KR20180083855A - 정극 활물질의 제조 방법, 정극 활물질, 정극 및 리튬 이온 2 차 전지 - Google Patents

정극 활물질의 제조 방법, 정극 활물질, 정극 및 리튬 이온 2 차 전지 Download PDF

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Abstract

방전 용량이 높고, 초기 효율이 높은 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있는 정극 활물질의 제조 방법, 정극 활물질, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지의 제공. 리튬 화합물, Li 이외의 알칼리 금속 화합물 및 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 천이 금속 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 900 ∼ 1100 ℃ 의 온도에서 소성하여 Li 이외의 알칼리 금속을 포함하는 제 1 리튬 함유 복합 산화물을 얻는 공정과, 상기 제 1 리튬 함유 복합 산화물로부터 Li 이외의 알칼리 금속을 제거하고, 하기 식으로 나타내는 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻는 공정을 갖는 정극 활물질의 제조 방법. 식 중, 0 ＜ a ＜ 1 이고, M 은 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 원소이다.
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiMO2

Description

정극 활물질의 제조 방법, 정극 활물질, 정극 및 리튬 이온 2 차 전지
본 발명은, 정극 활물질의 제조 방법, 정극 활물질, 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2 차 전지의 정극에 포함되는 정극 활물질로는, 코발트산리튬 (LiCoO2) 이 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 최근, 휴대형 전자 기기나 차재용의 리튬 이온 2 차 전지에는, 소형화, 경량화가 요구되고, 정극 활물질의 단위 질량 당의 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량 (이하, 간단히 방전 용량이라고도 적는다) 의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
최근, Li2MnO3 와 LiMO2 (단, M 은 Mn 및 Ni 를 필수로 하고, 다른 천이 금속을 임의 성분으로서 포함한다) 의 고용체계의 리튬 함유 복합 산화물이, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 높게 할 수 있는 재료로서, 정극 활물질에 사용하는 것이 기대되고 있다. 이와 같은 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질은, 리튬 리치계 정극 활물질이라고 불리고 있다.
리튬 리치계 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2 차 전지는, 방전 용량이 높기는 하지만, 레이트 특성 등의 전지 특성에 과제가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는 리튬 이온 2 차 전지의 레이트 특성을 개선한 리튬 리치계의 정극 활물질로서, α-NaFeO2 형 결정 구조를 갖고, 조성식 Li1 ＋ αMe1-αO2 (Me 는 Co, Ni 및 Mn 을 포함하는 천이 금속, α ＞ 0) 로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 1900 ppm 이상 8000 ppm 이하의 Na 가 포함되고, 입도 분포 측정에 있어서의 50 ％ 입자경 (D50) 이 5 ㎛ 이하인 것이 기재되어 있다. 리튬 천이 금속 복합 산화물에 Na 를 상기 범위로 함유하는 리튬 리치계의 정극 활물질을 사용함으로써, 방전 용량이 높고, 레이트 특성이 향상된 리튬 이온 2 차 전지가 얻어지고 있다.
상기한 특허문헌 1 등과 같이 리튬 리치계의 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2 차 전지는, 전지 특성의 과제가 서서히 해결되고 있다.
그러나, 리튬 리치계의 정극 활물질을 정극 활물질로서 사용하는 데에는, 리튬 이온 2 차 전지의 사용 초기에 활성화 처리를 실시할 필요가 있다. 리튬 리치계의 정극 활물질은 이 처리를 거치기 때문에, 이것을 사용한 리튬 이온 2 차 전지에는, 초기의 불가역 용량이 낮은, 즉 초기 효율이 낮다는 문제가 있다 (비특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2014-29828호
Journal of Alloys and Compounds, 제648권, 2015년, p.7-12
리튬 이온 2 차 전지는, 정극 활물질로부터 Li 를 인발하고, 부극 활물질에 Li 를 삽입하는 충전과, Li 의 인발과 삽입이 반대로 일어나는 방전을 반복 실시한다. 그 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 에너지 밀도를 높게 하는 점에서는, 정극 활물질과 부극 활물질의 비용량을 근접시킬 필요가 있다. 이 때, 리튬 이온 2 차 전지의 초기 효율이 낮으면, 충전에 의해 정극 활물질로부터 인발된 Li 중, 방전에 의해 정극 활물질에 삽입되지 않는 Li 가 발생한다. 그 때문에, 부극 활물질이 과잉량 존재하게 되기 때문에, 동일한 에너지를 취출할 때에, 정극 활물질과 부극 활물질의 합계 질량 또는 체적이 커진다. 이에 의해, 에너지 밀도를 크게 할 수 없다는 문제가 있다.
즉, 리튬 리치계의 정극 활물질로는, 리튬 이온 2 차 전지의 에너지 밀도를 높게 하는 관점에서, 리튬 이온 2 차 전지의 초기 효율을 높게 할 수 있는 것이 기대되고 있다.
본 발명은, 방전 용량이 높고, 초기 효율이 높은 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있는 정극 활물질을 제조할 수 있는 방법 ; 리튬 이온 2 차 전지에 탑재하는 부극 활물질의 과잉량을 적게 할 수 있고, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있는 정극 활물질 및 리튬 이온 2 차 전지용 정극 ; 그리고, 리튬 이온 2 차 전지에 탑재하는 부극 활물질의 과잉량을 적게 할 수 있고, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여, 전구체와 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하여 리튬 함유 복합 산화물을 제조할 때에, 리튬 함유 복합 산화물에 Li 이외의 알칼리 금속을 첨가해 두고, 소성 후의 리튬 함유 복합 산화물로부터 상기 알칼리 금속을 제거함으로써, 초기 효율이 높은 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있는 정극 활물질을 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 정극 활물질의 제조 방법 (이하, 본 제조 방법이라고도 한다) 은, 리튬 화합물, Li 이외의 알칼리 금속 화합물 및 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 천이 금속 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 900 ∼ 1100 ℃ 의 온도에서 소성하여 Li 이외의 알칼리 금속을 포함하는 제 1 리튬 함유 복합 산화물을 얻는 공정과, 상기 제 1 리튬 함유 복합 산화물로부터 Li 이외의 알칼리 금속을 제거하고, 하기 식 1 로 나타내는 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻는 공정을 갖는다.
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiMO2 ···식 1
단, 식 1 에 있어서, 0 ＜ a ＜ 1 이고, M 은 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 원소이다.
본 발명의 정극 활물질의 제조 방법에 의하면, 방전 용량이 높고, 초기 효율이 높은 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있는 정극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 정극 활물질 및 리튬 이온 2 차 전지용 정극에 의하면, 리튬 이온 2 차 전지에 탑재하는 부극 활물질의 과잉량을 적게 할 수 있고, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 리튬 이온 2 차 전지에 탑재하는 부극 활물질의 과잉량을 적게 할 수 있고, 에너지 밀도가 높다.
도 1 은 예 12, 14 및 16 의 제 1 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 패턴의 일부를 확대한 도면이다.
본 명세서에 있어서, 이하의 용어는, 각각, 이하의 의미를 갖는 것이다.
「Li」 의 표기는, 특별히 언급하지 않는 한 당해 금속 단체가 아니라, Li 원소인 것을 나타낸다. Ni, Co, Mn 등의 다른 원소의 표기도 이것에 준한다.
「알칼리 금속」 이라는 용어는, 설명을 간단하게 하기 위해서, 특별히 언급하지 않는 한, Li 이외의 알칼리 금속을 의미한다.
이론치란, 일반식 aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiNiαCoβMnγO2 에 있어서, 산소 (O) 의 가수를 2 가로 하고, Li 를 1 가, Li(Li1/3Mn2/3)O2 의 Mn 을 4 가, LiNiαCoβMnγO2 의 Ni 를 2 가, Co 를 3 가, Mn 을 4 가 (이 경우, 평균 가수가 3 가가 되고, 전기적 중성 조건을 만족하기 때문에 α = γ 가 된다) 로 한 경우의 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 Li 의 몰량의 비 (Li/X) 를 의미한다. 구체적으로는, 천이 금속 함유 화합물에 포함되는 Ni/X, Co/X, Mn/X 를 각각 x, y, z (x ＋ y ＋ z = 1) 로 하는 경우에, 이론치는 Li/X = y ＋ 2z 로 산출된다.
