JP2009164062A - 非水系二次電池およびその製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】正極合剤塗料中に含有する金属異物を除去することにより電池充電状態での電池の発熱、及び電池内部微小短絡等を引き起こす事態を回避でき、安全性に優れた非水系二次電池用電池および製造装置を提供することを目的とする。
【解決手段】合剤塗料中に含有される磁性体異物を０．０２ｐｐｍ以下としたことにより混入した磁性体異物がセパレータ９を貫通して内部ショートすることを防止し、または磁性体異物が溶解して金属イオンがデントライド状に負極板７に析出し、電圧低下不良の発生を防止することが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池およびその製造装置に関するものである。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等の金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のある非水系二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、ますます高容量化が進む中で非水系二次電池の安全性に対する要望も高くなっている。

高容量化の一方で、内部ショートおよび電圧低下不良等を発生しない、より安全性の高い非水系二次電池の実現も要望されている。これら安全面の課題の要因として、非水系二次電池の製造工程中での異種金属などの異物の混入が指摘されており、混入した金属異物がセパレータを貫通し、または金属異物の溶解した金属イオンがデントライド状に負極板に析出することで微小短絡を起こすことが指摘されている。

従来、この対策として一般的には、非水系二次電池の材料に含まれた金属異物を除去することで内部ショートおよび電圧低下不良を抑制している。特に、磁性体異物に関しては磁石を用いて除去する方法が実施されている。しかしながら、磁性体異物を除去する場合、特にＳＵＳ材や微小金属等の透磁率の低い磁性体異物の除去能力が低いという課題がある。

上記課題に対して磁性体異物を除去する手段として、例えば図８に示されるように、正極活物質５１を搬送する空式気搬送配管５２ａ，５２ｂ，５２ｃ，５２ｄを磁性材で形成し、この空気式搬送配管５２ａ，５２ｂ，５２ｃ，５２ｄを磁石手段５３ａ，５３ｂ，５３ｃ，５３ｄにより磁化することで、正極活物質５１により空気搬送配管５２ａ，５２ｂ，５２ｃ，５２ｄの内壁が削られて発生する磁性粉を磁石手段５３ａ，５３ｂ，５３ｃ，５３ｄで吸着除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、２００℃以上６００℃以下の高温状態で、磁石棒が取付けられた磁選機に正極活物質を収容、通過させることで、磁石棒に正極活物質粉末中の磁性体異物を磁力により捕捉する方法が提案されている（図示せず）（例えば、特許文献２参照）。

さらに、磁性体異物除去方法としては、図９に示されるように、構成シート６０に付着した磁性体異物除去方法として磁石６１，６２を使用した除去方法や吸引ノズル６３，６４やブラシ６５，６６による除去方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００１−２４３９４７号公報 特開２００３−３４５３２号公報 特開２００４−７３９４４号公報

しかしながら、乾式磁選機で吸着除去する上述した特許文献１および特許文献２の従来技術においては、正極活物質粉末中の磁性体異物は除去することが可能であるが、正極活物質粉末を使用して正極合剤塗料を製造する工程において、生産設備の磨耗や製造環境に
より正極合剤塗料内に新たに磁性体異物が混入するという課題を有していた。また、特許文献３の従来技術においては、正極合剤塗料を芯材に塗布したシートに付着した磁性体異物を除去する方法であり、この方法では、シートの表面に付着した磁性体異物しか除去できず、シート内部の磁性体異物を除去することはできないという課題を有していた。

本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、合剤塗料に含まれる磁性体異物を０．０２ｐｐｍ以下とした非水系二次電池を提供することを目的とするものである。

上記従来の課題を解決するために本発明における非水系二次電池は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布して構成される正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布して構成される負極板と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、合剤塗料中に含有される磁性粉を０．０２ｐｐｍ以下としたことを特徴とするものである。

