JPWO2019189504A1 - リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 Download PDF

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Abstract

一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＡｓＢｔＯ２＋αで表され、（ただし、式中のｕ、ｘ、ｙ、ｓ、ｔ、及びαは、０≦ｕ＜０．３、０．０３≦ｘ≦０．９３、０．０３≦ｙ≦０．５０、０．０４≦ｓ≦０．６、０≦ｔ＜０．１、０≦α＜０．３、ｘ＋ｙ＋ｓ＋ｔ＝１を満たし、元素ＡはＭｎ及びＡｌから選択される１種以上、元素ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、及びＷから選択される１種以上である。）Ｆｅの含有量が１０ｐｐｂ未満、Ｃｒの含有量が１０ｐｐｂ未満であるリチウムニッケル複合酸化物を提供する。

Description

本発明は、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法に関する。
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定されている。
このため、携帯機器用の小型二次電池や、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池について、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。
リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、リチウムコバルト複合酸化物等のコバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。
しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベてサイクル特性が劣り、また高温環境下での使用や保存により、比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。このため、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。
例えば特許文献１には、ＬｉｘＮｉｙＱ（１−ｙ）Ｏ２（式中、ｘ及びｙはそれぞれ０＜Ｘ≦１．２、０．５≦Ｙ≦１なる数を表す。ＱはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ及びＣａより成る群から選ばれた少なくとも１種の金属を示す。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物等が挙げられている。
日本国特開２００３−１８３０２９号公報
ところで、リチウムイオン二次電池においては近年更なる性能の向上が求められており、例えば熱安定性を高めることが求められている。
そして、本発明の発明者は、リチウムニッケル複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池とした場合、その熱安定性に、リチウムニッケル複合酸化物に含まれる磁着金属としてのＦｅ、Ｃｒの含有量が大きな影響を与えることを見出した。
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、磁着金属としてのＦｅ、Ｃｒの含有量を抑制したリチウムニッケル複合酸化物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＡｓＢｔＯ２＋αで表され、
（ただし、式中のｕ、ｘ、ｙ、ｓ、ｔ、及びαは、０≦ｕ＜０．３、０．０３≦ｘ≦０．９３、０．０３≦ｙ≦０．５０、０．０４≦ｓ≦０．６、０≦ｔ＜０．１、０≦α＜０．３、ｘ＋ｙ＋ｓ＋ｔ＝１を満たし、元素ＡはＭｎ及びＡｌから選択される１種以上、元素ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、及びＷから選択される１種以上である。）
Ｆｅの含有量が１０ｐｐｂ未満、Ｃｒの含有量が１０ｐｐｂ未満であるリチウムニッケル複合酸化物を提供する。
本発明の一態様によれば、磁着金属としてのＦｅ、Ｃｒの含有量を抑制したリチウムニッケル複合酸化物を提供することができる。
磁洗装置の説明図。 図１のａ−ａ´線での断面図。 磁石ユニットの側面図。
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［リチウムニッケル複合酸化物］
まず、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の一構成例について説明する。
本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物は、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＡｓＢｔＯ２＋αで表すことができる。
なお、上記一般式中のｕ、ｘ、ｙ、ｓ、ｔ、及びαは、０≦ｕ＜０．３、０．０３≦ｘ≦０．９３、０．０３≦ｙ≦０．５０、０．０４≦ｓ≦０．６、０≦ｔ＜０．１、０≦α＜０．３、ｘ＋ｙ＋ｓ＋ｔ＝１を満たす。また、元素ＡはＭｎ（マンガン）及びＡｌ（アルミニウム）から選択される１種以上、元素ＢはＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｓｒ（ストロンチウム）及びＷ（タングステン）から選択される１種以上である。
そして、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物は、Ｆｅ（鉄）の含有量が１０ｐｐｂ未満、Ｃｒ（クロム）の含有量が１０ｐｐｂ未満である。
既述のように、リチウムイオン二次電池においては近年更なる性能の向上が求められており、例えば熱安定性を高めることが求められている。
そして、本発明の発明者が検討を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物を正極材料に用いてリチウムイオン二次電池とした場合、その熱安定性に、リチウムニッケル複合酸化物に含まれる磁着金属としてのＦｅ、Ｃｒの含有量が大きな影響を与えることを見出した。なお、磁着金属とは磁性をもちうる状態の物質を意味し、水酸化物や、酸化物ではなく、金属状態にあるＦｅ、Ｃｒのことを意味する。
そこで、さらなる検討を行ったところ、Ｆｅの含有量を１０ｐｐｂ未満、Ｃｒの含有量を１０ｐｐｂ未満であるリチウムニッケル複合酸化物とすることで、該リチウムニッケル複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池の熱安定性を高めることができることを見出した。このため、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物は、Ｆｅの含有量が１０ｐｐｂ未満、Ｃｒの含有量が１０ｐｐｂ未満であることが好ましい。特にＦｅの含有量は、５ｐｐｂ以下、Ｃｒの含有量は５ｐｐｂ以下であることがより好ましい。なお、Ｆｅ、Ｃｒはいずれも不純物であり含有しないことが好ましいことから、Ｆｅ、Ｃｒの含有量はそれぞれ、０以上とすることができる。また、ここでいうＦｅ、Ｃｒは上述のように磁着金属としてのＦｅ、Ｃｒを意味する。このため、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物は磁石に吸着する金属状態のＦｅ、Ｃｒが上述の範囲とすることができる。