리튬 함유 복합 산화물의 식은, 활성화 처리 전의 상태를 나타내는 식이다. 활성화란, 리튬 함유 복합 산화물로부터 산화리튬 (Li2O) 또는 리튬과 산화리튬을 제거하는 것을 말한다.
＜정극 활물질의 제조 방법＞
(혼합 공정)
본 제조 방법은, 리튬 화합물, 알칼리 금속 화합물, 및 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 천이 금속 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정을 갖는다.
혼합 공정에 사용하는 리튬 화합물은, 특별히 한정되지 않는다. 수산화리튬, 탄산리튬, 또는 질산리튬 등을 들 수 있다. 취급의 용이성의 관점에서, 수산화리튬 또는 탄산리튬이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 화합물은, 알칼리 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 염화물 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속은, 알칼리 금속을 제거한 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조가 높은 안정성을 나타내는 점에서, Li 이온과의 이온 반경이 비교적 가까운 것이 바람직하다. 따라서, 알칼리 금속은, Na 또는 K 가 바람직하고, Na 가 보다 바람직하다. 이와 같은 알칼리 금속의 화합물로는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 황산리튬, 질산나트륨, 염화리튬, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산칼륨, 황산칼륨, 질산칼륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산나트륨이 바람직하다.
상기 천이 금속 함유 화합물은, 천이 금속을 함유하는 수산화물, 탄산염 등을 들 수 있다. 얻어진 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하기 쉬운 점에서, 천이 금속 함유 화합물은, 천이 금속을 함유하는 수산화물이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 이하, 수산화물은, 일부 산화되어 있는 옥시수산화물도 포함하는 것이다.
상기 천이 금속 함유 화합물은, 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하고, 필요에 따라 다른 원소 (M) 를 포함한다. 다른 원소로는, Co, Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Fe, Ti, Zr, Y, Nb, Mo, Ta, W, Ce 또는 La 등을 들 수 있다. 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2 차 전지의 출력 특성을 높게 할 때에는, 상기 천이 금속 함유 화합물은, Ni, Mn 및 Co 를 함유하는 것이 바람직하다.
천이 금속 함유 화합물에 포함되는 금속의 조성은, 천이 금속 함유 화합물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대하여, Ni 의 함유 몰량의 비율 (Ni/X) 이 0.15 ∼ 0.55, Mn 의 함유 몰량의 비율 (Mn/X) 이 0.45 ∼ 0.8, 다른 금속의 함유 몰량의 비율 (M/X) 이 0 ∼ 0.09 인 것이 바람직하다.
천이 금속 함유 화합물이 Co 를 포함하는 경우, 금속의 조성은, 상기 Ni/X 가 0.15 ∼ 0.55, 상기 Mn/X 가 0.45 ∼ 0.8, Co 의 함유 몰량의 비율 (Co/X) 이 0.01 ∼ 0.09, 다른 금속 (단, Co 를 제외한다) 의 함유 몰량의 비율 (M'/X) 이 0 ∼ 0.09 인 것이 바람직하다.
상기 천이 금속 함유 화합물은, 예를 들어, 공침법에 의해 조제할 수 있다. 공침법은, 예를 들어, 알칼리 공침법 또는 탄산염 공침법을 들 수 있다. 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하기 쉬운 점에서, 천이 금속 함유 화합물은 알칼리 공침법으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 천이 금속 함유 화합물의 비표면적은, 3 ∼ 60 ㎡/g 가 바람직하고, 5 ∼ 50 ㎡/g 가 보다 바람직하다. 천이 금속 함유 화합물의 비표면적이 상기 범위 내이면, 정극 활물질의 비표면적을 바람직한 범위로 제어하기 쉽다. 또한, 천이 금속 함유 화합물의 비표면적은, 천이 금속 함유 화합물을 120 ℃ 에서 15 시간 건조시킨 후에 측정한 값이다.
상기 천이 금속 함유 화합물의 평균 입자경 (D50) 은, 3 ∼ 15.5 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 12.5 ㎛ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 10.5 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 천이 금속 함유 화합물의 D50 이 상기 범위 내이면, 정극 활물질의 D50 을 바람직한 범위로 제어하기 쉽다.
상기 평균 입자경 (D50) 은, 체적 기준으로 구한 입도 분포의 전체 체적을 100 ％ 로 한 누적 체적 분포 곡선에 있어서 50 ％ 가 되는 점의 입자경, 즉 체적 기준 누적 50 ％ 직경이다. 그리고, 상기 입도 분포는, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 등) 로 측정한 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선으로부터 구해진다. 측정은, 분말을 수매체 중에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시켜 실시된다.
혼합 공정에 있어서의 각 성분의 혼합비는, 천이 금속 함유 화합물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한, Li 및 알칼리 금속 (R) 의 합계 몰량 (Li ＋ R) 의 비율 ((Li ＋ R)/X) 이, 이론치에 있어서의 상기 X 에 대한 Li 의 몰비 (Li/X) 보다 높게 되어 있는 것이 바람직하다. 리튬 화합물, 알칼리 금속 화합물, 및 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 천이 금속 함유 화합물의 혼합비를 상기한 이론치보다 높게 함으로써, 소성 중에 Li 가 휘발해도, 제 1 리튬 함유 복합 산화물에 이상 (異相) 이 포함되는 것을 억제할 수 있다.
혼합 공정에 있어서의, 각 성분의 혼합비는, 천이 금속 함유 화합물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한, 리튬 화합물에 포함되는 Li 와 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속 (R) 의 합계 몰량 (Li ＋ R) 의 비 ((Li ＋ R)/X) 가, 1.1 ∼ 1.8 인 것이 바람직하다. 혼합비가 이 범위에 있으면, 소성 공정을 거쳐 고용체계의 리튬 함유 복합 산화물이 얻어진다.
천이 금속 함유 화합물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속 (R) 의 비 (R/X) 는 0.001 ∼ 0.5 가 바람직하다. 상기 비가 이 범위에 있으면, 고용체계의 리튬 함유 복합 산화물이 얻어진다. 상기 비는, 0.01 ∼ 0.5 가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 가 더욱 바람직하다.
천이 금속 함유 화합물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 리튬 화합물에 포함되는 Li 의 비 (Li/X) 는 1.1 ∼ 1.8 이 바람직하다. 상기 비율이 하한치 미만이면, 제 1 리튬 함유 복합 산화물이 분상될 우려가 있다. 제 1 리튬 함유 복합 산화물이 분상되면, 제 2 리튬 함유 복합 산화물도 분상된다. 분상된 리튬 함유 복합 산화물을 갖는 정극 활물질을 사용하면, 리튬 이온 2 차 전지의 초기 효율이 저하할 우려가 있다. 상기 비가 상한치 초과이면, 제 1 리튬 함유 복합 산화물의 결정에 들어가지 않는 리튬 (유리 리튬) 이 증가할 우려가 있다. 유리 리튬의 양이 많은 리튬 함유 복합 산화물을 갖는 정극 활물질을 사용하면, 리튬 이온 2 차 전지의 초기 효율이 저하할 우려가 있다. 상기 비는, 1.1 ∼ 1.7 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.7 이 더욱 바람직하다.
상기 리튬 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 천이 금속 함유 화합물을 혼합하는 방법은, 예를 들어, 로킹 믹서, 나우타 믹서, 스파이럴 믹서, 커터 밀, V 믹서 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 균일한 혼합물이 얻어지면 되고, 혼합 방법은 상기한 방법에 한정되지 않는다.
혼합 공정에 있어서는, 상기한 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 천이 금속 함유 화합물 이외의 다른 화합물을 혼합해도 된다. 상기 다른 화합물로는, F, Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Fe, Ti, Zr, Y, Nb, Mo, Ta, W, Ce 또는 La 를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 다른 화합물을 혼합하고, 소성하여 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하면, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 높게 할 수 있다. 그 중에서도, F, Mg, Al, Cr, Fe, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 상기 다른 화합물은, 취급의 용이성의 관점에서, 상기 원소를 포함하는 산화물, 탄산염, 질산염 등이 바람직하다.