本発明における非水系二次電池によると、非水系二次電池材料に含まれた磁性体異物を除去することで内部ショートおよび電圧低下不良を抑制する効果がある。

本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布して構成される正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布して構成される負極板と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、合剤塗料中に含有される磁性体異物を０．０２ｐｐｍ以下としたことにより、混入した磁性体異物がセパレータを貫通して内部ショートすることを防止し、または磁性体異物が溶解して金属イオンがデントライド状に負極板に析出し、電圧低下不良の発生を防止することが可能となる。

非水系二次電池の内部ショートおよび電圧低下不良は磁性体異物の大きさおよび形状、またはセパレータの厚み及び空孔率に伴って発生頻度が異なり、例えばセパレータの厚みが２０μｍであれば直径２０μｍ以上が問題と考えられる。直径２０μｍのＳＵＳ粉は重量に換算して０．０３μｇとなるが、正極合剤塗料に含まれる磁性体異物の中には直径２０μｍ以下の極微小の磁性体異物も含まれているので、磁性体重量を０．３０μｇ（直径２０μｍの１０倍）とする。

例えば、正極板に使用する材料が１５ｇの場合、正極板１枚当たりに含まれる合剤含有率は０．０２ｐｐｍとなる。ただし、デントライドによる電圧低下不良においては、磁性体異物の大きさとセパレータの空孔率に伴って発生頻度が異なる。以上のことより正極合剤塗料中に含有された磁性体異物を０．０２ｐｐｍ以下にすることにより内部ショートおよび電圧低下不良の課題を解決できる。

本発明の第２の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布して構成される正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布して構成される負極板と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成され
る非水系二次電池の製造装置であって、配管の経路中の磁選機配管に円筒形の磁石棒を挿入した磁選部を複数個設置し、磁石棒は磁選機配管に対して同軸方向へ配置し、磁石棒と磁選機配管の隙間を介して合剤塗料を搬送させることで合剤塗料中に混入した磁性体異物を除去することにより、合剤塗料に含まれた磁性体異物を除去するように構成し、非水系二次電池の内部ショートおよび電圧低下不良の課題を解決できる。

本発明の第３の発明においては、磁石棒として外周にリング状に磁束密度を有したことにより、合剤塗料に含まれた磁性体異物が磁束密度の高い部分、すなわち、磁性体異物を除去し易い部分を確実に通過し、合剤塗料に含まれた磁性体異物を確実に除去することが可能となる。磁石棒の構造は、高磁束密度を発生させるために磁石とヨークを組合せた構造でできており、ヨークの部分が最も磁束密度が高い部分となる。磁石とヨークの大きさ、長さは用途により異なるが、高磁束密度を発生させるためには、一般的に磁石とヨークの径を同一にし、磁石の長さは長くし、ヨークの長さは小さくする。

たとえば、長さ２５ｍｍの磁石で長さ１０ｍｍのヨークが複数連結した場合、最も高磁束密度が発生する部分はヨーク部分の１０ｍｍとなり、その間隔が２５ｍｍ間隔で発生することになる。この場合、磁石棒の磁束密度発生部は２５ｍｍ間隔でしか発生しておらずその他の部分は磁束密度が低く磁性体異物を捕集できない。（磁石とヨークからなる磁石棒の構造は図５に示す。）そのために、磁選機配管に対して磁石棒を直角方向に配置した場合、合剤塗料を磁束密度の高い部分に接近させることが困難となり、合剤塗料に含まれた磁性体異物を除去できない。一方、本発明のように磁選機配管に対して磁石棒を同軸方向に配置した場合、全ての合剤塗料は磁束密度の高い部分を必ず通過することが可能となり合剤塗料に含まれた磁性体異物を確実に除去できる。また、磁石棒を長くすることや、直列に複数配置することで、さらに合剤塗料に含まれた磁性体異物を除去する効果がある。