リチウムニッケル複合酸化物中のＦｅ、Ｃｒの含有量は、例えばリチウムニッケル複合酸化物を磁石に接触させ、その磁石に付着した粉を酸で溶解させた溶液をＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ発光分光））等により分析することで評価できる。
なお、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物としては既述の一般式で表されるものとすることができ、既述の一般式中の元素Ｂは任意の添加成分であることから、含まないこともできる。
本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物によれば、既述のようにＦｅ、Ｃｒの含有量が極めて少なく抑制されている。このため、該リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池とした場合に、該リチウムイオン二次電池の熱安定性を高めることができる。
［リチウムニッケル複合酸化物の製造方法］
次に、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法の一構成例について以下に説明する。なお、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法により、既述のリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。このため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。
本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＡｓＢｔＯ２＋αで表されるリチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーを、複数の棒状の磁石を有する磁石ユニットが配置された配管内を通し、Ｆｅ、及びＣｒを複数の棒状の磁石に吸着させる磁洗工程を有することができる。
なお、上記式中のｕ、ｘ、ｙ、ｓ、ｔ、及びαは、０≦ｕ＜０．３、０．０３≦ｘ≦０．９３、０．０３≦ｙ≦０．５０、０．０４≦ｓ≦０．６、０≦ｔ＜０．１、０≦α＜０．３、ｘ＋ｙ＋ｓ＋ｔ＝１を満たす。また、元素ＡはＭｎ、及びＡｌから選択される１種以上、元素ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ及びＷから選択される１種以上である。
そして、複数の棒状の磁石は、その長手方向が、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れ方向と垂直に、かつ互いに平行になるように配置されており、複数の棒状の磁石は、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーと接触する部分について、単位体積当たりの表面積を０．１ｃｍ−１以上０．３ｃｍ−１以下とすることができる。
本発明の発明者の検討によれば、リチウムニッケル複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池において熱安定性を高めるためには、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＦｅ、Ｃｒの含有量をそれぞれ１０ｐｐｂ未満とすることが好ましい。
特許文献１等に開示されているように、マイクロショートの発生を防ぐために、リチウムイオン二次電池の正極材料について鉄粉等の磁性粉を低減することは従来から検討されてきた。特許文献１では、リチウム遷移金属複合酸化物を、磁性粉は吸引されるが、このリチウム遷移金属複合酸化物は吸引されない磁束密度の磁場を通過させることにより、混入している磁性粉を除去するリチウム遷移金属複合酸化物の精製方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている、乾式で磁洗を行うリチウム遷移金属複合酸化物の精製方法では、正極材料に含まれる磁性粉に由来するＦｅ等を十分には低減できていなかった。
係る特許文献１におけるＦｅ等の低減の程度は、特許文献１に開示された発明における目的であるマイクロショート等の抑制の観点からは十分であったと考えられる。しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池の熱安定性を高めることを目的とした、本発明の課題である磁着金属としてのＦｅ、Ｃｒの含有量を抑制したリチウムニッケル複合酸化物を提供するという観点からは十分ではない。
そこで、本発明の発明者は更なる検討を行ったところ、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーとした後、該スラリーを所定の磁石ユニットが配置された配管内に通し、湿式の磁洗を行うことで、Ｆｅ、Ｃｒの含有量を１０ｐｐｂ未満にまで抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
（磁洗工程）
図１〜図３を用い、磁洗工程について説明する。
図１に示すように、磁石ユニット１２が配置された配管１１に、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーを供給し、該磁石ユニット１２が配置された配管１１を通液することで磁洗工程を実施することができる。なお、リチウムニッケル複合酸化物としては既述の一般式で表されるものを用いることができ、既述の一般式中の元素Ｂは任意の添加成分であることから、含まないこともできる。
配管１１の向きや、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの供給方向は特に限定されるものではない。例えば、配管１１を鉛直方向に立て、図１中のブロック矢印ｂに沿ってリチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーを供給することができる。
なお、配管１１の一方の端部１１Ａや、他方の端部１１Ｂは図示しない他の部材と接続しておくことができる。
また、配管１１には、磁石ユニット１２を設置するための接続用配管１１１を設けておくことができる。
図１では配管１１に６個の磁石ユニット１２を設けた例を示したが、配管１１に設ける磁石ユニット１２の数は特に限定されるものではない。配管１１に設ける磁石ユニット１２の数は、例えば磁石ユニット１２に設けた磁石の数、すなわち吸着能力や、磁石ユニット１２の交換頻度等に応じて任意に選択することができる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物内のＦｅ、Ｃｒを十分に除去するため、配管１１には、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れ方向に沿って、複数の磁石ユニット１２が配置されていることが好ましい。
次に、磁石ユニット１２について説明する。
図２に、図１のａ−ａ´線での断面図を示す。図２中配管１１、及び接続用配管１１１は磁石ユニット１２と区別できるように一点鎖線で示している。図３に磁石ユニット１２の側面図を示す。なお、図３に示した磁石ユニット１２の側面図は、図２の磁石ユニット１２をブロック矢印ｃに沿って見た場合に相当する。
磁石ユニット１２は、図２、図３に示すように複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂを有することができる。
