であるＳｉにリチウムドーピングを行った。
さらに、その後、アルミラミネートフィルムの一部を裁断し、Ｓｉのリチウムドーピング時に発生したガスをアルミラミネートフィルム内から放出させ、再びアルミラミネートフィルムを熱融着することで封止を行った。
そして、上記手順で作製した電池に関し、以下の条件でサイクル寿命特性を評価した。
サイクル寿命特性試験は、常温下において、充電終止電圧４．０Ｖまで５００ｍＡ定電流／定電圧充電を２時間、放電終止電圧２．０Ｖまで１００ｍＡ定電流放電を１サイクルとし、１００サイクルまで行った。この際、容量維持率は、｛２サイクル目の放電容量／１００サイクル目の放電容量×１００｝とした。
［実施例７〜１０］
［参考例１０〜１８］
実施例７〜１０、参考例１０〜１８においては、実施例６における電池の作製条件に対し、負極合剤スラリーの塗布厚みの変更、又は、負極活物質であるＳｉ、導電剤であるグラファイト、バインダであるポリフッ化ビニリデン、あるいは、これらの混合物の保管状態（保管容器、保管場所、保管期間）の変更、又は、混合を行う環境の変更を行って負極電極を作製した。
次いで、透過Ｘ線分析と蛍光Ｘ線分析を用いて上記同様の測定を行うことで、種々の異物数を有する負極電極の確認を行った。
そして、これらの負極電極を用いて、上記実施例６と同様にして電池を組立て、同様の方法で容量維持率を測定した。
実施例６に加え、実施例７〜１０、参考例１０〜１７における負極電極の厚み、異物数、容量維持率の一覧を下記表２に示すとともに、異物数と容量維持率との関係を図３のグラフに示した。
Figure 0006090743
表２及び図３のグラフに示す実施例６〜実施例８及び参考例１０〜参考例１７は、負極電極の厚みを８０μｍとした時の、異物数と容量維持率との関係を示したものである。
表２及び図３のグラフに示すように、異物数が多くなるに連れて容量維持率が減少してゆき、異物数が４０個以下では容量維持率が９０％近くであるのに対して、異物数が４０個超の場合には容量維持率が７５％以下と、急激に低下していることがわかる。
また、表２及び図３のグラフに示す、実施例９と参考例１３、及び、実施例１０と参考例１４は、それぞれ負極電極の厚みが１５０μｍと２００μｍで、異物数が４０個前後の場合の比較データであるが、何れの厚みにおいても、容量維持率は、異物数が４０個以下であれば８５％以上であるのに対して、異物数が４０個超の場合には７５％以下と急激に低下していることがわかる。
一方、表２及び図３のグラフに示す参考例１５〜参考例１８は、負極電極の厚みが２２０μｍ、又は、２５０μｍで、異物数が４０個前後の場合の容量維持率である。これらの参考例においては、容量維持率は、異物数での変化は認められなかった。
これらの参考例における負極電極の厚み及び異物数と、容量維持率とが相関するメカニズムについては、上述した、負極活物質にＳｉＯを用いた場合と同様と考えられる。このように、負極活物質がＳｉであり、正極活物質及び電解液が異なる場合においても、上記同様の特性を示すことがわかる。
以上のように、本発明で規定する負極を用いることで、優れたサイクル寿命特性を有する非水電解質二次電池が得られることが明らかである。
［実施例１１］
実施例１１は、負極活物質としてＣを用いて非水電解質二次電池を作製した例である。
実施例１１においては、まず、活物質であるＣ粉末と、導電剤であるグラファイトと、バインダであるポリフッ化ビニリデンを混合（質量比で４５：４０：１５）し、溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを、厚み２０μｍの銅箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形して負極電極シート（負極体）を作製した。この負極電極シートの厚みは１００μｍであった。
次に、この負極電極を、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製のＳＥＡ−Ｈｙｂｒｉｄ Ｘ線異物検査装置を用いて分析した。この分析においては、透過Ｘ線分析によってＸ線画像の暗部の負極電極シート座標を記録させ、透過Ｘ線において、平均粒子径がφ２０μｍ以上のものを、蛍光Ｘ線を用いて元素分析した。この際、平均粒子径がφ２０μｍ以上のもののうち、Ｃ元素以外は、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｓ、Ｓｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ等の各元素である。また、Ｃ元素に対応する暗点以外の暗点を異物とし、平均粒子径φ２０μｍ以上の暗点の｛１０ｃｍ×１０ｃｍ｝シート内の個数を測定することで、本実施例の負極を得た。