本発明の第４の発明においては、円筒形の磁石棒と磁選機配管の隙間を２．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下としたことにより、合剤塗料の詰まりを防止しながら磁性体異物を確実に除去することが可能となる。正合剤塗料が磁石棒と磁選機配管の隙間を通過するとき、隙間が狭すぎると磁石棒と磁選機配管の隙間による圧力上昇で合剤塗料がつまり、搬送できなくなる。一方、合剤塗料が磁石棒と磁選機配管の隙間を通過するとき、隙間が広すぎると合剤塗料が磁石棒から離れた部分を通過するため磁性体異物の捕集能力が低下する。よって、磁石棒と磁選機配管の隙間を２．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下に設置することが好ましい。

本発明の第５の発明においては、磁石棒を磁束密度が１．０テスラ以上の磁気を帯びたものとしたことにより、ＳＵＳ材や微小金属等の透磁率の低い金属異物を確実に除去することが可能となる。磁石棒の材質としては、高磁束密度を発生することが可能な希土類磁石を用いることが好ましく、その中でも特に８０℃以下での使用条件であれば、ネオジウム鉄ボロンが好ましい。また、１．０テスラ以上の磁束密度を発生させるための磁石棒は、磁石とヨークを組合せた構造体、磁石単体、電磁石、超伝導磁石でも構わない。

以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。ここで、一般的に金属箔からなる集電体の上に正極活物質または負極活物質を担持して非水系二次電池用電極板を作製する手段としては、これらの電極活物質を含有した塗料を集電体に塗布乾燥させる方法がある。

具体的には、まず正極板については特に限定されないが、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔や不織布からなる厚さが５μｍ〜３０μｍを有する正極集電体の片面または両面に正極活物質、導電材、結着剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混
合分散させた正極合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して正極合剤層を形成することにより作製される。

正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組合せて用いても良い。

正極用結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。

次いでダイコーターを用い上記のように作製した正極合剤塗料をアルミニウム箔上に塗布し、さらに乾燥後圧延にて所定厚みまで圧縮することで正極板が得られる。その後、正極板は適当な幅寸法にスリットし、ロール状や短冊状に加工される。

一方、負極板についても特に限定されないが、圧延銅箔、電解銅箔からなる厚さが５μｍ〜２５μｍを有する負極集電体の片面または両面に負極活物質、結着剤、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた負極合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して負極合剤層を形成することにより作製される。

負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料を用いることができる。

負極用結着剤としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体等を用いることもできる。

増粘剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶液として粘性を有する材料であれば特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂およびその変性体が、合剤塗料の分散性，増粘性の観点から好ましい。

次いでダイコーターを用い上記のように作製した負極合剤塗料を銅箔上に塗布し、さらに乾燥後圧延にて所定厚みまで圧縮することで負極板が得られる。その後、負極板は適当な幅寸法にスリットし、ロール状や短冊状に加工される。

セパレータについては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。

さらに、電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボ
ネート（ＭＥＣ）を単独および組合せて用いることができる。また、正極板または負極板上に良好な皮膜を形成させる、あるいは過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

さらに、本発明の非水系二次電池としては、例えば図１に示したように複合リチウム酸化物を正極合剤層とする正極板５とリチウムを保持しうる材料を負極合剤層とする負極板７とをセパレータ９を介して渦巻状に巻回した電極群４を作製した。この電極群４を有底円筒形の電池ケース１の内部に絶縁板１０と共に収容し、電極群４の下部より導出した負極リード８を電池ケース１の底部に接続し、次いで電極群４の上部より導出した正極リード６を封口板２に接続し、電池ケース１に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１の開口部に封口ガスケット３を周縁に取付けた封口板２を挿入し電池ケース１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成することができる。