(소성 공정)
본 제조 방법은, 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을 900 ∼ 1100 ℃ 의 온도에서 소성하여 Li 와 알칼리 금속을 포함하는 제 1 리튬 함유 복합 산화물을 얻는 공정을 갖는다.
소성 온도는, 900 ∼ 1100 ℃ 이고, 930 ∼ 1075 ℃ 가 바람직하고, 950 ∼ 1050 ℃ 가 보다 바람직하다. 소성 온도가 상기 범위의 하한 이상이면 제 1 리튬 함유 복합 산화물의 결정화가 충분히 진행된다. 결정화가 충분히 진행되면, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있는 정극 활물질이 얻어진다. 소성 온도가 상기 범위의 상한치 이하이면, 소성 과정에 있어서의 Li 및 알칼리 금속의 휘발을 억제할 수 있고, Li 및 알칼리 금속이 주입비대로인 제 1 리튬 함유 복합 산화물이 얻어진다.
소성 공정에서는, 천이 금속 함유 화합물이 산화되는 점에서, 소성은 대기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 공기를 공급하면서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 소성시에 공기를 공급함으로써, 결정성이 높고, 또한 공간군 C2/m 의 결정 구조 및 공간군 R-3m 의 결정 구조를 갖는 제 1 리튬 함유 복합 산화물이 얻어진다.
공기의 공급 속도는, 노의 내용적 1 ℓ (리터) 당, 10 ∼ 200 ㎖/분이 바람직하고, 40 ∼ 150 ㎖/분이 보다 바람직하다.
소성 공정은, 상기 소성 온도에서 소성을 하기 전에, 상기 소성 온도보다 낮은 온도에서 가소성을 실시하는 것이 바람직하다. 가소성을 실시함으로써, Li 가, 제 1 리튬 함유 복합 산화물 중에 균일하게 확산되기 쉽다. 가소성의 소성 온도는, 400 ∼ 700 ℃ 가 바람직하고, 500 ∼ 650 ℃ 가 보다 바람직하다.
소성 공정의 소성 시간은, 4 ∼ 40 시간이 바람직하고, 4 ∼ 20 시간이 보다 바람직하다.
소성 장치로는, 전기노, 연속 소성노, 로터리 킬른 등을 들 수 있다.
(알칼리 금속 제거 공정)
본 제조 방법은, 제 1 리튬 함유 복합 산화물로부터 Li 이외의 알칼리 금속을 제거하고, 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻는 공정을 갖는다. 이 공정에 의해, 방전시에 정극 활물질로 돌아올 수 없는 여분의 Li 및 알칼리 금속이 제거된다. 그 결과, 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2 차 전지의 초기 효율을 높게 할 수 있다.
제 2 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 알칼리 금속의 몰량은, Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량에 대한 비로 0.04 이하가 바람직하고, 0.015 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 금속의 존재량이 상기한 비이면, 알칼리 금속이 전지 특성에 악영향을 미치는 경우가 없다. Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량에 대한 알칼리 금속의 몰량의 비는 0.001 이상이 바람직하다.
제 1 리튬 함유 복합 산화물로부터 알칼리 금속을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 제 1 리튬 함유 복합 산화물로부터 알칼리 금속을 제거하는 방법으로는, 제 1 리튬 함유 복합 산화물과, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 8 이하인 수용액을 접촉시켜, 제 1 리튬 함유 복합 산화물로부터 알칼리 금속을 용출시켜 제거하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의해, 제 1 리튬 함유 복합 산화물로부터 효율적으로 알칼리 금속을 제거할 수 있다. 또한, 알칼리 금속과 동시에 Li 의 일부가 제거되어도 된다.
제 1 리튬 함유 복합 산화물과 접촉시키는 pH 8 이하의 수용액으로는 물 또는 산성 수용액을 들 수 있다. 알칼리 금속을 효율적으로 제거하는 점에서, 수용액의 pH 는 0 ∼ 6 이 바람직하고, 0 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 4 가 더욱 바람직하다.
또한, 수용액에는, 취급성 향상을 위해서 pH 조정제 등이 포함되어 있어도 된다.
pH 8 이하의 산성 수용액으로는, F 를 함유하지 않는 산 성분이 바람직하다. 산성 수용액의 바람직한 산 성분으로는, 락트산, 황산, 탄산, 시트르산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아스코르브산, 질산, 염산, 붕산, 인산, 과염소산을 들 수 있다. 취급성 향상의 점에서 질산, 황산, 염산, 락트산 및 아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이 보다 바람직하다. 또한, 산 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 1 리튬 함유 복합 산화물과 상기 pH 8 이하의 수용액을 접촉시키는 방법은, 예를 들어, 상기 수용액에 제 1 리튬 함유 복합 산화물을 첨가하여 교반, 혼합하는 방법을 들 수 있다. 제 1 리튬 함유 복합 산화물과 상기 pH 8 이하의 수용액의 접촉은 복수 회 실시해도 된다.
제 1 리튬 함유 복합 산화물과 접촉할 때의 상기 pH 8 이하의 수용액의 온도는, 작업성의 향상의 점에서 10 ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다. 특히 상기 수용액의 pH 를 4 보다 높게 하는 경우에는, 제 1 리튬 함유 복합 산화물로부터 알칼리 금속을 충분히 용출하기 위해서, 상기 pH 8 이하의 수용액의 온도를 40 ℃ 이상으로 하여 제거 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
제 1 리튬 함유 복합 산화물과 상기 pH 8 이하의 수용액을 접촉시키는 시간은 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 금속을 제 1 리튬 함유 복합 산화물로부터 충분히 용출시키는 점에서, 0.5 시간 이상이 바람직하고, 1 시간 이상이 바람직하다. 그 접촉 시간의 상한은 생산성의 점에서 48 시간 이하가 바람직하고, 24 시간 이하가 보다 바람직하다.
상기 pH 8 이하의 수용액으로서 산성 수용액을 사용하는 경우, 하기 식 2 로 구해지는 산 성분의 상대량 (A1) 은, 0.005 ∼ 0.20 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.15 인 것이 보다 바람직하다. 상기 산 성분의 상대량 (A1) 은, 제 1 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 천이 금속 원소의 합계 몰량에 대한, pH 8 이하의 수용액에 포함되는 산 성분의 몰량의 비에, 그 산 성분의 가수의 절대치를 곱한 값이다. 산 성분의 상대량 (A1) 이 상기 범위의 하한치 이상이면 알칼리 금속의 용출량을 충분히 할 수 있고, 상한치 이하이면 천이 금속 성분의 용출을 적게 할 수 있다.
산 성분의 상대량 (A1) = {pH 8 이하의 수용액에 포함되는 산 성분의 몰량/제 1 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 천이 금속 원소의 합계 몰량} × {산 성분의 가수의 절대치} ···식 2
제 1 리튬 함유 복합 산화물과 상기 pH 8 이하의 수용액을 접촉시킨 후, pH 8 이하의 수용액을 분리하여, 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻는다. pH 8 이하의 수용액을 분리하는 방법으로는, 일반적인 고액 분리를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 여과, 침강 분리, 또는 원심 분리 등을 들 수 있다. pH 8 이하의 수용액으로서 산성 수용액을 사용하는 경우에는, pH 8 이하의 수용액을 분리할 때에, 제 2 리튬 함유 복합 산화물의 표면을 물 등으로 세정하는 것이 바람직하다.
제 2 리튬 함유 복합 산화물은, pH 8 이하의 수용액과 분리된 후, 가열 건조시켜, 여분의 수분이나 흡착물 등을 제거하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 취급하기 쉬워진다.
가열 건조시키는 온도는 40 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위 내이면 효율적으로 건조시킬 수 있다.
가열 건조시키는 시간은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.5 ∼ 30 시간이 바람직하고, 1 ∼ 20 시간이 보다 바람직하다.
본 제조 방법으로 얻어진 제 2 리튬 함유 복합 산화물의 화학 조성은, 하기 식 1 로 나타내고, 또한, 제 2 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량에 대한 알칼리 금속의 몰량의 비가 0.04 이하인 것이 바람직하다.