また、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物、導電材として黒鉛、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを混合（質量比８５：５：１０）し、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて正極合剤スラリーを調製した。そして、この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極電極シート（正極体）を作製した。
次に、正極電極シート及び負極電極シートを切り出し、それぞれに、正極端子、負極端子を取り付けた後、負極電極シートには厚み３０μｍのリチウム金属を貼り付け、厚み２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムであるセパレータを正極電極シートと負極電極シート上のリチウム金属の間に挟み、長手方向に巻くことで電池素子（電極体）を作製した。
また、外装としては、ナイロン層（２５μｍ）、アルミニウム箔（４０μｍ）、ポリプロピレン層（３０μｍ）が順次積層されているアルミラミネートフィルを用いた。この際、上記手順で作製した電池素子をアルミラネトートフィルムの袋に装填し、ＬｉＢＦ４（１ｍｏｌ／ｌ濃度）とγ―ブチルラクトン、エチレンカーボネート混合溶媒（体積比１：１）からなる電解液を注入し、脱泡後にアルミラミネートフィルムを熱融着することで封止を行った。
その後、作製した電池に電圧を印加することで、正極電極シートに含まれるリチウムイオンを負極電極シートに導入するフォーメーション（化成）を行った。
さらに、その後、アルミラミネートフィルムの一部を裁断し、Ｃのリチウムドーピング時に発生したガスをアルミラミネートフィルム内から放出させ、再びアルミラミネートフィルムを熱融着することで封止を行った。
そして、上記手順で作製した電池に関し、以下の条件でサイクル寿命特性を評価した。
サイクル寿命特性試験は、常温下において、充電終止電圧４．２Ｖまで５００ｍＡ定電流／定電圧充電を２時間、放電終止電圧２．０Ｖまで１００ｍＡ定電流放電を１サイクルとし、１００サイクルまで行った。この際、容量維持率は、｛２サイクル目の放電容量／１００サイクル目の放電容量×１００｝とした。
［実施例１２〜１５］
［参考例１９〜２７］
実施例１２〜１５、参考例１９〜２７においては、実施例１１における電池の作製条件に対し、負極合剤スラリーの塗布厚みの変更、又は、負極活物質であるＣ、導電剤であるグラファイト、バインダであるポリフッ化ビニリデン、あるいは、これらの混合物の保管状態（保管容器、保管場所、保管期間）の変更、又は、混合を行う環境の変更を行って負極電極を作製した。
次いで、透過Ｘ線分析と蛍光Ｘ線分析を用いて上記同様の測定を行うことで、種々の異物数を有する負極電極の確認を行った。
そして、これらの負極電極を用いて、上記実施例１１と同様にして電池を組立て、同様の方法で容量維持率を測定した。
実施例６に加え、実施例７〜１０、参考例１０〜１７における負極電極の厚み、異物数、容量維持率の一覧を下記表３に示すとともに、異物数と容量維持率との関係を図４のグラフに示した。
Figure 0006090743
表３及び図４のグラフに示す実施例１１〜実施例１３及び参考例１９〜参考例２１は、負極電極の厚みを１００μｍとした時の、異物数と容量維持率との関係を示したものである。
表３及び図４のグラフに示すように、異物数が多くなるに連れて容量維持率が減少してゆき、異物数が４０個以下では容量維持率が９０％近くであるのに対して、異物数が４０個超の場合には容量維持率が７５％以下と、急激に低下していることがわかる。
また、表３及び図４のグラフに示す、実施例１４と参考例２２、及び、実施例１５と参考例２３は、それぞれ負極電極の厚みが１５０μｍと２００μｍで、異物数が４０個前後の場合の比較データであるが、何れの厚みにおいても、容量維持率は、異物数が４０個以下であれば８５％以上であるのに対して、異物数が４０個超の場合には７５％以下と急激に低下していることがわかる。
一方、表３及び図４のグラフに示す参考例２４〜参考例２７は、負極電極の厚みが２２０μｍ、又は、２５０μｍで、異物数が４０個前後の場合の容量維持率である。これらの参考例においては、容量維持率は、異物数での変化は認められなかった。