複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂは、その長手方向、すなわち図２におけるＸ軸方向が、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れ方向、すなわち図２における紙面と垂直なＺ軸方向と垂直に、かつ互いに平行になるように配置されていることが好ましい。
例えば複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂは、磁石ユニット１２の磁石保持部１２２に保持、固定することができる。そして、磁石ユニット１２を配管１１に設置する際、該配管１１に設けた接続用配管１１１に磁石ユニット１２を挿入し、固定することで、複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂの長手方向が、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れ方向と垂直に、かつ互いに平行になるように各部材を構成することが好ましい。
リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れに対して、上述のように複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂを配置することで、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーを、該磁石や、該磁石により形成される磁界と接触させることができる。このため、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリー内のＦｅ、Ｃｒ等を吸着し易くなり、好ましい。
複数の棒状の磁石を例えばメッシュ状（格子状）に配置した場合、該メッシュの開口部にスラリーを流すことによる圧力が加わり、メッシュの開口部のサイズや、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流量等によっては、磁石が吸着したＦｅ等の吸着物に対しても強い圧力が加わる。このため、長時間磁洗工程を実施していると、吸着物が、再びリチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーにより流される恐れがある。
これに対して、複数の棒状の磁石を、その長手方向が、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れに対して垂直に、かつ互いに平行になるように配置することで、隣接する磁石間にスリット状の隙間を形成することができる。このため、複数の棒状の磁石をリチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れに対して垂直に、かつ互いに平行になるように配置した磁石ユニットを複数個直列配置することで、同じ形状、数の磁石をメッシュ状に１箇所に配置した場合と比較して、吸着物が再びリチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーにより流されることを抑制できる。
そして、１つの磁石ユニット１２が有する複数の棒状の磁石はスラリーと接触する部分について、単位体積当たりの表面積が０．１ｃｍ−１以上０．３ｃｍ−１以下であることが好ましく、０．１ｃｍ−１以上０．２ｃｍ−１以下であることがより好ましい。
これは、スラリーと接触する部分について、複数の棒状の磁石の単位体積当たりの表面積を０．１ｃｍ−１以上とすることで、該磁石について単位体積当たり、十分な表面積を有しており、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリー内のＦｅ、Ｃｒ等をより確実に吸着できるからである。
ただし、棒状の磁石の単位体積当たりの表面積を０．３ｃｍ−１より大きくした場合には、該磁石について、単位体積当たりの表面積が広くなり過ぎ、吸着したＦｅ、Ｃｒ等を保持する力が弱くなる恐れがある。このため、例えば長時間磁洗工程を連続して実施した場合に、一旦吸着したＦｅ等が再びリチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーにより流されてしまう恐れがある。そこで、上述のように棒状の磁石の単位体積当たりの表面積は０．３ｃｍ−１以下であることが好ましい。
複数の棒状の磁石の磁気特性は特に限定されず、例えばリチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの通液速度や、磁石の配置等に応じて選択できる。複数の棒状の磁石の磁束密度は、０．９Ｔ（テスラ）以上１．２Ｔ以下であることが好ましい。これは複数の棒状の磁石についてその磁束密度を０．９Ｔ以上とすることで、より確実にリチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーに含まれるＦｅ、Ｃｒ等を吸着することが可能になるからである。ただし、複数の棒状の磁石の磁束密度を１．２Ｔよりも大きくすると、吸着の対象としていない物質等も吸着する恐れがあることから、１．２Ｔ以下が好ましい。
なお、複数の棒状の磁石は、電磁石、永久磁石いずれも用いることができるが、例えば停電時などでもリチウムニッケル複合酸化物を含むスラリー内のＦｅ、Ｃｒ等を確実に吸着できるように永久磁石を用いることが好ましい。
複数の棒状の磁石の長手方向の長さについては特に限定されないが、例えば図２に示すように、配管１１の側壁と、複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂの長手方向の一方の端部との間には隙間が設けられていることが好ましい。
なお、上記複数の棒状の磁石の一方の端部は、固定されていない自由端とすることができる。
磁石は、磁界を生じさせるため、上述のように配管の側壁と複数の棒状の磁石との間に隙間を形成した場合であっても、磁石が存在していない隙間部分を流れるスラリー内のＦｅ、Ｃｒ等も吸着することができる。
一方、複数の棒状の磁石の長手方向において、配管の側壁と、複数の棒状の磁石との間に隙間を生じないようにすると、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流量等によっては、該スラリーの流れにより、複数の棒状の磁石が既に吸着したＦｅ等の吸着物に対して強い圧力が加わる。このため、長時間磁洗工程を実施していると、吸着物が、再びリチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーにより流される恐れがある。
これに対して、上述のように複数の棒状の磁石の長手方向の一方の端部において、配管の側壁と、複数の棒状の磁石との間に隙間を生じさせることで、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れにより、複数の棒状の磁石が吸着した吸着物に対して加えられる圧力を抑制できる。このため、一旦吸着した吸着物を、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーにより流されることを抑制でき、好ましいからである。
複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂの長手方向における、配管１１の側壁と、複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂの一方の端部との間の最近接距離Ｌは特に限定されないが、例えば５ｍｍ以上２０ｍｍ以下とすることが好ましい。