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiMO2 ···식 1
단, 식 1 에 있어서, a 는 0 초과 1 미만이다. M 은, 적어도 Ni 와 Mn 을 포함하는 원소이다.
식 1 에 있어서, a 가 0 초과 1 미만이면, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량과 방전 전압을 높게 할 수 있다. a 는, 0.15 이상 0.78 이하가 바람직하고, 0.2 이상 0.75 이하가 보다 바람직하다.
식 1 에 있어서, M 은 적어도 Ni 와 Mn 을 포함하는 원소이다. 또한, M 은 Co 를 포함하고, Li 를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, M 은 Li, Ni, Co 및 Mn 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 원소로는, F, P, Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Fe, Ti, Zr, Y, Nb, Mo, Ta, W, Ce 또는 La 등을 들 수 있다. 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 높게 하는 관점에서, M 에 포함되는 다른 원소는, F, Mg, Al, Cr, Fe, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
제 2 리튬 함유 복합 산화물은, Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 알칼리 금속의 몰량의 비는, 0.025 이하가 보다 바람직하고, 0.02 이하가 더욱 바람직하다. 상기 몰량의 비의 하한은 한정되지 않지만, 0.001 이상이 바람직하고, 0.002 이상이 더욱 바람직하다.
제 2 리튬 함유 복합 산화물의 화학 조성은, 하기 식 3 으로 나타내는 것이 바람직하다.
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiNiαCoβMnγM'δO2···식 3
단, 식 3 에 있어서, a 는 0 초과 1 미만이다. M' 는 상기한 다른 원소이다. α ＋ β ＋ γ ＋ δ = 1 이다.
식 3 에 있어서, α 는 층상 암염형 결정 구조에 포함되는 Ni 의 몰비이다. α 는 0 초과 1 미만이 바람직하다. α 가 이 범위 내이면, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량과 방전 전압을 높게 할 수 있다. α 는, 0.36 이상 1 미만이 보다 바람직하고, 0.40 이상 0.83 이하가 더욱 바람직하다.
식 3 에 있어서, β 는 층상 암염형 결정 구조에 포함되는 Co 의 몰비이다. β 는 0 이상 1 미만이 바람직하다. β 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 2 차 전지의 레이트 특성을 높게 할 수 있다. β 는, 0 이상 0.33 이하가 보다 바람직하고, 0 초과 0.1 이하가 더욱 바람직하다.
식 3 에 있어서, γ 는 층상 암염형 결정 구조에 포함되는 Mn 의 몰비이다. γ 는, 0 초과 0.5 이하가 바람직하다. γ 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 전압과 방전 용량을 높게 할 수 있다. γ 는, 0.25 이상 0.5 이하가 보다 바람직하고, 0.3 이상 0.5 이하가 더욱 바람직하다.
식 3 에 있어서, δ 는 층상 암염형 결정 구조에 포함되는 다른 원소 (M') 의 몰비이다. δ 는, 0 이상 0.05 이하가 바람직하다. δ 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 높게 할 수 있다.
제 2 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의, Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 Ni 의 몰량의 비 (Ni/X) 는, 0.15 ∼ 0.55 가 바람직하다. Ni/X 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량과 방전 전압을 더욱 높게 할 수 있다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 전압을 더욱 높게 하는 점에서, Ni/X 는, 0.15 ∼ 0.5 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 0.4 가 더욱 바람직하다.
제 2 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의, Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 Co 의 몰량의 비 (Co/X) 는, 0 ∼ 0.09 가 바람직하다. Co/X 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 2 차 전지의 레이트 특성을 더욱 높게 할 수 있다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 더욱 양호하게 하는 점에서, Co/X 는, 0 ∼ 0.07 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.05 가 더욱 바람직하다.
제 2 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의, Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 Mn 의 몰량의 비 (Mn/X) 는, 0.45 ∼ 0.8 이 바람직하다. Mn/X 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 전압과 방전 용량을 더욱 높게 할 수 있다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 전압을 더욱 높게 하는 점에서, Mn/X 의 상한은 0.78 이 보다 바람직하다. 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 더욱 높게 하는 점에서, Mn/X 의 하한은 0.5 가 보다 바람직하다.
제 2 리튬 함유 복합 산화물은, 공간군 C2/m 의 층상 암염형 결정 구조를 갖는 Li(Li1/3Mn2/3)O2 와, 공간군 R-3m 의 층상 암염형 결정 구조를 갖는 LiMO2 (단, M 은, 적어도 Ni 와 Mn 을 포함하는 원소이다) 를 함유한다.
제 2 리튬 함유 복합 산화물의 상기 결정 구조는, X 선 회절 측정 (XRD 측정) 에 의해 확인할 수 있다. X 선 회절 측정은, 실시예에 기재된 방법 및 조건으로 실시한다. X 선 회절 패턴에 있어서, 공간군 R-3m 에 귀속되는 피크는, (003) 면에 상당하는 피크가 2θ = 18 ∼ 20 deg 에 나타난다. XRD 패턴에 있어서, 공간군 C2/m 에 귀속되는 피크는, (020) 면에 상당하는 피크가 2θ = 20 ∼ 21 deg 에, (110) 면에 상당하는 피크가 2θ = 21 ∼ 22 deg 에 나타난다.
제 2 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크로부터 쉐러의 식에 의해 구한 결정자 직경 (D003) 은, 60 ∼ 140 ㎚ 가 바람직하고, 60 ∼ 120 ㎚ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 115 ㎚ 가 더욱 바람직하다. D003 이 상기 범위의 하한치 이상이면, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하기 쉽다. D003 이 상기 범위의 상한치 이하이면, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 높게 하기 쉽다.
제 2 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크로부터 쉐러의 식에 의해 구한 결정자 직경 (D110) 은, 30 ∼ 80 ㎚ 가 바람직하고, 35 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 ㎚ 가 더욱 바람직하다. D110 이 상기 범위의 하한치 이상이면, 결정 구조의 안정성이 향상된다. D110 이 상기 범위의 상한치 이하이면, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하기 쉽다.
제 2 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크 높이 (H003) 와 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 높이 (H110) 의 비 (H110/H003) 는 0.018 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상이 보다 바람직하다. 한편, 이 H110/H003 은, 0.06 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하가 보다 바람직하다.
또한, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 적분폭이 0.5 deg 이하인 것이 바람직하다. 상기 적분폭은 0.1 deg ∼ 0.45 deg 가 보다 바람직하다. 상기 적분폭이란, X 선 회절 패턴에 있어서, (110) 면의 피크에 대하여, 면적 및 높이가 동등한 장방형으로 환산한 경우의 폭을 의미한다.
(피복 공정)
본 제조 방법은, 제 2 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 피복층을 형성하는 피복 공정을 가져도 된다. 제 2 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 피복층을 형성함으로써 사이클 특성이 높은 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있는 정극 활물질이 얻어진다.
제 2 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 피복층을 형성하는 방법으로는, 분말체 혼합법, 기상법, 스프레이 코트법, 침지법 등을 들 수 있다. 이하, 피복층이 Al 의 화합물인 예에 대하여 각 피복층을 형성하는 방법을 설명한다.
분말체 혼합법이란, 제 2 리튬 함유 복합 산화물과 Al 의 화합물을 혼합한 후에 가열하는 방법이다.
기상법이란, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄아세틸아세토네이트 등의 Al 을 포함하는 유기 화합물을 기화하고, 그 유기 화합물을 제 2 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 접촉시켜, 반응시키는 방법이다.
스프레이 코트법이란, 제 2 리튬 함유 복합 산화물에 Al 을 포함하는 용액을 분무한 후, 가열하는 방법이다.
침지법은, Al 의 화합물을 형성하기 위한 Al 수용성 화합물 (아세트산알루미늄, 옥살산알루미늄, 시트르산알루미늄, 락트산알루미늄, 염기성 락트산알루미늄, 질산알루미늄 등) 을 용매에 용해시킨 수용액에 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 침지시켜 접촉시킨 후, 가열하여 용매를 제거하는 방법이다.
상기 피복층으로는, 금속을 포함하는 화합물의 입자를 들 수 있다. 상기 금속을 포함하는 화합물로는, 주기율표에 있어서의 3 족 ∼ 13 족의 금속을 포함하는 화합물 또는 리튬 화합물이 바람직하다.