これらの参考例における負極電極の厚み及び異物数と、容量維持率とが相関するメカニズムについては、上述した、負極活物質にＳｉＯ、Ｓｉを用いた場合と同様と考えられる。このように、負極活物質がＣであり、正極活物質及び電解液が異なる場合においても、上記同様の特性を示すことがわかる。
以上のように、本発明で規定するように、正極と、負極と、支持塩及び非水溶媒を含む電解液と、セパレータとを備えてなる非水電解質二次電池（電気化学セル）に関し、負極に用いる負極活物質が、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ、Ｃのうちの少なくとも何れかであり、さらに、負極の厚みが２００μｍ以下であり、かつ、負極に含まれる平均粒子径がφ２０μｍ以上の異物が、負極を平面視した電極面積１００ｃｍ２あたりでの透過Ｘ線観察で４０個以下である構成を採用することで、優れたサイクル維持率（サイクル寿命特性）を示すことが明らかである。ここで、工業生産上、負極中に異物として混入することが考えられる元素としては、例えば、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ等が挙げられる。
本発明の電気化学セルによれば、上記負極を備えることにより、負極に含まれる添加剤と不純物（異物）とを区別でき、負極電極材に混入する不純物元素の同定や定量化が確実かつ容易になり、負極に混入する不純物の量を低減しながら、サイズの大きな不純物の混入を抑制することが可能となる。一般に、電気化学セルに用いられる負極に不純物が混入する主な原因としては、「原料」、「製造工程で用いられる混合機器（例えば、混合羽根等）からの混入」、「製造工程の環境（例えば、大気中の塵埃や、人の接触による手袋からの塵埃等）」が挙げられる。このような場合、不純物の「元素及び割合」と「大きさ」を把握することは、不純物の混入原因を推定するうえで非常に有効な手段である。また、電気化学セルの製造工程において、工程毎に不純物の「元素及び割合」と「大きさ」を把握することで、異物混入の原因となる工程を推定することも可能となる。そして、推定された工程における不純物の混入原因に対策を施し、不純物の再測定を行って不純物の個数を確認することで、確実に不純物を低減することが可能となる。
本発明の電気化学セルでは、上述したように、負極に混入する不純物の量を低減しながら、サイズの大きな不純物の混入を抑制することにより、充放電効率及びサイクル寿命特性に優れた電気化学セルを提供することが可能となる。従って、本発明を、例えば、各種の電子機器等の分野において用いられる非水電解質二次電池（電気二重層キャパシタ）等の電気化学セルに適用することで、各種機器類の性能向上にも貢献できるものである。
１…非水電解質二次電池（電気二重層キャパシタ：電気化学セル）、
２…外装体、
２１…容器部、
２１ａ…収容部、
２２…蓋部、
２２ａ…収容部、
１０…電極体、
３…正極体、
３０…正極、
３１…正極集電体、
４…負極体、
４０…負極、
４１…負極集電体、
５…セパレータ、

Claims (2)

  1. 正極と、負極と、支持塩及び非水溶媒を含む電解液と、セパレータとを備えてなる電気化学セルに用いられ、負極活物質が、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ、Ｃのうちの少なくとも何れかである前記負極を選別する方法であって、
    前記負極を透過Ｘ線分析によって観察することで、透過Ｘ線画像における暗部の座標を記録し、
    次いで、蛍光Ｘ線分析によって、前記暗部の大きさを測定するとともに、前記暗部に対応する元素を同定することにより、前記負極に含まれる、平均粒子径がφ２０μｍ以上のＣａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、及びＺｒのうちの少なくとも何れかからなる異物の個数を検出し、厚みが２００μｍ以下である前記負極を平面視した電極面積１００ｃｍ２あたりでの前記異物の個数が４０個以下の条件を満たすものを選別することを特徴とする、電気化学セル用負極の選別方法。
  2. 正極と、負極と、支持塩及び非水溶媒を含む電解液と、セパレータとを備えてなる電気化学セルを製造する方法であって、
    少なくとも、請求項１に記載の電気化学セル用負極の選別方法によって前記負極を選別する工程を含むことを特徴とする電気化学セルの製造方法。
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