これは、上記配管１１の側壁と、複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂの一方の端部との間の最近接距離Ｌを５ｍｍ以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れにより、複数の棒状の磁石が吸着した吸着物に対して加えられる圧力を抑制できる。このため、一旦吸着した吸着物を、再びリチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーにより流されることを抑制でき、好ましいからである。
また、上記配管１１の側壁と、複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂの一方の端部との間の最近接距離Ｌを２０ｍｍ以下とすることで、複数の棒状の磁石からの磁界を配管１１の側壁や、その近傍までより確実に届かせることができ、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリー内のＦｅ、Ｃｒ等をより確実に吸着でき、好ましいからである。
また、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れ方向の上流側から、該流れ方向に沿って、配管１１内における複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂを見た場合に、配管１１内における複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂが占める面積の割合（以下、「配管中の磁石の面積割合」とも記載する。）が５０％以上８０％以下であることが好ましい。
上記配管中の磁石の面積割合は、図２に示したように、磁石ユニット１２よりもリチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れ方向の上流側から、配管１１内における、該磁石ユニット１２の複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂを見た際の、配管１１内の複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂが占める割合を意味している。
配管中の磁石の面積割合を５０％以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーと、磁石の表面とが接触する確率を高め、より確実に該スラリー内のＦｅ、Ｃｒ等を吸着できる。
そして、配管中の磁石の面積割合を８０％以下とすることで、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れに対する抵抗を抑制し、該磁石が吸着したＦｅ、Ｃｒ等の吸着物が、該スラリーからの圧力により、再び流されることを抑制できる。
複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂは、配管１１にセットした際に、その長手方向（長さ方向）が、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れと垂直に、かつ互いに平行になるように配置されていれば足り、磁石ユニット１２における複数の棒状の磁石の配置は特に限定されない。ただし、例えば図３に示すように、磁石ユニット１２の複数の棒状の磁石を固定する面１２２Ａにおいて、中心部に磁石１２１Ａを設け、該磁石１２１Ａを中心とした円周上に複数の棒状の磁石１２１Ｂを配置した構成とすることもできる。
磁石ユニット１２において、上述のように複数の棒状の磁石を配置することで、配管１１内においてリチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーが、複数の棒状の磁石の間を通る流路が形成され易くなり、Ｆｅ、Ｃｒ等の吸着率を高めることができる。
磁石ユニット１２における複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂの配置は既述のように特に限定されない。ただし、図２に示したように、磁石ユニット１２を設置した配管１１のリチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れ方向に沿って、磁石ユニット１２を上流側から見た場合に、磁石１２１Ａ、１２１Ｂの短手方向（幅方向）、すなわちＹ軸方向は一部が互いに重なっているように配置することが好ましい。このように配置することで、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーが流れる際に、磁石１２１Ａ、１２１Ｂの間を通るため、該スラリー内のＦｅ、Ｃｒ等の吸着率を高めることができるからである。
磁石１２１Ａ、１２１Ｂの長手方向の長さは同じである必要はなく、配管１１の内壁の形状等にあわせて選択できる。例えば配管１１の中心、またはその近傍を通る磁石１２１Ａについて長手方向の長さを他の磁石１２１Ｂよりも長くなるように構成できる。
また、磁石１２１Ａ、１２１Ｂは、棒状形状を有していれば良いが、表面積を十分に確保するために、例えば円柱形状を有することが好ましい。
磁洗工程では、ここまで説明した磁石ユニット１２が配置された配管１１内に、リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーを通液することで実施できる。
本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、上記磁洗工程以外にも任意の工程を有することができる。
（リチウムニッケル複合酸化物調製工程）
例えば磁洗工程に供するリチウムニッケル複合酸化物を調製するリチウムニッケル複合酸化物調製工程を有することができる。
リチウムニッケル複合酸化物調製工程はさらに以下のステップを有することができる。
リチウム化合物と、ニッケル複合酸化物とを混合し、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を調製する混合ステップ。
リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を焼成する焼成ステップ。
以下、各ステップについて説明する。
（１）混合ステップ
混合ステップでは、リチウム化合物と、ニッケル複合酸化物とを混合して、混合物（混合粉）であるリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を得ることができる。
混合ステップに供するリチウム化合物としては特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム等から選択された１種以上を好ましく用いることができる。
ニッケル複合酸化物については特に限定されるものではないが、混合ステップで調製したリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物から製造するリチウムニッケル複合酸化物に対応した組成を有していることが好ましい。
ニッケル複合酸化物としては、具体的には例えば、一般式：ＮｉｘＣｏｙＡｓＢｔＯ１＋βで表されるニッケル複合酸化物が挙げられる。
なお、上記式中のｘ、ｙ、ｓ、ｔ、及びβは、０．０３≦ｘ≦０．９３、０．０３≦ｙ≦０．５０、０．０４≦ｓ≦０．６、０≦ｔ＜０．１、０≦β＜０．３、ｘ＋ｙ＋ｓ＋ｔ＝１を満たす。また、元素ＡはＭｎ、及びＡｌから選択される１種以上、元素ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ及びＷから選択される１種以上である。