주기율표에 있어서의 3 족 ∼ 13 족의 금속을 포함하는 화합물의 금속으로는, Al, Y, Ga, In, La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속이 바람직하다. 화합물로는, 산화물, 할로겐화물, 인산화물, 황산화물 등을 들 수 있다. 전기 화학적으로 안정적인 피복층을 형성할 수 있는 점에서, Al2O3, Y2O3, Gd2O3, Er2O, AlF3, Al2(PO4)3, 또는 Al2(SO4)3 이 바람직하다.
상기 리튬 화합물로는, Li 와 S, B 및 F 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, Li2SO4, Li3BO3, Li2B4O7, LiF 또는 이들의 수화물을 들 수 있다.
피복층의 질량은, 제 2 리튬 함유 복합 산화물의 질량에 대하여 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 제조 방법으로 얻어진 정극 활물질은, 제 2 리튬 함유 복합 산화물의 1 차 입자 및 2 차 입자의 입자 형상은 구상인 것이 바람직하다. 제 2 리튬 함유 복합 산화물이 구상이면, 정극 활물질을 전극으로 했을 때에 전극 밀도를 높게 할 수 있다.
본 제조 방법으로 얻어진 정극 활물질의 평균 입자경 (D50) 은 3 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 4 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 평균 입자경 (D50) 이 3 ∼ 30 ㎛ 이면, 정극 활물질을 전극으로 했을 때에 전극 밀도를 높게 할 수 있다.
평균 입자경 (D50) 은 상기의 방법으로 측정한 값이다.
본 제조 방법으로 얻어진 정극 활물질의 비표면적은, 0.1 ∼ 10 ㎡/g 가 바람직하고, 0.15 ∼ 5 ㎡/g 가 보다 바람직하다. 정극 활물질의 비표면적이 상기 범위에 있으면, 방전 용량이 높고, 전극 밀도를 높게 할 수 있다.
상기 비표면적은, BET (Brunauer, E㎜et, Teller) 법에 의해 측정되는 값이다. 비표면적의 측정에서는, 흡착 가스로서 질소 가스를 사용한다.
＜리튬 이온 2 차 전지용 정극＞
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극 (이하, 본 정극이라고 한다) 은, 상기한 정극 활물질을 제조하는 공정으로 얻어진 정극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 정극 활물질층이 정극 집전체 상에 형성되어 이루어진다.
정극 활물질층을 정극 집전체 상에 형성하는 방법은 공지된 수법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질, 도전재 및 바인더를, 매체에 용해 혹은 분산시켜 슬러리를 얻거나, 또는 정극 활물질, 도전재 및 바인더를, 매체와 혼련하여 혼련물을 얻는다. 이어서, 얻어진 슬러리 또는 혼련물을 정극 집전체 상에 도공함으로써 정극 활물질층을 형성할 수 있다.
도전재로는, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 도전재는, 1 종이어도 되고 2 종 이상을 사용해도 된다.
바인더로는, 불소계 수지, 폴리올레핀, 불포화 결합을 갖는 중합체 및 그 공중합체, 아크릴산 공중합체, 메타크릴산 공중합체 등의 아크릴산계 중합체 및 그 공중합체 등을 들 수 있다. 불소계 수지로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 폴리올레핀으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 불포화 결합을 갖는 중합체 및 그 공중합체로는, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 불포화 결합을 갖는 중합체 및 그 공중합체 등을 들 수 있다.
정극 집전체로는, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 들 수 있다.
＜리튬 이온 2 차 전지＞
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 (이하, 본 전지라고 한다) 는, 상기한 본 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 갖는다. 리튬 이온 2 차 전지는 상기한 요소를 사용하여, 공지된 수법으로 제조할 수 있다.
부극은, 부극 집전체 상에, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층을 형성하여 얻어진다. 예를 들어, 부극 활물질을 유기 용매와 혼련함으로써 슬러리를 조제하고, 조제한 슬러리를 부극 집전체에 도포, 건조, 프레스함으로써 제조할 수 있다.
부극 집전체로는, 예를 들어 니켈박, 동박 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질은, 비교적 낮은 전위로 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료이면 되고, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기표 14 또는 15 족의 금속을 주체로 하는 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질에 사용하는 탄소 재료로는, 난흑연화성 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연, 열 분해 탄소류, 코크스류, 그라파이트류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유, 활성탄, 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 상기 코크스류로는, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등을 들 수 있다. 유기 고분자 화합물 소성체로는, 페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 들 수 있다.
상기 주기표 14 족의 금속으로는, 예를 들어, Si, Sn 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 주기표 14 족의 금속으로는, Si 가 바람직하다.
비수 전해질로는, 예를 들어, 유기 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액, 무기 고체 전해질, 전해질염을 혼합 또는 용해시킨 고체상 혹은 겔상의 고분자 전해질 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로는, 비수 전해액용의 유기 용매로서 공지된 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르, 프로피온산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전압 안정성의 점에서는, 유기 용매로는, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류가 바람직하다. 유기 용매는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상으로 사용해도 된다.
상기 무기 고체 전해질로는, 질화리튬, 요오드화리튬 등을 들 수 있다.
상기 전해질염을 혼합 또는 용해시킨 고체상의 고분자 전해질에 사용되는 고분자 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌, 및 이들의 유도체, 혼합물, 그리고 복합체 등을 들 수 있다.
상기 전해질염을 혼합 또는 용해시킨 겔상의 고분자 전해질에 사용되는 고분자 화합물로는, 불소계 고분자 화합물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드의 공중합체 등을 들 수 있다. 불소계 고분자 화합물로는, 폴리(비닐리덴플루오로라이드), 폴리(비닐리덴플루오로라이드-co-헥사플루오로프로필렌) 등을 들 수 있다.
겔상 전해질의 매트릭스로는, 산화 환원 반응에 대한 안정성의 관점에서, 불소계 고분자 화합물이 바람직하다.
전해질염은, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, CF3SO3Li 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 대표로 하는 미세 다공성 폴리올레핀 필름, 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로 이루어지는 필름, 미세 다공성 폴리올레핀 필름 표면에 무기 입자, 아라미드 수지, 불소 수지 등을 도포한 복합 필름을 들 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 코인형, 시트상 (필름상), 접이형, 권회형 유저 원통형, 버튼형 등의 형상을 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되어서는 안 된다. 예 1 ∼ 4, 7 ∼ 11, 16 및 17 이 실시예이고, 예 12 가 비교예, 예 5, 6, 13 ∼ 15 가 참고예이다.
(조성 분석)
제 2 리튬 함유 복합 산화물의 화학 조성은, 플라즈마 발광 분석 장치 (SII 나노테크놀로지사 제조, SPS3100H) 에 의해 분석하였다. 조성 분석으로부터 구한 Li, Ni, Co, Mn 의 몰량의 비로부터, 식 : aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiNiαCoβMnγO2 에 있어서의 a, α, β, γ 를 산출하였다.
또한, 제 2 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량에 대한 Na 의 몰량의 비를 산출하였다.
(X 선 회절 측정)
제 2 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절은, X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, 장치명 : SmartLab) 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건을 표 1 에 나타낸다. 측정은 25 ℃ 에서 실시하였다. 측정 전에 리튬 함유 복합 산화물의 1 g 과 X 선 회절용 표준 시료 640e 의 30 ㎎ 을 마노 유발로 혼합하고, 이것을 측정 시료로 하였다.
얻어진 X 선 회절 패턴에 대하여 리가쿠사 제조 통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 PDXL2 를 사용하여 피크 검색을 실시하였다.
각 피크로부터, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 결정자 직경 D003, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 결정자 직경 D110, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크 높이 (H003) 와 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 높이 (H110) 의 비 (H110/H003) 및 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 적분폭을 각각 산출하였다.
Figure pct00001
(입자경)
측정되는 천이 금속 함유 화합물인 수산화물 또는 정극 활물질을, 수중에 초음파 처리에 의해 충분히 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (닛키소사 제조, MT-3300EX) 에 의해 측정을 실시하고, 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선을 얻음으로써 체적 기준의 입도 분포를 얻었다. 얻어진 누적 체적 분포 곡선으로부터 D10, D50 및 D90 을 구하였다.