以下、具体的な実施の形態についてさらに詳しく説明する。例えば、図２は本発明の一実施の形態を示す非水系二次電池の製造工程のフローチャート図を表したものであるが、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質、導電材および非水溶性高分子の結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布、乾燥した後に所定厚みまで圧延し、所定の幅にスリットした正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質および非水溶性高分子の結着剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布、乾燥した後に所定厚みまで圧延し、所定の幅にスリットした負極板と、前記正極板と負極板を絶縁するセパレータとで巻回構成した電極群を電池ケースに挿入し、非水溶媒からなる非水電解液を注液し封口板で電池を封口することにより構成される非水系二次電池の製造工程を示す。

例えば、図３は本発明の一実施の形態を示す非水系二次電池における製造装置の配置概略図を表したものであるが、混練タンク１１の中に入れた正極合剤塗料１２は塗料供給ポンプ１４で配管１３，１７，１９および磁選部１８を通過してリザーブタンク２０へ輸送されるように構成されている。ここで、正極合剤塗料１２は、正極活物質、導電材、結着剤を適切な分散媒中に入れ、例えばプラネタリーミキサーの分散機により混合分散して、正極集電体への塗布に最適な粘度、固形分比率に調整して混練を行い製造したものであり、配管１３，１７，１９は例えば、ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３０４および樹脂系の材質を用いたものを使用する。

分散機や配管を経由しながら製造された正極合剤塗料１２の中には、分散機や配管の磨耗および大気中に浮遊している異物の混入等の原因により金属異物が含まれてしまう。磁選部１８は分散機や配管の磨耗および大気中に浮遊している異物の混入等の原因により正極合剤塗料１２に混入した金属異物を塗料輸送時に除去することで、非水系二次電池材料の内部ショートおよび電圧低下不良を抑制するために設置する。配管１７から分岐している配管１５には、磁石棒に磁性体異物が付着した場合の圧力上昇を確認するための圧力計１６を取付けている。

図４は本発明の一実施の形態を示す非水系二次電池における製造装置の磁選部１８の概略図を表したものであるが、磁選機配管２１に同軸方向へ挿入した磁石棒２２および取手２３で構成されている。ここで、分散機や配管を経由しながら製造された正極合剤塗料２４は、磁選機配管２１を通過して次工程へ流れるが、このとき、磁選機配管２１には磁石棒２２が挿入されているため、正極合剤塗料２４に含まれた磁性体異物は磁選機配管２１と磁石棒２２の隙間を流れる瞬間に磁石棒２２に付着し正極合剤塗料２４に含まれた磁性体異物を除去することが可能となる。

磁石棒２２は、例えば希土類磁石や電磁石および超伝導磁石等の１．０テスラ以上の磁力を発生する磁石が好ましく、磁選機配管２１と磁石棒２２の隙間Ｔは前記１．０テスラ以上を確保でき、更に正極合剤塗料１２が詰まらないで次工程へ円滑に流れることを考慮して２ｍｍ以上から５ｍｍ以下が好ましい。

図５（ａ）は本発明の一実施の形態を示す非水系二次電池における製造装置の磁選部の内部構造の概略図を表したものであるが、例えば磁石棒２２は磁石２６ａ，２６ｂ，２６ｃ，２６ｄ，２６ｅ，２６ｆとヨーク２７ａ，２７ｂ，２７ｃ，２７ｄ，２７ｅとの組合せと磁石２６ａ，２６ｂ，２６ｃ，２６ｄ，２６ｅ，２６ｆとヨーク２７ａ，２７ｂ，２７ｃ，２７ｄ，２７ｅを被覆するアウターパイプ２５で構成されている。ヨーク２７ａ，２７ｂ，２７ｃ，２７ｄ，２７ｅは鉄製の磁性体のことであり、磁石２６ａ，２６ｂ，２６ｃ，２６ｄ，２６ｅ，２６ｆとヨーク２７ａ，２７ｂ，２７ｃ，２７ｄ，２７ｅを組合せることにより、磁石棒２２の外周にリング状に磁力線２８を張り巡らせ強力な磁束密度を発生させることができる。