ニッケル複合酸化物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えばニッケル複合水酸化物を焙焼することで（焙焼ステップ）製造することができる。
焙焼ステップにおいて焙焼するニッケル複合水酸化物については特に限定されず、目的とするニッケル複合酸化物に対応した組成を有していることが好ましい。ニッケル複合水酸化物としては、例えば、一般式：ＮｉｘＣｏｙＡｓＢｔ（ＯＨ）２＋γで表されるニッケル複合水酸化物が挙げられる。
なお、上記式中のｘ、ｙ、ｓ、ｔ、及びγは、０．０３≦ｘ≦０．９３、０．０３≦ｙ≦０．５０、０．０４≦ｓ≦０．６、０≦ｔ＜０．１、０≦γ＜０．３、ｘ＋ｙ＋ｓ＋ｔ＝１を満たす。また、元素ＡはＭｎ、及びＡｌから選択される１種以上、元素ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ及びＷから選択される１種以上である。
ニッケル複合水酸化物の製造方法は特に限定されず、含有する金属、例えばニッケルと、コバルトと、元素Ａと、元素Ｂとを共沈させることにより製造することができる。
ニッケル複合水酸化物の粒子を焙焼する際の条件については特に限定されるものではない。例えば焙焼工程における焙焼温度は４５０℃以上７５０℃以下が好ましく、５００℃以上７００℃以下がより好ましい。
ニッケル複合水酸化物の粒子を焙焼する際の雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、酸素含有気体の雰囲気下、または酸素含有気体の気流下で行うことが好ましい。なお、酸素含有気体中の酸素含有割合は特に限定されないが、酸素の含有割合は、例えば１８ｖｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。また、酸素含有気体は酸素とすることもできるので、酸素含有割合は１００ｖｏｌ％以下とすることができる。特に酸素含有気体としては空気を用いることが好ましい。
焙焼に用いる設備は、特に限定されるものではなく、ニッケル複合水酸化物を非還元性雰囲気中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
リチウム化合物と、ニッケル複合酸化物とは、得られるリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物中のリチウム（Ｌｉ）の原子数と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）の原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１．００以上１．３０未満となるように混合することが好ましい。
これは、後述する焼成ステップの前後でＬｉ／Ｍｅはほとんど変化しないので、焼成ステップに供する混合物中のＬｉ／Ｍｅが、得られるリチウムニッケル複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｅとほぼ同じになる。このため、混合ステップで調製するリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが好ましい。
混合ステップにおいて、リチウム化合物と、ニッケル複合酸化物とを混合する際の混合手段としては、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダーなどを用いることができる。
（２）焼成ステップ
焼成ステップでは、上記混合ステップで得られたリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物とすることができる。焼成ステップにおいて混合物を焼成すると、ニッケル複合酸化物に、リチウム化合物中のリチウムが拡散しリチウムニッケル複合酸化物が形成される。
焼成ステップにおいて、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を焼成する焼成温度は特に限定されないが、例えば６００℃以上９５０℃以下であることが好ましく、７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。
焼成温度を６００℃以上とすることで、ニッケル複合酸化物中へのリチウムの拡散を十分に進行させることができ、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を特に均一にすることができる。このため、生成物を正極活物質として用いた場合に電池特性を特に高めることができるため好ましいからである。また、反応を十分に進行させることができるため、余剰のリチウムの残留や、未反応の粒子が残留することを特に抑制できるからである。
焼成温度を９５０℃以下とすることで、生成するリチウムニッケル複合酸化物の粒子間で焼結が進行することを抑制することができる。また、異常粒成長の発生を抑制し、得られるリチウムニッケル複合酸化物の粒子が粗大化することを抑制することができる。
また、熱処理温度まで昇温する過程で、リチウム化合物の融点付近の温度にて１時間以上５時間以下程度保持することで、より反応を均一に行わせることができ、好ましい。
焼成ステップにおける焼成時間のうち、所定温度、すなわち上述の焼成温度での保持時間は特に限定されないが、２時間以上とすることが好ましく、より好ましくは３時間以上である。これは焼成温度での保持時間を２時間以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の生成を十分に促進し、未反応物が残留することをより確実に防止することができるからである。
焼成温度での保持時間の上限値は特に限定されないが、生産性等を考慮して２４時間以下であることが好ましい。
焼成時の雰囲気は特に限定されないが、酸化性雰囲気とすることが好ましい。酸化性雰囲気としては、酸素含有気体雰囲気を好ましく用いることができ、例えば酸素濃度が１８ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下の雰囲気とすることがより好ましい。
これは焼成時の雰囲気中の酸素濃度を１８ｖｏｌ％以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性を特に高めることができるからである。
酸素含有気体雰囲気とする場合、該雰囲気を構成する気体としては、例えば空気（大気）や、酸素、酸素と不活性ガスとの混合気体等を用いることができる。
なお、酸素含有気体雰囲気を構成する気体として、例えば上述のように酸素と不活性ガスとの混合気体を用いる場合、該混合気体中の酸素濃度は上述の範囲を満たすことが好ましい。
特に、焼成ステップにおいては、酸素含有気体の気流中で実施することが好ましく、空気、または酸素気流中で行うことがより好ましい。特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。
なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、例えば空気ないしは酸素気流中で混合物を焼成できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
焼成ステップによって得られた正極活物質は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、焼成ステップの後、解砕してもよい。
ここで、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
必要に応じて、得られたリチウムニッケル複合酸化物について分級を行うこともできる。