(비표면적)
측정되는 천이 금속 함유 화합물인 수산화물 및 정극 활물질의 비표면적은, 비표면적 측정 장치 (마운테크사 제조, HM model-1208) 를 이용하여, 질소 흡착 BET 법에 의해 산출하였다. 탈기는, 수산화물의 경우에는 105 ℃ 에서 20 분, 정극 활물질의 경우에는 200 ℃ 에서 20 분의 조건으로 실시하였다.
(정극 활물질의 제조)
(예 1)
수산화물의 합성 :
황산니켈 (II)·6 수화물 (칸토 화학사 제조) 및 황산망간 (II)·5 수화물 (칸토 화학사 제조) 을, Ni 및 Mn 의 몰량의 비가 표 2 에 나타내는 비가 되도록, 또한 황산염의 합계량이 1.5 ㏖/㎏ 이 되도록, 또한 착화제로서 황산암모늄 (칸토 화학사 제조) 을 0.15 ㏖/㎏ 이 되도록 증류수에 용해시켜, 황산염 수용액을 얻었다. pH 조정액으로서, 수산화나트륨 (칸토 화학사 제조) 을, 농도가 12 질량％ 가 되도록 증류수에 용해시킨 수산화나트륨 수용액을 얻었다.
30 ℓ 의 배플이 형성된 유리제 반응조에 증류수를 넣어 맨틀 히터로 50 ℃ 로 가열하였다. 반응조 내의 액을 패들형의 교반 날개로 교반하면서, 황산염 수용액을 75 g/분의 속도로 5 시간 첨가하고, 또한 혼합액의 pH 를 10.5 로 유지하도록 pH 조정액을 첨가하여, Ni 및 Mn 을 포함하는 수산화물을 얻었다. 원료 용액을 첨가하고 있는 동안, 반응조 내에 질소 가스를 유량 4.0 ℓ/분으로 흘렸다. 또한, 반응조 내의 액량이 30 ℓ 를 초과하지 않도록 여과천을 사용하여 연속적으로 수산화물을 포함하지 않는 액의 빼내기를 실시하였다. 얻어진 수산화물로부터 불순물 이온을 제거하기 위해서, 가압 여과와 증류수로의 분산을 반복하여, 세정을 실시하였다. 여과액의 전기 전도도가 20 mS/m 가 된 시점에서 세정을 종료하고, 수산화물을 120 ℃ 에서 15 시간 건조시켰다. 수산화물의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
혼합 공정 :
탄산리튬 (SQM 사 제조, MIC 그레이드), 탄산나트륨 (칸토 화학사 제조) 및 상기 방법으로 얻어진 수산화물을 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 탄산나트륨은 눈금 간격 45 ㎛ 의 체를 통과시킨 후, 탄산리튬과 척이 형성된 비닐 봉투 중에서 혼합하였다. 이어서, 수산화물을 투입하여 혼합하였다. 혼합비는, 수산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한, 탄산리튬에 포함되는 Li 의 몰량 및 탄산나트륨에 포함되는 Na 의 몰량의 합량의 비 ((Li ＋ Na)/X) 가 1.57 이고, 또한, 상기 합계 몰량 (X) 에 대한 상기 Na 의 몰량의 비 (Na/X) 가 0.04 로 하였다. 또한, 수산화물에 포함되는 Co 및 Mn 으로부터 산출되는 Li/X 의 이론치는 1.5 이다. 혼합 공정에 있어서의 요점을 표 3 에 나타낸다.
소성 공정 :
전기노 내에서, 공기를 공급하면서, 대공기 중, 600 ℃ 에서 혼합물을 3 시간에 걸쳐 가소성하여, 가소성물을 얻었다. 이어서, 전기노 내에서, 공기를 공급하면서, 대공기 중, 990 ℃ 에서 가소성물을 16 시간에 걸쳐 본 소성하여, 제 1 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 소성 공정에 있어서의 요점을 표 3 에 나타낸다.
알칼리 제거 공정 :
얻어진 제 1 리튬 함유 복합 산화물을 18 g 과 증류수 72 g 을 폴리프로필렌 (PP) 용기에 넣어 로터를 사용하여 15 rpm 으로 실온, 1 시간 교반을 실시하였다. 이어서, 구멍 직경 1 ㎛ 의 여과지를 사용하여 증류수 72 g 으로 물 붓기를 실시하면서 흡인 여과를 하고, 여과지 상의 잔류물을 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켜 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질 1 로 하였다. 얻어진 정극 활물질 1 의 상기의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 2)
혼합 공정 :
탄산리튬, 탄산나트륨 및 예 1 에서 사용한 수산화물을 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 혼합비는 표 3 에 기재된 바와 같이 하였다.
소성 공정과 알칼리 제거 공정은 예 1 과 동일한 공정으로 하여, 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질 2 로 하였다. 정극 활물질 2 의 상기의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 3)
하기 방법으로 알칼리 제거 공정을 실시하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
알칼리 제거 공정 :
얻어진 제 1 리튬 함유 복합 산화물을 18 g 과 2.5 질량％ 의 락트산 수용액 72 g 을 PP 용기에 넣어 로터를 사용하여 15 rpm 으로 실온, 1 시간 교반을 실시하였다. 락트산 수용액의 pH 는 2.1 이고, 산 성분의 상대량 (A1) 은 0.120 이었다. 이어서, 구멍 직경 1 ㎛ 의 여과지를 사용하여 증류수 72 g 으로 물 붓기를 실시하면서 흡인 여과를 하고, 여과지 상의 잔류물을 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질 3 으로 하였다. 정극 활물질 3 의 상기의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 4)
혼합 공정의 혼합비를 표 3 으로 하고, 알칼리 제거 공정을 예 3 에 기재된 방법으로 실시하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질 4 로 하였다. 정극 활물질 4 의 상기의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 5)
알칼리 제거 공정을 실시하지 않은 것 이외에는 예 1 과 동일한 방법으로 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질 5 로 하였다. 정극 활물질 5 의 상기의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 6)
알칼리 제거 공정을 실시하지 않은 것 이외에는 예 2 와 동일한 방법으로 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질 6 으로 하였다. 정극 활물질 6 의 상기의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 7)
수산화물의 합성 :
황산니켈 (II)·6 수화물 (칸토 화학사 제조) 및 황산망간 (II)·5 수화물 (칸토 화학사 제조) 을, Ni 및 Mn 의 몰량의 비가 표 2 에 나타내는 비가 되도록, 또한 황산염의 합계량이 1.5 ㏖/㎏ 이 되도록, 또한 착화제로서 황산암모늄 (칸토 화학사 제조) 을 0.15 ㏖/㎏ 이 되도록 증류수에 용해시켜, 황산염 수용액을 얻었다. pH 조정액으로서, 수산화나트륨 (칸토 화학사 제조) 을, 농도가 12 질량％ 가 되도록 증류수에 용해시킨 수산화나트륨 수용액을 얻었다.
2 ℓ 의 배플이 형성된 유리제 반응조에 증류수를 넣어 맨틀 히터로 50 ℃ 로 가열하였다. 반응조 내의 액을 패들형의 교반 날개로 교반하면서, 황산염 수용액을 5 g/분의 속도로 5 시간 첨가하고, 또한 혼합액의 pH 를 11 로 유지하도록 pH 조정액을 첨가하여, Ni 및 Mn 을 포함하는 수산화물을 얻었다. 원료 용액을 첨가하고 있는 동안, 반응조 내에 질소 가스를 유량 4.0 ℓ/분으로 흘렸다. 또한, 반응조 내의 액량이 2 ℓ 를 초과하지 않도록 여과천을 사용하여 연속적으로 수산화물을 포함하지 않는 액의 빼내기를 실시하였다. 얻어진 수산화물로부터 불순물 이온을 제거하기 위해서, 가압 여과와 증류수로의 분산을 반복하여, 세정을 실시하였다. 여과액의 전기 전도도가 20 mS/m 가 된 시점에서 세정을 종료하고, 수산화물을 120 ℃ 에서 15 시간 건조시켰다. 수산화물의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
혼합 공정 :
탄산리튬 (SQM 사 제조, MIC 그레이드), 탄산나트륨 (칸토 화학사 제조) 및 상기 방법으로 얻어진 수산화물을 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 탄산나트륨은 눈금 간격 45 ㎛ 의 체를 통과시킨 후, 탄산리튬과 척이 형성된 비닐 봉투 중에서 혼합하였다. 이어서, 수산화물을 투입하여 혼합하였다. 혼합비는, 수산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한, 탄산리튬에 포함되는 Li 의 몰량 및 탄산나트륨에 포함되는 Na 의 몰량의 합량의 비 ((Li ＋ Na)/X) 가 1.58 이고, 또한, 상기 합계 몰량 (X) 에 대한 상기 Na 의 몰량의 비 (Na/X) 가 0.04 로 하였다. 또한, 수산화물에 포함되는 Co 및 Mn 으로부터 산출되는 Li/X 의 이론치는 1.5 이다. 혼합 공정에 있어서의 요점을 표 3 에 나타낸다.