具体的には、図５（ｂ）は本発明の一実施の形態を示す非水系二次電池における製造装置の磁選部の内部構造の詳細概略図を表したものであるが、例えば磁石２６ａのＮ極と磁石２６ｂのＮ極との間にヨーク２７ａを挿入し、磁石２６ｂのＳ極と磁石２６ｃのＳ極との間にヨーク２７ｂを挿入して配列を連続して組合せることにより、最大１．２ガウスの磁力を得ることができる。磁石２６ａ，２６ｂ，２６ｃ，２６ｄ，２６ｅ，２６ｆは例えばネオジウム鉄ボロン製磁石を用いる。

図６は角形電極群の断面概略図であるが、角形の電極群３４は正極板２９と負極板３１とセパレータ３３を巻回しており、両側に正極板２９の曲率が最も小さくなる箇所３０と負極板３１の曲率が最も小さくなる箇所３２の形状をもつ。この電極群３４に異物が混入した場合には、正極板２９の曲率が最も小さくなる箇所３０で内部短絡を起こし易くなる。

図７は円筒形電極群の断面概略図であるが、円筒形の電極群は正極板３６、負極板３８、正極の集電体３５、負極の集電体３７、セパレータ３９，４０を巻回しており、この電極群に異物が混入した場合には、電極群の曲率が大きな内周部で内部短絡を起こし易くなる。

ここで、正極合剤塗料に含まれる磁性体異物を有効かつ効率的に除去するために必要となる条件として、磁石棒２２と磁選機配管２１の配置、磁石の磁束密度、および配管と磁石の隙間を、以下、具体的実施例を用いて、さらに詳しく説明する。

本発明における一実施の形態として正極合剤塗料に含まれる磁性体異物を漏れなく除去するためには磁石棒２２は磁選機配管２１に対して同軸方向へ配置することが必要である実施例について以下に説明する。

まず、活物質としてＬｉＣ_ｏＯ_２を１００重量部に対して、導電材としてアセチレンブラックを２重量部、結着剤としてテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレンの共重合体の水分散物（固形分重量５７重量％）を重量部（結着剤の固形分換算で重量部）、増粘剤として１重量％水溶液のカルボキシメチルセルロースを重量部（増粘剤の固形分換算で１重量部）とを水ともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。次に、正極合剤塗料に金属異物を混入させるために、材質がＳＵＳ３１６で大きさが１０６μｍ以下の磁性体金属粉を作製した。次いで、容器の中に前記正極合剤塗料５Ｌと磁性体金属粉を５ｇ混入させ、攪拌機で均一に混合させたテスト用磁性体金属粉入り正極合剤塗料を作製した。

本発明における実施例１として正極合剤塗料中に混入した金属異物の捕集能力を評価するために、図３の製造装置を用い、正極合剤塗料１２の代わりにテスト用磁性体金属粉入り正極合剤塗料を用い、混練タンク１１からリザーブタンク２０へテスト用磁性体金属粉入り正極合剤塗料を輸送する間に磁選部１８で捕集した磁性体金属粉の量を比較した。

磁束密度が１．０テスラの磁石棒２２と磁選機配管２１を搬送経路中に同軸方向に配置したものを実施例１とした。ここで、捕集能力とは、磁選装置８で捕集した磁性体金属粉の量から磁性体金属粉混入量５ｇを割り算にて求めようとしたが、混練タンク１１や配管１３，１７，１９に滞留する磁性体金属粉があることがわかり、予め磁性体金属粉の滞留量を考慮して捕集能力を算出した。

（比較例１）
実施例１との比較のために、実施例１と同様に正極合剤塗料を輸送し、磁束密度が１．０テスラの磁石棒２２と磁選機配管２１を搬送経路中に直交方向に配置したものを比較例１とした。

実施例１のように、磁石棒２２と磁選機配管２１を搬送経路中に同軸方向に配置した場合の磁性体金属粉の捕集能力を実験した結果、１００％の捕集が可能であった。一方、比較例１では磁性体金属粉の捕集能力は７８％という結果であった。磁石棒２２と磁選機配管２１を搬送経路中に直交方向に配置した場合、磁束密度の低い部分を正極合剤塗料が通過することが原因であると推定できる。