また、焼成ステップの前に、仮焼成を実施することもできる。
仮焼成を実施する場合、仮焼成温度は特に限定されないが、焼成ステップにおける焼成温度より低い温度とすることができる。仮焼成温度は、例えば２５０℃以上６００℃以下することが好ましく、３５０℃以上５５０℃以下とすることがより好ましい。
仮焼成時間、すなわち上記仮焼成温度での保持時間は、例えば１時間以上１０時間以下程度とすることが好ましく、３時間以上６時間以下とすることがより好ましい。
仮焼成後は、一旦冷却した後焼成ステップに供することもできるが、仮焼成温度から、焼成温度まで昇温して連続して焼成ステップを実施することもできる。
なお、仮焼成を実施する際の雰囲気は特に限定されないが、例えば焼成ステップと同様の雰囲気とすることができる。
仮焼成を実施することにより、ニッケル複合酸化物へのリチウムの拡散が十分に行われ、特に均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
（スラリー化工程）
また、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、焼成ステップで得られたリチウムニッケル複合酸化物に水を加えスラリー化するスラリー化工程を有することもできる。
なお、スラリー化工程では、リチウムニッケル複合酸化物に水を加えることから、例えば磁洗工程を実施した後、脱水処理することでリチウムニッケル複合酸化物に付着した余剰成分等を水により除去することができる。このため、スラリー化工程から、磁洗工程、脱水工程を行うことで、あわせてリチウムニッケル複合酸化物の水洗を行うことができる。
スラリー化工程では、焼成ステップで得られたリチウムニッケル複合酸化物と、水とを混合し、スラリー化することができる。スラリー化する際の水とリチウムニッケル複合酸化物との混合比は特に限定されず、得られるスラリーの粘度や、リチウムニッケル複合酸化物に付着した余剰成分を除去する程度等に応じて任意に選択することができる。
スラリー化工程で用いる水は特に限定されないが、電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ未満の水であることが好ましい。また、スラリーの温度が１０℃以上４０℃以下となるように水の温度を選択することが好ましい。
スラリー化工程において調製したリチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーは、既述の磁洗工程に供することができる。
磁洗工程の後は、スラリーをろ過し水分と分離する脱水工程や、回収した水洗後のリチウムニッケル複合酸化物を乾燥する乾燥工程を実施することができる。
脱水工程において、スラリーと水分とを分離する方法は特に限定されないが、例えばフィルタープレスやデカンタ型遠心分離機等を用いることができる。
乾燥工程における乾燥条件は特に限定されないが、８０℃以上７００℃以下であることが好ましく、１００℃以上５５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上３５０℃以下であることがさらに好ましい。
乾燥工程の雰囲気は特に限定されないが、例えば真空雰囲気下で実施することがより好ましい。
本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法により既述のリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。このため、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いた場合に、該リチウムイオン二次電池の熱安定性を高めることができる。
［非水系電解質二次電池］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。
本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述のリチウムニッケル複合酸化物を正極材料として用いた正極を有することができる。
まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造の構成例を説明する。
本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極材料に既述のリチウムニッケル複合酸化物を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えることができる。
具体的には、本実施形態の非水系電解質二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、電解液およびセパレータを備えた構造を有することができる。
より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に電解液を含浸させることができる。そして、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造を有することができる。
なお、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、またその外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
各部材の構成例について以下に説明する。
（正極）
まず正極について説明する。
正極は、シート状の部材であり、例えば、既述のリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極合材ペーストを、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成できる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。
上述の正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加、混練して形成することができる。そして、正極合材は、粉末状になっている既述のリチウムニッケル複合酸化物と、導電材と、結着剤とを混合して形成できる。
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材の材料は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物をつなぎ止める役割を果たすものである。係る正極合材に使用される結着剤は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等から選択された１種以上を用いることができる。
なお、正極合材には活性炭などを添加することもできる。正極合材に活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
溶剤は、結着剤を溶解してリチウムニッケル複合酸化物、導電材、および活性炭等を結着剤中に分散させる働きを有する。溶剤は特に限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は特に限定されるものではなく、例えば一般の非水系電解質二次電池の正極の場合と同様にすることができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、リチウムニッケル複合酸化物の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
なお、正極の製造方法は上記方法に限定されるものではなく、例えば正極合材や正極合材ペーストをプレス成型した後、真空雰囲気下で乾燥すること等で製造することもできる。