소성 공정 :
전기노 내에서, 공기를 공급하면서, 대기 중, 600 ℃ 에서 혼합물을 3 시간에 걸쳐 가소성하여, 가소성물을 얻었다. 이어서, 전기노 내에서, 공기를 공급하면서, 대기 중, 990 ℃ 에서 가소성물을 16 시간에 걸쳐 본 소성하여, 제 1 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 소성 공정에 있어서의 요점을 표 3 에 나타낸다.
알칼리 제거 공정 :
얻어진 제 1 리튬 함유 복합 산화물을 18 g 과 증류수 72 g 을 PP 용기에 넣어 로터를 사용하여 15 rpm 으로 실온, 1 시간 교반을 실시하였다. 증류수의 pH 는 6.1 이었다. 이어서, 구멍 직경 1 ㎛ 의 여과지를 사용하여 증류수 72 g 으로 물 붓기를 실시하면서 흡인 여과를 하고, 여과지 상의 잔류물을 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켜 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질 7 로 하였다. 정극 활물질 7 의 상기의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 8)
하기 방법으로 알칼리 제거 공정을 실시하는 것 이외에는, 예 7 과 동일하게 하여 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
알칼리 제거 공정 :
얻어진 제 1 리튬 함유 복합 산화물을 18 g 과 0.5 질량％ 의 락트산 수용액 72 g 을 PP 용기에 넣어 로터를 사용하여 15 rpm 으로 실온, 1 시간 교반을 실시하였다. 락트산 수용액의 pH 는 2.5 이고, 산 성분의 상대량 (A1) 은 0.024 였다. 이어서, 구멍 직경 1 ㎛ 의 여과지를 사용하여 증류수 72 g 으로 물 붓기를 실시하면서 흡인 여과를 하고, 여과지 상의 잔류물을 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질 8 로 하였다. 정극 활물질 8 의 상기의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 9)
하기 방법으로 알칼리 제거 공정을 실시하는 것 이외에는, 예 7 과 동일하게 하여 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
알칼리 제거 공정 :
얻어진 제 1 리튬 함유 복합 산화물을 18 g 과 0.1 몰％ 의 질산 수용액 72 g 을 PP 용기에 넣어 로터를 사용하여 15 rpm 으로 실온, 1 시간 교반을 실시하였다. 질산 수용액의 pH 는 1.2 이고, 산 성분의 상대량 (A1) 은 0.041 이었다. 이어서, 구멍 직경 1 ㎛ 의 여과지를 사용하여 증류수 72 g 으로 물 붓기를 실시하면서 흡인 여과를 하고, 여과지 상의 잔류물을 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질 9 로 하였다. 정극 활물질 9 의 상기의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 10)
혼합 공정에 있어서의 탄산리튬에 포함되는 Li 의 몰량 및 탄산나트륨에 포함되는 Na 의 몰량의 합량의 비 ((Li ＋ Na)/X) 가 1.58 이고, 또한, 상기 합계 몰량 (X) 에 대한 상기 Na 의 몰량의 비 (Na/X) 가 0.08 로 한 것 이외에는, 예 9 와 동일하게 하여 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질 10 으로 하였다. 정극 활물질 10 의 상기의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 11)
혼합 공정에 있어서의 탄산리튬에 포함되는 Li 의 몰량 및 탄산나트륨에 포함되는 Na 의 몰량의 합량의 비 ((Li ＋ Na)/X) 가 1.58 이고, 또한, 상기 합계 몰량 (X) 에 대한 상기 Na 의 몰량의 비 (Na/X) 가 0.12 로 한 것 이외에는, 예 9 와 동일하게 하여 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질 11 로 하였다. 정극 활물질 11 의 상기의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(예 12 ∼ 17)
혼합 공정에 있어서의 탄산리튬에 포함되는 Li 의 몰량 및 탄산나트륨에 포함되는 Na 의 몰량의 합량의 비 ((Li ＋ Na)/X) 가 1.58 이고, 또한, 상기 합계 몰량 (X) 에 대한 상기 Na 의 몰량의 비 (Na/X) 를 표 3 에 기재된 바와 같이 하였다.
예 7 과 동일한 소성 공정을 실시하고, 예 12 ∼ 15 는 알칼리 제거 공정을 실시하지 않고, 예 12 ∼ 17 의 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질 12 ∼ 17 로 하였다. 정극 활물질 12 ∼ 17 의 상기의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
(전지 평가)
(정극체 시트의 제조)
상기 예 1 ∼ 17 에서 얻어진 정극 활물질 1 ∼ 17, 도전재인 도전성 카본 블랙 (상품명 SuperC65 Timcal 사 제조), 및 바인더인 폴리불화비닐리덴을, 질량비로 88 : 6 : 6 이 되도록 칭량하고, 이들을 N-메틸피롤리돈에 첨가하여, 슬러리를 조제하였다.
그 슬러리를, 정극 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 닥터 블레이드에 의해 도공하였다. 닥터 블레이드의 갭은 압연 후의 시트 두께가 20 ㎛ 가 되도록 조정하였다. 이것을 120 ℃ 에서 건조시킨 후, 롤 프레스 압연을 2 회 실시하여, 정극재 시트를 제작하였다.
(리튬 2 차 전지의 제조)
각 정극재 시트를 18 ㎜φ (직경) 의 원형으로 타발한 것을 정극으로 하였다. Li 박을 19 ㎜φ 의 원형으로 타발한 것을 부극으로 하였다. 세퍼레이터로는, 두께 25 ㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하였다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 용적비 3 : 7 의 혼합 용액에, 농도가 1 ㏖/ℓ 이 되도록 LiPF6 을 용해시킨 액을 사용하였다.
정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 이용하여, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 플랜지형의 리튬 2 차 전지 1 ∼ 17 을 제조하였다.
(활성화 처리 및 초기 효율 측정)
상기 예 1 ∼ 17 의 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지 1 ∼ 17 에 대하여, 정극 활물질 1 g 에 대해 26 ㎃ 의 부하 전류로 4.8 V 까지 정전류 충전한 후, 정극 활물질 1 g 에 대해 26 ㎃ 의 부하 전류로 2 V 까지 정전류 방전하여, 활성화 처리로 하였다. 충전 용량과 방전 용량으로부터, 초기 효율 (％) (= (방전 용량/충전 용량) × 100) 을 산출하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00005
표 5 에 나타내는 바와 같이, 예 1 ∼ 6 에서 얻어진 정극 활물질 1 ∼ 6 을 비교하면, 본 제조 방법으로 얻어진 정극 활물질 1 ∼ 4 는, 다른 제조 방법으로 얻어진 정극 활물질 5 및 정극 활물질 6 에 비하여, 리튬 2 차 전지의 충방전 용량이 낮아지지 않고, 초기 효율이 높았다.
또한, 예 7 ∼ 17 로 얻어진 정극 활물질 7 ∼ 17 을 비교하면, 본 제조 방법으로 얻어진 정극 활물질 7 ∼ 11, 정극 활물질 16 및 정극 활물질 17 은, 종래의 제조 방법으로 얻어진 정극 활물질 12 및 다른 제조 방법으로 얻어진 정극 활물질 13 ∼ 15 에 비하여 리튬 2 차 전지의 충방전 용량이 낮아지지 않고, 초기 효율이 높았다.