（表１）の結果より、正極合剤塗料に含まれる磁性体異物を漏れなく除去するためには磁石棒２２は磁選機配管２１に対して同軸方向へ配置することが好ましい。

本発明における実施例２として、（表１）の結果をもとに、磁石棒２２と磁選機配管２１を搬送経路中に同軸方向に配置し磁束密度を１．０テスラにし、実施例１と同様に正極合剤塗料を輸送し、磁選機配管２１と磁石棒２２の隙間Ｔを２．０ｍｍにしたものを実施例２とした。捕集能力の算出方法は実施例１と同様とする。

実施例２と同様に正極合剤塗料を輸送し、磁選機配管２１と磁石棒２２の隙間Ｔを３．５ｍｍにしたものを実施例３とした。

実施例２と同様に正極合剤塗料を輸送し、磁選機配管２１と磁石棒２２の隙間Ｔを５．０ｍｍにしたものを実施例３とした。

（比較例２）
実施例２、実施例３および実施例４との比較のために、磁選機配管２１と磁石棒２２の
隙間Ｔを１．５ｍｍにしたものを比較例２とした。

（比較例３）
実施例３、実施例３および実施例４との比較のために、磁選機配管２１と磁石棒２２の隙間Ｔを６．０ｍｍにしたものを比較例３とした。

（表２）は磁石棒２２と磁選機配管２１との隙間を変えたときの捕集能力と正極合剤塗料のつまりの有無結果を示す。

実施例２，３，４は、磁石棒２２と磁選機配管２１との隙間Ｔを２．０ｍｍ，３．５ｍｍ，５．０ｍｍに設定した場合の捕集能力は全ての条件で１００％であり、正極合剤塗料のつまりは発生しなかった。比較例２は、磁束密度が１．０Ｔとし、磁石棒２２と磁選機配管２１との隙間Ｔを１．５ｍｍにしたとき、正極合剤塗料のつまりが有り、捕集能力は測定不能となった。磁石棒２２と磁選機配管２１の隙間による圧力上昇で正極合剤塗料がつまり搬送できなくなったと推定できる。また、比較例３は磁石棒２２と磁選機配管２１との隙間Ｔを６．０ｍｍにした場合、捕集能力は６５％となった。但し、磁石棒２２と磁選機配管２１との隙間Ｔを広げる場合は、それに伴って磁石棒２２の磁束密度を高くすれば可能となる。

（表２）の結果より、正極合剤塗料に含まれる磁性体異物を漏れなく除去するためには磁選機配管２１と磁石棒２２の隙間Ｔは２．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。

本発明における実施例５として、表２の結果をもとに、磁石棒２２と磁選機配管２１を搬送経路中に同軸方向に配置し、磁選機配管２１と磁石棒２２の隙間Ｔを５．０ｍｍにしにし、実施例１と同様に正極合剤塗料を輸送し、磁石棒２２の磁束密度が１．０テスラとしたものを実施例５とした。捕集能力の算出方法は実施例１と同様とする。

実施例５と同様に正極合剤塗料を輸送し、磁石棒２２の磁束密度が１．２テスラとしたものを実施例６とした。

実施例５と同様に正極合剤塗料を輸送し、磁石棒２２の磁束密度が１．５テスラとしたものを実施例７とした。

（比較例４）
実施例５、実施例６および実施例７との比較のために、磁石棒２２の磁束密度０．５テスラとしたものを比較例４とした。

（比較例５）
実施例５、実施例６および実施例７との比較のために、磁石棒２２の磁束密度０．８テスラとしたものを比較例４とした。

（表３）は、磁石棒２２の磁束密度を変えたときの捕集能力の結果を示す。

実施例５，６，７で磁束密度が１．０テスラ、１．２テスラ、１．５テスラの場合、磁性体金属粉の捕集能力は１００％となった。一方、比較例４は、磁束密度が０．５テスラの場合、磁性体金属粉の捕集能力はわずか５％しかなく、比較例５の０．８テスラで６０％であった。