（負極）
負極はシート状の部材であり、例えば銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布、乾燥して形成することができる。
負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。
負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にすることができる。
負極活物質としては例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
吸蔵物質は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体等から選択された１種以上を用いることができる。
係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有している。
セパレータの材料としては、例えばポリエチレンや、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
（電解液）
電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
なお、電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
ここまで、非水系電解質として非水系電解液を用いる場合を例に説明したが、係る形態に限定されず、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
なお、上述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述のリチウムニッケル複合酸化物を正極材料として用いた正極を備えている。このため、熱安定性に優れた電池特性を示す。
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の手順により、磁着金属、すなわち金属状態のＦｅおよびＣｒの含有量を抑制したリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
（リチウムニッケル複合酸化物調製工程）
各金属成分のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０１：０．９０：０．１０：０．０４となるようにして、以下の手順によりリチウムニッケル複合酸化物各原料を調製した。
（１）混合ステップ
まず、以下の手順に従って、混合ステップに供するニッケル複合酸化物を調製した。
硫酸ニッケル六水和物および硫酸コバルト七水和物を純水で溶いて水溶液とし、この水溶液をアンモニア水、苛性ソーダ水溶液およびアルミン酸ソーダ水溶液と同時に反応槽中に滴下し、反応晶析法により一次粒子が凝集した球状のニッケル複合水酸化物粒子を製造した。
なお、得られたニッケル複合水酸化物粒子は、含有するＮｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．９０：０．１０：０．０４となっていることを確認できた。すなわち、一般式：Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０４（ＯＨ）２で表されるニッケル複合水酸化物が得られていることを確認できた。
得られたニッケル複合水酸化物を電気炉を用いて、酸素含有気体の気流下で、７００℃で２時間焙焼し、ニッケル酸化物を得た（焙焼ステップ）。酸素含有気体としては、空気（酸素含有割合：２０ｖｏｌ％）を用いた。得られたニッケル複合酸化物は、一般式：Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０４Ｏで表される。
得られたニッケル複合酸化物に、得られるリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物中のＬｉの原子数と、Ｌｉ以外の金属（Ｍｅ）の原子数との比であるＬｉ／Ｍｅが１．０１となるように水酸化リチウム一水和物を加え、Ｖブレンダーを用いて混合した。
（２）焼成ステップ
得られたリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を、電気炉を用いて酸素濃度８０ｖｏｌ％以上の酸素含有気体雰囲気中で７５０℃で８時間焼成した。なお、用いた酸素含有気体雰囲気中の、酸素以外の残部は不活性ガス、具体的には窒素とした。
その後、室温まで冷却して解砕処理を行い一次粒子が凝集した球状のリチウムニッケル複合酸化物を得た。
（スラリー化工程）
得られたリチウムニッケル複合酸化物に、電気伝導度が２μＳ／ｃｍの純水を加えて、リチウムニッケル複合酸化物の濃度が１２５０ｇ／Ｌ、３０℃のスラリーを調製した。
（磁洗工程）
次いで、図１〜図３に示した構造の磁洗設備に、上記リチウムニッケル複合酸化物スラリーを、流速３ｍ／ｍｉｎで通し、磁洗を行った。
用いた磁洗設備は、図１に示したように、リチウムニッケル複合酸化物スラリーを供給する、鉛直方向に立てられた配管１１と、該配管１１に設けられた磁石ユニット１２を配置するための接続用配管１１１とを有している。そして、リチウムニッケル複合酸化物スラリーの流れ方向に沿って６個の磁石ユニット１２が配置されている。
なお、配管１１には、ブロック矢印ｂに沿ってリチウムニッケル複合酸化物スラリーを供給した。
各磁石ユニット１２は、磁束密度１．０Ｔの永久磁石である円柱形状の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂを合計で６本有しており、これらの棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂは磁石保持部１２２に固定されている。なお、図３に示すように、磁石ユニット１２の複数の棒状の磁石を固定する面１２２Ａにおいて、中心部に他の磁石１２１Ｂよりも長手方向の長さが長い磁石１２１Ａを配置し、該磁石１２１Ａを中心とした円周上に複数の棒状の磁石１２１Ｂを配置した。
そして、接続用配管１１１に磁石ユニット１２を設置した場合に、棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂの長手方向が、リチウムニッケル複合酸化物スラリーの流れ方向に対して垂直となるように、かつ互いに平行になるように配置した。
なお、接続用配管１１１に磁石ユニット１２を配置した場合に、棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂの磁石保持部１２２に固定されていない方の、長手方向の一方の端部と、配管１１の側壁との間には隙間が設けられている。そして、複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂの長手方向における一方の端部と、配管１１の側壁との間の最近接距離Ｌ（図２を参照）は５ｍｍとした
１つの磁石ユニット１２が有する複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂは、リチウムニッケル複合酸化物スラリーと接触する部分について、単位体積当たりの表面積を０．１ｃｍ−１とした。また、リチウムニッケル複合酸化物スラリーの流れ方向の上流側から、該流れ方向に沿って配管１１内における複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂを見た場合に、すなわち図１のａ−ａ´線での断面で見た場合に、配管１１内における複数の棒状の磁石の占める面積の割合が５０％となるように棒状の磁石を配置した。