또한, 정극 활물질 7 ∼ 17 은 정극 활물질 1 ∼ 6 보다 비표면적이 크기 때문에, 리튬 2 차 전지의 초기 효율이 전체적으로 높아져 있는 것으로 생각된다. 이것으로부터, 본 제조 방법에 의하면, 동일한 비표면적을 갖는 정극 활물질을 제조하는 경우에, 충방전 용량이 작아지지 않고, 초기 효율이 높은 리튬 2 차 전지를 얻을 수 있는 정극 활물질이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
본 제조 방법으로 얻어진 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지의 충방전 용량이 낮아지지 않고, 초기 효율이 높아지는 원인은 확실하지 않지만, 이하의 것이 1 요인인 것으로 생각된다.
본 제조 방법에서는, 혼합 공정에 있어서, 알칼리 금속을 혼합하고, 소성 공정 후에 알칼리 금속을 제거했기 때문에, 정극 활물질을 제조하는 경우의 천이 금속의 합계 몰량에 대한 Li 의 비가 실질적으로 작아져 있다. 이에 의해, 정극 활물질은 초기의 충전에 있어서, 정극 활물질로부터 부극 활물질에 인발되는 Li 가 적어지고, 그 결과, 리튬 2 차 전지의 초기 효율이 높아져 있는 것으로 생각된다.
또한, 실질적으로 천이 금속의 합계 몰량에 대한 Li 의 비가 작은 경우, 리튬 함유 복합 산화물에 이상이 발생하여 리튬 2 차 전지의 충방전 용량이 작아질 우려가 있다. 그러나, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 제조 방법인 예 16, 종래의 제조 방법인 예 12, 참고예의 제조 방법인 예 14 로 얻어진 제 1 리튬 함유 복합 산화물에 대하여, 2θ = 19 ∼ 23 deg 에 있어서의 X 선 회절 패턴에서는 이상은 보이지 않는다. 또한, 예 1 ∼ 4, 예 7 ∼ 11 및 예 17 에 있어서의 제 1 리튬 함유 복합 산화물은, 예 16 과 동일하게 XRD 측정에 있어서 공간군 R-3m 및 공간군 C2/m 이외의 상은 확인되지 않았다. 이것은, 소성 공정에 있어서, Li 및 Li 와 이온 반경이 가까운 값의 알칼리 금속이 포함되어 있기 때문에, 제 1 리튬 함유 복합 산화물에는 공간군 R-3m 및 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 결정상 이외의 이상이 발생하지 않았기 때문인 것으로 생각된다.
본 제조 방법으로 얻어진 정극 활물질을 사용한 2 차 전지의 초기 효율은, 리튬 2 차 전지로 평가했지만, 2 차 전지의 형태는 한정되지 않는다. 본 제조 방법으로 얻어진 정극 활물질은, Li 박 이외의 부극을 사용하는 리튬 이온 2 차 전지로 사용해도 동등한 효과를 발휘한다.
또한, 2015년 11월 11일에 출원된 일본 특허 출원 2015-221307호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받들이는 것이다.

Claims (17)

  1. 리튬 화합물, Li 이외의 알칼리 금속 화합물 및 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 천이 금속 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 혼합물을 900 ∼ 1100 ℃ 의 온도에서 소성하여 Li 이외의 알칼리 금속을 포함하는 제 1 리튬 함유 복합 산화물을 얻는 공정과,
    상기 제 1 리튬 함유 복합 산화물로부터 Li 이외의 알칼리 금속을 제거하고, 하기 식 1 로 나타내는 제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 정극 활물질의 제조 방법.
    aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiMO2 ···식 1
    단, 식 1 에 있어서, 0 ＜ a ＜ 1 이고, M 은 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 원소이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 2 리튬 함유 복합 산화물을 얻는 공정에 있어서, 제 1 리튬 함유 복합 산화물과 pH 8 이하의 수용액을 접촉시켜, Li 이외의 알칼리 금속을 제거하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 pH 8 이하의 수용액이 산 성분이고, 산 성분과 제 1 리튬 함유 복합 산화물로부터 산출되는 하기 식 2 로 구해지는 산 성분의 상대량 (A1) 이, 0.005 ∼ 0.20 인, 정극 활물질의 제조 방법.
    산 성분의 상대량 (A1) = {pH 8 이하의 수용액에 포함되는 산 성분의 몰량/제 1 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 천이 금속 원소의 합계 몰량} × {산 성분의 가수의 절대치} ···식 2
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    pH 8 이하의 수용액이, 질산, 황산, 염산, 락트산 및 아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 수용액인, 정극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합 공정에 있어서, 상기 천이 금속 함유 화합물이 Co 를 포함해도 되고, 상기 천이 금속 함유 화합물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한, 리튬 화합물에 포함되는 Li 및 Li 이외의 알칼리 금속 화합물의 알칼리 금속 (R) 의 합계 몰량 (Li ＋ R) 의 비 ((Li ＋ R)/X) 가, 이론치에 있어서의 천이 금속 함유 화합물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 Li 의 몰량의 비 (Li/X) 보다 높은, 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합 공정에 있어서, 상기 천이 금속 함유 화합물이 Co 를 포함해도 되고, 상기 천이 금속 함유 화합물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한, 리튬 화합물에 포함되는 Li 및 Li 이외의 알칼리 금속 화합물의 알칼리 금속 (R) 의 합계 몰량 (Li ＋ R) 의 비 ((Li ＋ R)/X) 가 1.1 ∼ 1.8 인, 정극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합 공정에 있어서, 상기 천이 금속 함유 화합물이 Co 를 포함해도 되고, 상기 천이 금속 함유 화합물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한, Li 이외의 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속 (R) 의 몰량의 비 (R/X) 가 0.001 ∼ 0.5 인, 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 리튬 함유 복합 산화물이 하기 식 3 으로 나타내는, 정극 활물질의 제조 방법.
    aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiNiαCoβMnγM'δO2 ···식 3
    단, 식 3 에 있어서, a 는 0 초과 1 미만이다. M' 는 상기한 다른 원소이다. α ＋ β ＋ γ ＋ δ = 1 이다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 리튬 함유 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서, (003) 면의 피크로부터 쉐러의 식에 의해 구해진 결정자 직경 (D003) 이 60 ∼ 140 ㎚ 인, 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 리튬 함유 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서, (110) 면의 피크로부터 쉐러의 식에 의해 구해진 결정자 직경 (D110) 이 30 ∼ 80 ㎚ 인, 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 리튬 함유 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크 높이 (H003) 와 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 높이 (H110) 의 비 (H110/H003) 가, 0.018 ∼ 0.06 인, 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 리튬 함유 복합 산화물의 1 차 입자가 복수 응집한 2 차 입자를 포함하는 정극 활물질이고, 그 리튬 함유 복합 산화물은, 식 : aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiMO2 (단, M 은 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 원소이고, 0 ＜ a ＜ 1 이다) 로 나타내고, 천이 금속의 합계 몰량에 대한 Li 이외의 알칼리 금속의 몰량의 비가 0.04 이하이고,
    상기 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크 높이 (H003) 와 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 높이 (H110) 의 비 (H110/H003) 가 0.018 이상이고, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 적분폭이 0.5 deg 이하인, 정극 활물질.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물이 하기 식 3 으로 나타내는, 정극 활물질.
    aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiNiαCoβMnγM'δO2 ···식 3
    단, 식 3 에 있어서, a 는 0 초과 1 미만이다. M' 는 상기한 다른 원소이다. α ＋ β ＋ γ ＋ δ = 1 이다.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서, (003) 면의 피크로부터 쉐러의 식에 의해 구해진 결정자 직경 (D003) 이 60 ∼ 140 ㎚ 인, 정극 활물질.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서, (110) 면의 피크로부터 쉐러의 식에 의해 구해진 결정자 직경 (D110) 이 30 ∼ 80 ㎚ 인, 정극 활물질.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 정극재층이 집전체 상에 형성되어 이루어지는, 리튬 이온 2 차 전지용 정극.
  17. 제 16 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지.
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