（表３）の結果より、正極合剤塗料に含まれる金属異物を漏れなく除去するためには磁選部１８の磁束密度は１．０テスラ以上にすることが好ましいと考えられる。

以上の条件で製造した正極合剤塗料で非水系二次電池を製作し、今までと同じ評価方法で電圧低下不良を比較した結果、歩留りは良化された。

本発明によれば、正極合剤塗料に含まれる磁性体異物を除去することにより電池充電状態での電池の発熱、及び電池内部微小短絡等を引き起こす事態を回避でき、安全性に優れているため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。

発明の一実施の形態を示す非水系二次電池の概略図 本発明の一実施例の形態を示す非水系二次電池の製造工程のフローチャート 本発明の一実施例の形態を示す非水系二次電池の製造装置の配置概略図 本発明の一実施例の形態を示す非水系二次電池における製造装置の磁選部の概略図 （ａ）本発明の一実施例の形態を示す非水系二次電池における製造装置の磁選部の内部構造の概略図、（ｂ）同磁選部の内部構造の詳細概略図 角形電極群の概略断面図 円筒形電極群の概略断面図 従来例における正極活物質を搬送する空気搬送経路概略図 従来例における構成シートに付着した金属異物除去方法概略図

符号の説明

１ 電池ケース
２ 封口板
３ 封口ガスケット
４ 電極群
５ 正極板
６ 正極リード
７ 負極板
８ 負極リード
９ セパレータ
１０ 絶縁板
１１ 混練タンク
１２ 正極合剤塗料
１３ 配管
１４ 塗料供給ポンプ
１５ 配管
１６ 圧力計
１７ 配管
１８ 磁選部
１９ 配管
２０ リザーブタンク
２１ 磁選機配管
２２ 磁石棒
２３ 取手
２４ 正極合剤塗料
２５ アウターパイプ
２６ 磁石
２６ａ 磁石
２６ｂ 磁石
２６ｃ 磁石
２６ｄ 磁石
２６ｅ 磁石
２６ｆ 磁石
２７ ヨーク
２７ａ ヨーク
２７ｂ ヨーク
２７ｃ ヨーク
２７ｄ ヨーク
２７ｅ ヨーク
２８ 磁力線
２９ 正極板
３０ 正極板の曲率が最も小さくなる箇所
３１ 負極板
３２ 負極板の曲率が最も小さくなる箇所
３３ セパレータ
３４ 電極群
３５ 正極の集電体
３６ 正極板
３７ 負極の集電体
３８ 負極板
３９ セパレータ
４０ セパレータ

Claims (5)

1. 少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布して構成される正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布して構成される負極板と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、前記合剤塗料中に含有される磁性体異物を０．０２ｐｐｍ以下としたことを特徴とする非水系二次電池。
2. 少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布して構成される正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布して構成される負極板と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池の製造装置であって、配管の経路中の磁選機配管に円筒形の磁石棒を挿入した磁選部を複数個設置し、前記磁石棒は磁選機配管に対して同軸方向に配置し、前記磁石棒と磁選機配管の隙間を介して前記合剤塗料を搬送させることで前記合剤塗料中に混入した磁性体異物を捕捉するように構成したことを特徴とする非水系二次電池の製造装置。
3. 前記磁石棒として外周にリング状に磁束密度を有したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池の製造装置。
4. 前記円筒形の磁石棒と磁選機配管の隙間を２．０ｍｍ以上から５．０ｍｍ以下としたことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池の製造装置。
5. 前記磁石棒を磁束密度が１．０テスラ以上の磁気を帯びたものとしたことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池の製造装置。

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