磁洗工程の終了後、フィルタープレスによりスラリーをろ過し、水分と分離した（脱水工程）。さらに、真空雰囲気下、１５０℃で６時間乾燥させた（乾燥工程）。
得られたリチウムニッケル複合酸化物について、含有する元素をＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所社製 型式：ＩＣＰＥ−９０００ ）により分析したところ一般式：Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０４Ｏ２で表されることを確認できた。なお、以下の他の実施例、比較例においても同様の組成のリチウムニッケル複合酸化物を得られていることを確認できた。また、仕込み組成と同じ組成のリチウムニッケル複合酸化物が得られていることから、磁洗工程に供したスラリー中のリチウムニッケル複合酸化物も同じ組成になっているものといえる。
得られたリチウムニッケル複合酸化物について、磁着金属としてのＦｅ、ＣｒのＦｅ含有量、Ｃｒ含有量を以下の手順により分析した。
（磁着金属の採取）
得られたリチウムニッケル複合酸化物５００ｇと純水１０００ｍＬとを混合してスラリーを調製した。そして、該スラリー中に１．０Ｔの磁石を入れて１０分間混合した。混合後、磁石表面に付着したものを採取し、分析試料とした。
（磁着金属の分析）
磁着金属の採取により採取した分析試料に、硝酸および塩酸を加えて加熱溶解した溶液を、ＩＣＰ発光分析法により分析した。
結果を表１に示す。
[実施例２]
１つの磁石ユニット１２が有する複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂの、リチウムニッケル複合酸化物スラリーと接触する部分について、単位体積当たりの表面積を０．１２ｃｍ−１とした点以外は実施例１と同様にしてリチウムニッケル複合酸化物を得るとともに評価した。結果を表１に示す。
[実施例３]
リチウムニッケル複合酸化物スラリーの流れ方向の上流側から、該流れ方向に沿って配管１１内における複数の棒状の磁石１２１Ａ、１２１Ｂを見た場合の、該配管内における複数の棒状の磁石の占める面積の割合が８０％である構造とした点以外は実施例１と同様にしてリチウムニッケル複合酸化物を得るとともに評価した。結果を表１に示す。
[実施例４]
スラリー化工程において、リチウムニッケル複合酸化物スラリーのリチウムニッケル複合酸化物の濃度を、７５０ｇ／Ｌとした点以外は実施例１と同様にしてリチウムニッケル複合酸化物を得るとともに評価した。結果を表１に示す。
[比較例１]
磁洗設備のリチウムニッケル複合酸化物スラリーが通過する部分について、単位体積当たりの棒磁石の表面積を０．０５ｃｍ−１とした点以外は実施例１と同様にしてリチウムニッケル複合酸化物を得るとともに評価した。結果を表１に示す。
[比較例２]
リチウムニッケル複合酸化物を磁洗する工程において、リチウムニッケル複合酸化物を粉の状態で鉛直に設置した磁洗設備に速度８７ｋｇ／ｍｉｎで通過させた以外は実施例１と同様にしてリチウムニッケル複合酸化物を得ると共に評価した。結果を表１に示す。
Figure 2019189504
表１に示した結果から、リチウムニッケル複合酸化物をスラリー化して、所定の配置となるように磁石を配置した磁洗処理を行うことで磁着金属としてのＦｅ、及びＣｒの含有量を抑制したリチウムニッケル複合酸化物を得られることを確認できた。
そして、磁着金属としてのＦｅ、及びＣｒの含有量を抑制した、具体的にはＦｅの含有量が１０ｐｐｂ未満、Ｃｒの含有量が１０ｐｐｂ未満であるリチウムニッケル複合酸化物を正極材料に用いた非水系電解質二次電池とすることで、熱安定性を高めることができる。
以上にリチウムニッケル複合酸化物、およびリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
本出願は、２０１８年 ３月２８日に日本国特許庁に出願された特願２０１８−０６３１８７号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１８−０６３１８７号の全内容を本国際出願に援用する。
１１ 配管
１２ 磁石ユニット
１２１Ａ、１２１Ｂ 磁石

Claims (5)

  1. 一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＡｓＢｔＯ２＋αで表され、
    （ただし、式中のｕ、ｘ、ｙ、ｓ、ｔ、及びαは、０≦ｕ＜０．３、０．０３≦ｘ≦０．９３、０．０３≦ｙ≦０．５０、０．０４≦ｓ≦０．６、０≦ｔ＜０．１、０≦α＜０．３、ｘ＋ｙ＋ｓ＋ｔ＝１を満たし、元素ＡはＭｎ及びＡｌから選択される１種以上、元素ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、及びＷから選択される１種以上である。）
    Ｆｅの含有量が１０ｐｐｂ未満、Ｃｒの含有量が１０ｐｐｂ未満であるリチウムニッケル複合酸化物。
  2. 一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＡｓＢｔＯ２＋αで表されるリチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーを、複数の棒状の磁石を有する磁石ユニットが配置された配管内を通し、Ｆｅ、及びＣｒを前記複数の棒状の磁石に吸着させる磁洗工程を有しており、
    （ただし、式中のｕ、ｘ、ｙ、ｓ、ｔ、及びαは、０≦ｕ＜０．３、０．０３≦ｘ≦０．９３、０．０３≦ｙ≦０．５０、０．０４≦ｓ≦０．６、０≦ｔ＜０．１、０≦α＜０．３、ｘ＋ｙ＋ｓ＋ｔ＝１を満たし、元素ＡはＭｎ、及びＡｌから選択される１種以上、元素ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ及びＷから選択される１種以上である。）
    前記複数の棒状の磁石は、その長手方向が、前記リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れ方向と垂直に、かつ互いに平行になるように配置されており、
    前記複数の棒状の磁石は、前記リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーと接触する部分について、単位体積当たりの表面積が０．１ｃｍ−１以上０．３ｃｍ−１以下であるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
  3. 前記配管の側壁と、前記複数の棒状の磁石の長手方向の一方の端部との間には隙間が設けられている請求項２に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
  4. 前記配管には、前記リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れ方向に沿って、複数の前記磁石ユニットが配置されている請求項２または３に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
  5. 前記リチウムニッケル複合酸化物を含むスラリーの流れ方向の上流側から、前記配管内における前記複数の棒状の磁石を見た場合に、前記配管内における前記複数の棒状の磁石が占める面積の割合が５０％以上８０％以下である請求項２〜４のいずれか一項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
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